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现代分析测试技术扫描探针显微分析技术第1页，共29页，编辑于2022年，星期日 20世纪世纪80年代初期，扫描探针显微镜（年代初期，扫描探针显微镜（SPM）因首）因首次在实空间展现了硅表面的原子图像而震动了世界。次在实空间展现了硅表面的原子图像而震动了世界。从此，从此，SPM在基础表面科学、表面粗糙度分析和从硅在基础表面科学、表面粗糙度分析和从硅原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出物的三维成像等原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出物的三维成像等学科中发挥着重要的作用。学科中发挥着重要的作用。第2页，共29页，编辑于2022年，星期日非接触式原子力显微镜非接触式原子力显微镜 第3页，共29页，编辑于2022年，星期日第4页，共29页，编辑于2022年，星期日 扫描探针显微镜是一类仪器的总称，它们以从原子到微米级别的扫描探针显微镜是一类仪器的总称，它们以从原子到微米级别的分辨率研究材料的表面特性。分辨率研究材料的表面特性。第5页，共29页，编辑于2022年，星期日4.1 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM)STM是所有扫描探针显微镜的祖先，它是是所有扫描探针显微镜的祖先，它是1981年年Gerd Binning和和Heinrich Rohrer在苏伊士在苏伊士IBM实验室发明的。实验室发明的。这是第一这是第一种能够在种能够在实空间实空间获得表面原子结构图像的仪器。获得表面原子结构图像的仪器。第6页，共29页，编辑于2022年，星期日量量子子隧隧道道效效应应 第7页，共29页，编辑于2022年，星期日 由由于于电电子子的的隧隧道道效效应应，金金属属中中电电子子云云密密度度并并不不在在表表面面边边界界处处突突变变为为零零。在在金金属属表表面面以以外外，电电子子云云密密度度呈呈指指数数衰衰减减，衰衰减减长长度度约约为为1nm1nm。用用一一个个极极细细的的、只只有有原原子子线线度度的的金金属属针针尖尖作作为为探探针针，将将它它与与被被研研究究物物质质(称称为为样样品品)的的表表面面作作为为两两个个电电极极，当当样样品品表表面面与与针针尖尖非非常常靠靠近近(距距离离1nm)1nm)时时，两两者者的的电电子子云云略略有有重重叠叠，如图如图2 2 所示。所示。图图2 金属表面与针尖的电子云图金属表面与针尖的电子云图第8页，共29页，编辑于2022年，星期日4.1.1 4.1.1 扫描隧道显微镜的工作原理扫描隧道显微镜的工作原理 A为为具具有有原原子子尺尺度度的的针针尖尖，B为为被被分分析析样样品品。STM工工作作时时，在在样样品品和和针针尖尖间间加加一一定定电电压压，当当样样品品与与针针尖尖间间的的距距离离接接近近约约1nm时时，由由于于量量子隧道效应子隧道效应，样品和针尖间产生，样品和针尖间产生隧道电流隧道电流。要求：要求：样品为样品为导体或半导体导体或半导体第9页，共29页，编辑于2022年，星期日隧道电流隧道电流I表征样品和针尖电子波函数的重叠程度。表征样品和针尖电子波函数的重叠程度。其中其中Vb为针尖与样品之间所加的偏压，为针尖与样品之间所加的偏压，为针尖与样品的平均功为针尖与样品的平均功函数，函数，A为常数，为常数，d为针尖与样品间的距离。为针尖与样品间的距离。在真空条件下，在真空条件下，A 近似为近似为1，由上式可算得：当距离，由上式可算得：当距离d减少减少0.1 nm时，时，I将增加一个数量级，即将增加一个数量级，即隧道电流隧道电流I对样品表对样品表面的微观起伏特别敏感。面的微观起伏特别敏感。具有高于具有高于0.1 nm的垂直精度和原的垂直精度和原子级的横向分辨率子级的横向分辨率。第10页，共29页，编辑于2022年，星期日4.1.2 4.1.2 分类分类分类分类 根根据据扫扫描描过过程程中中针针尖尖与与样样品品间间相相对对运运动动的的不不同同，可可将将STM分为分为恒电流模式恒电流模式和和恒高度模式恒高度模式。1.恒电流模式恒电流模式：样样品品表表面面高高低低起起伏伏d变变化化I变变化化电电子子反反馈馈系系统统，驱驱动动针针尖尖随随样样品高低变化而做升降运动，品高低变化而做升降运动，确保确保I保持不变保持不变。针针尖尖在在样样品品表表面面扫扫描描时时的的运运动动轨轨迹迹，直直接接反反应应了了样样品品表表面面态态密密度度的的分分布布，而而在在一一定定条条件件下下，样样品品的的表表面面态态密密度度与与样样品品表表面面的的高低起伏程度有关，此即恒电流模式。高低起伏程度有关，此即恒电流模式。第11页，共29页，编辑于2022年，星期日2.恒高度模式恒高度模式：若若控控制制针针尖尖在在样样品品表表面面某某一一水水平平面面上上扫扫描描，针针尖尖的的运运动动，则则随随着着样样品品表表面面高高低低起起伏伏，隧隧道道电电流流I不不断断变变化化，通通过过记记录录I的的变变化化，可可得到样品表面的形貌图，此即恒高度模式。得到样品表面的形貌图，此即恒高度模式。恒恒电电流流模模式式是是目目前前STM常常用用的的工工作作模模式式，适适合合于于观观察察表表面面起起伏伏较较大大的的样样品品；恒恒高高度度模模式式适适合合于于观观察察表表面面起起伏伏较较小小的的样样品品，一一般般不不能能用用于于观观察表面起伏大于察表面起伏大于1 nm的样品。的样品。第12页，共29页，编辑于2022年，星期日 如如何何精精密密控控制制针针尖尖相相对对于于样样品品的的运运动动？这这是是STM的的主主要技术问题。要技术问题。常常用用STM仪仪器器中中针针尖尖的的升升降降、平平移移运运动动均均采采用用压压电电陶陶瓷瓷制制成成的的部部件件控控制制。在在压压电电陶陶瓷瓷材材料料上上施施加加一一连连续续变变化化的的电电压压，与与之之相相连连的的针针尖尖就就可可以以在在垂垂直直方方向向或或水水平平面面上上作作连连续续的的升升降降或或平平移移运运动动，由由于于压压电电陶陶瓷瓷的的伸伸缩缩变变形形量量非非常常微微小小,一般而言一般而言,控制电压每改变控制电压每改变1V,伸缩量仅改变几个纳米伸缩量仅改变几个纳米。第13页，共29页，编辑于2022年，星期日第14页，共29页，编辑于2022年，星期日 近近似似地地讲讲，隧隧穿穿电电流流像像表表述述样样品品的的形形貌貌，但但更更为为精精确确地地，隧隧穿穿电电流流对对应应的的是是表表面面电电子子态态密密度度。实实际际STM检检测测的的是是在在由由偏偏压压决决定定的的能能量量范范围围之之间间、费费米米能能级级附附近近被被充满和未充满的电子态的数量充满和未充满的电子态的数量,而不是物理形貌。而不是物理形貌。注意：注意：第15页，共29页，编辑于2022年，星期日4.2 原子力显微镜原子力显微镜 扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜不不能能测测量量绝绝缘缘体体表表面面的的形形貌貌。1986年年G.Binnig提提出出原原子子力力显显微微镜镜的的概概念念，它它不不但但可可以以测测量量绝绝缘缘体体表表面面形形貌貌，达达到到接接近近原原子子分分辨辨，还还可可以以测测量量表表面面原原子子间间的的力力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。第16页，共29页，编辑于2022年，星期日 原原子子力力显显微微镜镜针针尖尖长长为为若若干干微微米米，直直径径通通常常小小于于100 nm，被被置置于于100-200 um长长的的悬悬臂臂的的自自由由端端。针针尖尖和和样样品品表表面面间间的的力力导导致致悬悬臂臂弯弯曲曲或或偏偏转转。当当针针尖尖在在样样品品上上方方扫扫描描时时，探探测测器器可可实实时时地地检检测测悬悬臂臂的的状状态态，并并将将其其对对应应的的表表面面形形貌貌像显示记录下来。像显示记录下来。第17页，共29页，编辑于2022年，星期日 AFM常用利用光学技术检测悬臂的位置。一束激光被悬臂折射到位敏常用利用光学技术检测悬臂的位置。一束激光被悬臂折射到位敏光探测器，当悬臂弯曲时激光光斑的位置发生偏移，可以精确到光探测器，当悬臂弯曲时激光光斑的位置发生偏移，可以精确到1 nm。激。激光从悬臂到测量器的折射光程与悬臂臂长的比值是机械放大率光从悬臂到测量器的折射光程与悬臂臂长的比值是机械放大率,所以此所以此系统可检测针尖小于系统可检测针尖小于0.1 nm的垂直运动。的垂直运动。第18页，共29页，编辑于2022年，星期日第19页，共29页，编辑于2022年，星期日4.2.2 4.2.2 造成原子力显微镜悬臂偏转的力造成原子力显微镜悬臂偏转的力1.范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力第20页，共29页，编辑于2022年，星期日2.毛细力毛细力 由由于于通通常常环环境境下下，在在样样品品表表面面存存在在一一层层水水膜膜，水水膜膜延延伸伸并并包包裹裹住住针针尖尖，就就会会产产生生毛毛细细力力，它它具具有有很很强强的的吸吸引引力力，使使针针尖尖接接触触于于样样品品表表面面。毛毛细细力力的的大大小小取取决决于于针针尖尖一一样样品品间间隙隙。假假定定水水膜膜是是均匀的，所以毛细力应该是恒定的。均匀的，所以毛细力应该是恒定的。第21页，共29页，编辑于2022年，星期日AFM有多种操作模式，常用的有以下4种：l接触模式（Contact Mode）l非接触（Non-Contact Mode）l轻敲模式(Tapping Mode)l侧向力(Lateral Force Mode)根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式选择合适的操作模式。4.2.3 两种类型的原子力显微镜两种类型的原子力显微镜两种类型的原子力显微镜两种类型的原子力显微镜第22页，共29页，编辑于2022年，星期日 1.接触式接触式AFM-排斥力模式排斥力模式 针尖与样品有针尖与样品有轻微的物理接触轻微的物理接触。在这种工作模式下，针尖和与之。在这种工作模式下，针尖和与之相连的悬臂受范德瓦尔斯力和毛细力两种力的作用，二者的合力构成相连的悬臂受范德瓦尔斯力和毛细力两种力的作用，二者的合力构成接触力。接触力。当扫描器驱动针尖在样品表面（或样品在针尖下方）移动时，接触力当扫描器驱动针尖在样品表面（或样品在针尖下方）移动时，接触力会使悬臂弯曲，产生适应形貌的变形。检测这些变形，便可以得到表面会使悬臂弯曲，产生适应形貌的变形。检测这些变形，便可以得到表面形貌像。形貌像。第23页，共29页，编辑于2022年，星期日2.非接触非接触AFM 非非接接触触AFM(NC-AFM)应应用用一一种种振振动动悬悬臂臂技技术术，针针尖尖与与样样品品间间距距处处于几纳米至数十纳米的范围。此范德瓦尔斯曲线中标注为非接触区间。于几纳米至数十纳米的范围。此范德瓦尔斯曲线中标注为非接触区间。NC-AFM是是一一种种理理想想的的方方法法，因因为为在在测测量量样样品品形形貌貌过过程程中中，针针尖尖和和样样品品不不接接触触或或略略有有接接触触。针针尖尖和和样样品品之之间间的的力力是是很很小小的的，一一般般只只有有10-12N。这这对对于于研研究究软软体体或或弹弹性性样样品品是是非非常常有有利利的的。另另一一优优点是像硅片这样的样品不会因为与针尖接触而引入污染。点是像硅片这样的样品不会因为与针尖接触而引入污染。第24页，共29页，编辑于2022年，星期日 共振频率随悬臂所受的力的梯度变化，所以悬臂共振频率的变化反映共振频率随悬臂所受的力的梯度变化，所以悬臂共振频率的变化反映力梯度的变化，也反映针一样间隙或样品形貌的变化。检测共振频率或振力梯度的变化，也反映针一样间隙或样品形貌的变化。检测共振频率或振幅的变化，可以获得样品表面形貌信息。幅的变化，可以获得样品表面形貌信息。共振频率和样品形貌变化的关系共振频率和样品形貌变化的关系第25页，共29页，编辑于2022年，星期日 NC-AFM不会产生在接触式不会产生在接触式AFM 多次扫描之后经常观察到多次扫描之后经常观察到的针尖和样品变质的现象。的针尖和样品变质的现象。测量软体样品时，测量软体样品时，NC-AFM更具优越更具优越性性。在刚性样品情况接触和非接触模式成像，所得的图像看上去是。在刚性样品情况接触和非接触模式成像，所得的图像看上去是一样的。但表面有凝结水时，图像是极不相同的。一样的。但表面有凝结水时，图像是极不相同的。只能对液只能对液体层的表体层的表面成像面成像第26页，共29页，编辑于2022年，星期日第27页，共29页，编辑于2022年，星期日4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术课外了解课外了解 第28页，共29页，编辑于2022年，星期日OTS 500COTS 800COTS 1100C裸片裸片 500C裸片裸片 800C裸片裸片 1100C第29页，共29页，编辑于2022年，星期日