有机化学——第8章醛酮醌ppt课件.ppt

为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌学习要求：学习要求：重点：重点：1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名；2、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；3、理解醛酮的亲核加成反应历程；4、了解重要的醛酮的性质。1、醛酮的化学性质；2、醛酮的亲核加成反应；为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能醛、酮和醌的分子结构中都含有醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基羰基，总称为，总称为羰基化合物羰基化合物。R基团基团可以是饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、脂环烃基、芳环烃基等；可以是饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、脂环烃基、芳环烃基等；羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛醛(-CHO又叫又叫醛基醛基)；羰基和两个烃基结合的化合物叫羰基和两个烃基结合的化合物叫酮酮(也有称也有称-CO-酮基酮基)；醌醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基；是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基；羰基羰基是醛、酮和醌的是醛、酮和醌的官能团官能团。羰基羰基醛醛酮酮醌醌2为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能一、醛和酮的结构一、醛和酮的结构羰基中的碳原子羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个杂化轨道形成的三个键键在同一平面上，键角在同一平面上，键角120；氧原子可看作是不等性的氧原子可看作是不等性的sp2杂化，其中的两个杂化，其中的两个sp2杂化各由一对杂化各由一对电子占据；电子占据；碳原子和氧原子的未参与杂化的碳原子和氧原子的未参与杂化的p轨道与轨道与键所在的平面垂直，键所在的平面垂直，相互侧面平行重叠形成相互侧面平行重叠形成键。键。故故C=O双键是由一个双键是由一个键和一个键和一个键组成的。键组成的。第一节第一节醛、酮醛、酮sp2杂化轨道杂化轨道羰基的双键结构羰基的双键结构.羰基羰基3为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能sp2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120,但杂化轨道与其他原子成键后，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120。羰基具有平面结构羰基具有平面结构羰基具有极性羰基具有极性氧原子的电负性大于碳，羰基的双键是极性的，电子云偏向氧原子一侧。氧原子的电负性大于碳，羰基的双键是极性的，电子云偏向氧原子一侧。偶极矩偶极矩()2.27D2.72D2.85Dd+d-4为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能二、二、醛和酮的分类和命名醛和酮的分类和命名根据与羰基相连的根据与羰基相连的烃基不同烃基不同：根据烃基的根据烃基的饱和或不饱和饱和或不饱和：根据分子中根据分子中羰基的数目羰基的数目：脂脂环酮环酮：分分类类分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮分为一元、二元或多元醛、酮分为一元、二元或多元醛、酮脂环的一个或多个脂环的一个或多个CH2被被C=O所置换，如环己酮所置换，如环己酮5为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能醛类按分子中碳原子数称某醛醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似与醇相似)；包含支链的醛，支链的；包含支链的醛，支链的位置用希腊字母位置用希腊字母a a、b b、g g 标明；紧连着醛基的碳原子为标明；紧连着醛基的碳原子为a a 碳原碳原子子，其次的为，其次的为b b 碳原子碳原子，依此类推。，依此类推。乙醛乙醛丙烯醛丙烯醛-氯丙醛氯丙醛命命名名普通命名法普通命名法酮类按羰基所连的两个烃基来命名酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似与醚相似)。甲基乙基酮甲基乙基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基甲基-氯乙基酮氯乙基酮6为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能系统命名法系统命名法选择含羰基的最长碳链为选择含羰基的最长碳链为主链主链，从靠近羰基一端给主链，从靠近羰基一端给主链编号编号；醛基因处在链端，因此编号总为醛基因处在链端，因此编号总为1；酮羰基的位置要标出酮羰基的位置要标出(个别例外个别例外)。2-甲基丙醛甲基丙醛丁酮丁酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮3-甲基甲基-4-己烯己烯-2-酮酮4-氧代氧代戊醛戊醛4-氧基氧基戊醛戊醛7为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能羰基在环内的羰基在环内的脂环酮脂环酮，称为，称为环某酮环某酮；若；若羰基在环外羰基在环外，则将环作为取代基，则将环作为取代基命名含有命名含有芳基的醛、酮芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基，总是把芳基看成取代基酮还有一种酮还有一种衍生物命名法衍生物命名法：把酮看成是：把酮看成是“甲酮甲酮”的衍生物，在的衍生物，在“甲酮甲酮”前边加上两个取代基的名称，前边加上两个取代基的名称，“甲甲”字可省略。字可省略。二苯甲酮二苯甲酮(二苯酮二苯酮)4-甲基甲基环己酮环己酮(2-甲基甲基)环己基环己基甲醛甲醛苯甲醛苯甲醛1-苯基苯基-1-丙酮丙酮8为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能三、醛酮的物理性质三、醛酮的物理性质由于羰基的由于羰基的极性极性，醛和酮是极性化合物醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极，因此分子间产生偶极偶极吸引力。偶极吸引力。沸点：沸点：(1)比相应分子量的非极性烷烃要高；比相应分子量的非极性烷烃要高；(2)比相应分子量的醇要低。比相应分子量的醇要低。这是由于偶极这是由于偶极偶极的静电吸引力没有氢键强。偶极的静电吸引力没有氢键强。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量分子量58585860沸点沸点(oC)-0.548.856.197.2溶解性溶解性:由于醛、酮的羰基极性，且醛和酮都可与水分子之间形由于醛、酮的羰基极性，且醛和酮都可与水分子之间形成氢键，成氢键，分子量较小的醛和酮可溶于水分子量较小的醛和酮可溶于水，随着分子中烃基部分，随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小；醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、增大，在水中溶解度迅速减小；醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、四氯化碳等。醚、四氯化碳等。9为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能醛、酮的结构与反应性醛、酮的结构与反应性亲核加成，氢化，还原亲核加成，氢化，还原-氢的反应：氢的反应：烯烯醇醇化化，卤卤代代，羟醛缩合羟醛缩合醛的氧化醛的氧化羰羰羰羰基基基基高高高高度度度度极极极极化化化化：酸酸和和亲亲电电试试剂剂可可以以进进攻攻富富电电子子的的羰羰基基氧原子，碱和亲核试剂可以进攻缺电子的羰基碳原子。氧原子，碱和亲核试剂可以进攻缺电子的羰基碳原子。亲核加成反应亲核加成反应和和-H的反应的反应是醛、酮的两类主要化学性质。是醛、酮的两类主要化学性质。四、醛酮的化学性质四、醛酮的化学性质10为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(一一)羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应1.反应机理概述反应机理概述碱催化碱催化的反应机理的反应机理与强亲核试剂反应与强亲核试剂反应酸催化酸催化的反应机理的反应机理与弱亲核试剂的反应与弱亲核试剂的反应C=OC=OH+H+C-OH+Nu:四面体中间体四面体中间体醛、酮的反应活性：醛、酮的反应活性：脂肪醛脂肪醛脂肪酮脂肪酮芳香醛芳香醛芳香酮芳香酮d d+d d-+11为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能2.羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成与与HCN的加成的加成与与炔化钠炔化钠的加成的加成与与格氏试剂格氏试剂的加成的加成,-不饱和羧酸不饱和羧酸-羟基酸羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液溶液(1)与与HCN的加成的加成-羟基腈（或羟基腈（或-氰醇）氰醇）H+,H2OD DCH2=C-COOHCH3-H2O12为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能反应机理反应机理HCNH+-CN弱碱性介质有利于弱碱性介质有利于CN的产生！的产生！u反应的反应的决速步骤决速步骤是是CN向羰基碳原子的进攻；向羰基碳原子的进攻；u羰基碳上羰基碳上连接的基团大小连接的基团大小，对反应也有影响；，对反应也有影响；u反应应用范围：反应应用范围：所有醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮所有醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮；u醛酮反应的活性：醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异反应的活性有明显差异。这种活性受这种活性受电子效应电子效应电子效应电子效应和和空间效应空间效应空间效应空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系；综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序：关系；综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序：脂肪醛脂肪醛芳香醛芳香醛脂肪甲基酮脂肪甲基酮环酮环酮芳香甲基酮芳香甲基酮13为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能取代的芳香醛酮，环上取代基的电子效应对反应产生明显影响，取代的芳香醛酮，环上取代基的电子效应对反应产生明显影响，反应活性：反应活性：反反应应生生成成的的氰氰醇醇是是有有机机合合成成的的重重要要中中间间体体。例例如如，丙丙酮酮氰氰醇醇在在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得合成有机玻璃的单体：作用下发生脱水、酯化反应可得合成有机玻璃的单体：Why?!2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯14为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(2)与炔化钠的加成与炔化钠的加成NaNH2（液（液NH3）R-C CHD D(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2催化剂催化剂CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯R-C C-Na+NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O炔醇炔醇O+NaCCHNH3-33oCNaOCCHH2OHOCCH65-75%利用该反应可以向羰基碳上引入一个含炔基的碳链。利用该反应可以向羰基碳上引入一个含炔基的碳链。在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团团:H2O、OH、SH、NH等。等。(Why?!)例：15为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(3)与格氏试剂与格氏试剂RMgX的加成的加成利用该反应可制备得到一级、二级、三级醇：利用该反应可制备得到一级、二级、三级醇：甲醛甲醛一级醇一级醇RMgX+HCHORCH2OH二级醇二级醇RMgX+R1CHOR1CHOHR一般醛一般醛三级醇三级醇RMgX+R1CR2R1CR2OOHR酮酮16为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能醛、酮醛、酮与与格氏试剂格氏试剂RMgX反应，当烃基的反应，当烃基的体积体积不是很大时，可不是很大时，可得到正常的加成产物，但当得到正常的加成产物，但当基团体积太大基团体积太大时，则时，则不能得到不能得到正常正常的加成反应产物的加成反应产物。(CH3)2CHCOCH(CH3)2+RMgX(CH3)2CHCCH(CH3)2ROHR=Et80%R=n-Pr30%R=i-Pr0%不发生正常反应的酮主要发生不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化烯醇化”和和“还原还原”两个副反两个副反应。应。(CH3)2CHCOCH(CH3)2+RMgX(CH3)2CHCO(CH3)2CHMgXR(CH3)2C=COMgXCH(CH3)2HR烯醇化烯醇化17为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能也可以是也可以是RMgX的的-H消除消除，将羰基，将羰基还原还原为醇，为醇，RMgX自身转变为烯烃。自身转变为烯烃。若用若用烷基锂烷基锂试剂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。故烷基锂试剂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。故烷基锂可以与格氏试剂互补！可以与格氏试剂互补！(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH(CH3)2CHCOCH(CH3)2+(CH3)3CMgXC(CH3)2CHOMgX(CH3)2CHHCHHC(CH3)2(CH3)2CHCHOMgX(CH3)2CH+H2C=C(CH3)2(CH3)3CCOC(CH3)3+(CH3)3CLi(CH3)3CCC(CH3)3OH(CH3)3C81%Et2O-60oC18为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能3、羰基与、羰基与含氮含氮亲核试剂的加成亲核试剂的加成亚胺亚胺羟胺羟胺肼肼腙腙苯肼苯肼苯腙苯腙胺基脲胺基脲缩胺脲缩胺脲C=O+RRNH2HC=NHRRNH2R(Ar)C=NRRR(Ar)NH2OHC=NRROHNH2NH2C=NRRNH2NH2NHPhNH2NHCONH2C=NRRNHCONH2C=NRRNHPh肟肟醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮胺胺氨氨氨及其衍生物氨及其衍生物(NH2Y)，由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂与醛、，由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，脱水酮的羰基发生亲核加成反应，脱水得到含氮化合物得到含氮化合物。C=O+H2N-YC-NH-YC=N-YOHH2O19为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能反应机理反应机理H+转移转移碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行，并且是可逆的；酸催化下进行，反应需在弱酸性的条件下进行，并且是可逆的；酸催化下进行，羰基被活化羰基被活化；反应控制在弱酸溶液中进行；反应控制在弱酸溶液中进行(pH=5-6)，酸性太酸性太强强会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子(铵盐铵盐)，丧失其亲核性，丧失其亲核性而不利于反应的进行。而不利于反应的进行。+20为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺烯胺烯胺反应实例反应实例反应实例反应实例亚胺亚胺一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不太稳定。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不太稳定。21为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能醛、酮和一级胺醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫的加成物叫亚胺亚胺，又称，又称席夫席夫碱碱(Schiffsbase);C=N-RCH-NH-RH2Pt亚胺亚胺(Schiff碱碱)二级胺二级胺+H2NR稀酸稀酸参与反应参与反应(2)西佛碱还原，则可得二级胺，是制备二级胺的好方法。西佛碱还原，则可得二级胺，是制备二级胺的好方法。亚胺亚胺(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，可用来保护醛基；易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，可用来保护醛基；醛、酮和氨醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物；本身反应，很难得到稳定的产物；甲醛和甲醛和NH3的反应是一个例外的反应是一个例外：22为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能醛、酮醛、酮与与羟胺、肼、苯肼、胺基脲羟胺、肼、苯肼、胺基脲等反应，产物一般都是等反应，产物一般都是棕黄色固棕黄色固棕黄色固棕黄色固体体体体，易结晶，有一定的熔点，常用该类反应来提纯、鉴别醛酮。，易结晶，有一定的熔点，常用该类反应来提纯、鉴别醛酮。这类反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，可水解为原来这类反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，可水解为原来的醛酮，所以的醛酮，所以在合成上可用来分离提纯醛酮在合成上可用来分离提纯醛酮，很多醛酮本身很难纯化，把它，很多醛酮本身很难纯化，把它们变成固体衍生物易和其它有机物分开，经纯化，然后再水解就可得到原来们变成固体衍生物易和其它有机物分开，经纯化，然后再水解就可得到原来的醛酮。的醛酮。+H2N-Z重结晶重结晶稀酸稀酸H2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟羟胺胺肼肼苯肼苯肼2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲产物：产物：肟肟腙腙苯腙苯腙2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙缩氨脲缩氨脲2，4-二硝基苯肼和醛酮生成的产物熔二硝基苯肼和醛酮生成的产物熔点较高，易析出，鉴别醛酮灵敏，称为点较高，易析出，鉴别醛酮灵敏，称为羰基试剂羰基试剂。O2NNO2NHNH223为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能4、羰基羰基与与含含氧氧亲核试剂亲核试剂的加成的加成(1)与与H2O的加成的加成含氧亲核试剂含氧亲核试剂，如，如H2O、ROH等，也可对羰基进行亲核加成，但其加成效率等，也可对羰基进行亲核加成，但其加成效率要比含碳和含氮的亲核试剂差。要比含碳和含氮的亲核试剂差。吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。水水与与羰羰基基化化合合物物加加成成生生成成二二羟羟基基化化合合物物，两两个个羟羟基基连连在在同同一一碳碳原原子子上上，称称偕偕二二醇醇。偕偕二二醇醇稳稳定定性性较较差差，而而水水又又是是相相对对较较弱弱的的亲亲核核试试剂剂，故故在在大大多多数数情情况况下下该该可可逆逆反反应应的的平平衡衡远远远远偏偏向向左左边边；然然而而甲甲醛醛、乙乙醛醛和和-多多卤卤代代醛醛酮酮的的偕偕二二醇醇在水溶液中是较稳定的。在水溶液中是较稳定的。HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOHCH3CH(OH)2CCl3-CH=O+HOHCCl3-CH(OH)2(CH3)2C=O+HOH(CH3)2C(OH)2(100%)(Formalin)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物m.p.57 C（安眠药）（安眠药）+HOH水合茚三酮水合茚三酮m.p.125 C用作鉴别氨基酸和蛋白质用作鉴别氨基酸和蛋白质茚三酮茚三酮24为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(2)与与ROH的加成的加成醛、酮醛、酮在在无水酸性条件下无水酸性条件下(干燥干燥HCl气气)，可与，可与醇醇进行亲核加成反应，进行亲核加成反应，形成加成产物。形成加成产物。RCH=O+1ROHH+ROH,H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛RCHO1ROHRCHO1RO1R分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHOOHHOOOCH3HO半缩醛半缩醛缩醛缩醛半缩酮半缩酮缩酮缩酮ROH，H+1R2RCOROR1R2RC=OROH+H+1R2RCOROH与醛反应与醛反应醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。分子内也能形成半缩酮、缩酮。与酮反应与酮反应25为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能缩醛、缩酮缩醛、缩酮都具有都具有偕二醚的结构偕二醚的结构，对对碱、氧化剂、还原剂碱、氧化剂、还原剂都比较都比较稳定，但对酸的水溶液敏感稳定，但对酸的水溶液敏感，用稀酸处理，室温就水解生成半缩，用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。CRHORORH+H2OCRHOHORH+H2OCRHO+ROH应用应用原甲酸酯代替醇原甲酸酯代替醇进行反应，可更好地生成缩醛、缩酮。进行反应，可更好地生成缩醛、缩酮。使反应使反应向生成缩醛的方向移动向生成缩醛的方向移动，可可加入适量的醇，或从体系中带加入适量的醇，或从体系中带走水走水(油水分离器油水分离器)；反应平衡的移动反应平衡的移动26为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。反应机理反应机理C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHOR+H+COH2OR-H2O+CORHROH+COROR-H+COROR酸催化酸催化+27为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A.保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+-H+BrCH2CH2CH2CH2OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB.保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH28为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能5、羰基羰基与与含含硫硫亲核试剂亲核试剂的加成的加成硫原子较氧原子有更强的亲核性硫原子较氧原子有更强的亲核性，含硫亲核试剂含硫亲核试剂，如，如NaHSO3、RSH等，也可等，也可对羰基进行亲核加成。对羰基进行亲核加成。(1)与亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠NaHSO3的加成的加成反应式反应式硫比氧有更强的亲核性！硫比氧有更强的亲核性！醛酮与饱和醛酮与饱和(40%)NaHSO3溶液作用，溶液作用，很快生成白色沉淀很快生成白色沉淀(-羟基磺酸钠羟基磺酸钠)试剂的亲核中心是试剂的亲核中心是S，而不是，而不是O；产物能溶于水，但不溶于饱和产物能溶于水，但不溶于饱和NaHSO3溶液，析出溶液，析出白色白色沉淀。沉淀。反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应29为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能反应特点反应特点只有醛、脂肪族的甲基酮、只有醛、脂肪族的甲基酮、8C以下环酮能发生此反应。以下环酮能发生此反应。乙醛乙醛(89%)丙酮丙酮(56.2%)丁酮丁酮(36.4%)环己酮环己酮(35%)3-戊酮戊酮(2%)苯乙酮苯乙酮(1%)反应体系需维持弱酸性反应体系需维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO230为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能合成上的应用合成上的应用提纯醛、甲基酮、环酮；提纯醛、甲基酮、环酮；制备制备-羟基腈羟基腈NaHSO3+HCNNaCN+Na2SO3+加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。可用来分离提纯某些醛、酮。避免直接使用挥发性的避免直接使用挥发性的HCN制备氰醇，制备氰醇，比较安全；比较安全；适用范围：醛或脂肪族甲基酮及八个适用范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮碳以下的环酮(与与HCN相同相同)。31为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(2)与硫醇与硫醇(RSH)的加成的加成硫醇的制备硫醇的制备RX+NaSHRSH+NaX硫醇与醛、酮发生亲核加成形成缩硫醛、缩硫酮硫醇与醛、酮发生亲核加成形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2,HgO,CH3OH,H2O醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定；平衡有利于正反下都很稳定；平衡有利于正反应方向。应方向。应用二：应用二：保护羰基保护羰基应用一：还原羰基应用一：还原羰基缩硫酮缩硫酮Ni-H2+32为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(二二)羰基羰基的的还原还原反应反应1、催化氢化催化氢化(1)反应需要在反应需要在加温、加压或有特殊催化剂加温、加压或有特殊催化剂才能进行；才能进行；(2)如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧空阻小的一侧被吸被吸附，得到附，得到顺式加氢产物顺式加氢产物；(3)分子中的分子中的其它饱和键其它饱和键碳碳双键、碳碳三键、碳碳双键、碳碳三键、NO2、CN、COOH、COOR、CONH2、COX、卤素等、卤素等均可被还原均可被还原。醛醛一级醇一级醇酮酮二级醇二级醇33为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能2、用金属氢化物还原、用金属氢化物还原(1)用用LiAlH4或或LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚无水乙醚 D D(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移反应条件反应条件(1)反应需要在反应需要在非质子溶剂非质子溶剂中进行；中进行；(2)分子中的分子中的其它不饱和键其它不饱和键碳碳双键、碳碳三键等不被还原碳碳双键、碳碳三键等不被还原，但，但NO2、CN、COOH、COOR、CONH2、COX、卤素等、卤素等均可被还原均可被还原。34为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O选择性还原醛、酮羰基选择性还原醛、酮羰基反应中的立体化学反应中的立体化学当当羰基羰基和一个和一个手性中心手性中心连接时，反应连接时，反应符合克莱姆符合克莱姆(Cram)规则规则。乙醚乙醚LiAlH4H2O+75%25%35为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(2)用用NaBH4还原还原反应机理：反应机理：负氢转移；负氢转移；适用范围：适用范围：NaBH4的还原能力不如的还原能力不如LiAlH4强，强，主要还原醛、酮、酰氯的羰基主要还原醛、酮、酰氯的羰基;不能还原不能还原-COOR、-COOH、-X、-CN、C=C、碳碳叁键；、碳碳叁键；反应条件：反应条件：NaBH4不与水、质子性溶剂作用，所以使用比较方便不与水、质子性溶剂作用，所以使用比较方便；立体化学：立体化学：规则与规则与LiAlH4原则上一致。原则上一致。NaBH4CH3OHH2O反应式：反应式：NaBH4(CH3)2CHOHH2O69%31%36为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能克莱门森还原克莱门森还原酸性条件下将酸性条件下将C=O还原成还原成CH2Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流80%65%3、还原、还原醛、酮羰基醛、酮羰基成成亚甲基亚甲基NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2OD Db.p.245oC82%NaOH代替代替Na,K；一缩乙二醇代替封管。一缩乙二醇代替封管。黄鸣龙改进工作：黄鸣龙改进工作：ClemmensenWolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原碱性条件下将碱性条件下将C=O还原成还原成CH237为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(三三)醛、酮醛、酮的的氧化氧化醛羰基醛羰基上连有一个上连有一个H，对氧化剂比较敏感，对氧化剂比较敏感，弱氧化剂即能氧化醛弱氧化剂即能氧化醛；酮对一般的氧化剂较稳定酮对一般的氧化剂较稳定，强氧化剂作用则发生，强氧化剂作用则发生C-C键断裂，产键断裂，产物比较复杂。物比较复杂。1、醛的氧化、醛的氧化醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸:KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水水)芳环侧链上的芳环侧链上的-CHO在比较温和的条件下氧化，可保留侧链；在较高在比较温和的条件下氧化，可保留侧链；在较高温度的强烈条件下氧化则生成苯甲酸。温度的强烈条件下氧化则生成苯甲酸。+KMnO4/H+70oC冷、稀冷、稀KMnO438为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH醛能发生自动氧化醛能发生自动氧化羧酸羧酸储存在储存在棕色瓶棕色瓶中，置于中，置于阴暗阴暗处，处，可减轻醛的自动氧化可减轻醛的自动氧化。弱氧化剂的氧化弱氧化剂的氧化托伦试剂托伦试剂氧化发生银镜反应氧化发生银镜反应(只氧化脂肪醛和芳香醛，不氧化酮只氧化脂肪醛和芳香醛，不氧化酮)；斐林试剂斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀氧化生成红色氧化亚铜沉淀(只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮);而而本尼地试剂本尼地试剂只氧化除甲醛外的脂肪醛。只氧化除甲醛外的脂肪醛。这两种试剂对这两种试剂对C=C无影响无影响，不饱和醛可被选择性地氧化成不饱和酸不饱和醛可被选择性地氧化成不饱和酸。RCHO+2Ag(NH3)2+2HO-RCOONH4+2Ag+3NH3+H2OD DRCOONa+Cu2ONaOHD DRCHO+Cu2+(络离子络离子)托伦托伦Tollens试剂：试剂：Ag(NH3)2+，AgNO3的氨水溶液；的氨水溶液；斐林斐林Fehling试剂：试剂：Cu2+(络合物络合物)，CuSO4、NaOH、酒石酸钠钾；、酒石酸钠钾；本尼地本尼地Beneduct试剂：试剂：Cu2+(更稳定更稳定)，CuSO4、NaCO3、柠檬酸钠；、柠檬酸钠；这三种氧化剂都能使醛氧化，生成相应的羧酸盐。这三种氧化剂都能使醛氧化，生成相应的羧酸盐。39为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能Cannizzaro康尼查罗康尼查罗反应反应岐化反应岐化反应NaOHC2H5OH50oC+H3O+无无-氢的醛氢的醛在在强碱强碱作用下，发生分子间的作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和酸。氧化还原而生成相应醇和酸。反应机理反应机理Ph CH=OHO+Ph CH OOHPh CH=OPhC OOHH+PhCH2O+OHPhCOPhCH2OH+OPhCO40为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能(四四)醛酮醛酮-氢氢的反应的反应化合物化合物CH3CH=CH2乙炔乙炔丙酮丙酮pKa35252016断裂饱和碳原子上的断裂饱和碳原子上的C-H键是很困难的键是很困难的，羰基相，羰基相邻碳原子邻碳原子(-碳原子碳原子)上连接的氢原子上连接的氢原子(-氢氢)受羰基受羰基的吸电子诱导效应影响，具有一定酸性的吸电子诱导效应影响，具有一定酸性，醛、酮醛、酮-氢氢容易被强碱除去容易被强碱除去，形成的碳负离子形成的碳负离子(共轭碱共轭碱)的负电荷可通过共轭效应分散到羰基上去，因而的负电荷可通过共轭效应分散到羰基上去，因而比一般碳负离子更加稳定。比一般碳负离子更加稳定。由由pKa值可以判断醛、酮的值可以判断醛、酮的-氢酸性的相对强度：氢酸性的相对强度：1、-H的酸性的酸性的酸性比的酸性比强。强。d d+d-CCHO 41为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能2、酮式酮式、烯醇式烯醇式的互变异构的互变异构在在酸酸或或碱碱存在下，存在下，酮和烯醇酮和烯醇可以通过质子转移而可以通过质子转移而相互转换相互转换，并最，并最终达到动态平衡，这一现象称为终达到动态平衡，这一现象称为互变异构互变异构。一般情况下，一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但但随着随着-H酸酸性性的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式含量烯醇式含量(%)1.5 10-47.7 10-32.0 10-27.376.5最多最多酸或碱酸或碱酮式酮式烯醇式烯醇式42为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能3、醛酮的、醛酮的-H的卤化的卤化在在酸酸或或碱碱的催化作用下，醛酮的催化作用下，醛酮可与卤素反应，可与卤素反应，-H被卤素原子取代。被卤素原子取代。酸或碱酸或碱Br2+HBr反应机理反应机理分两步：分两步：烯醇化；卤素与烯醇化；卤素与C=C的加成或称的加成或称C=C对卤素的亲核取代。对卤素的亲核取代。烯醇烯醇烯醇负离子烯醇负离子酸催化酸催化的反应机理的反应机理-HBr+H+快快-H，慢慢+-OH-H,慢慢碱催化碱催化的反应机理的反应机理-43为深入学习习近平新时代中国特色社会主义思想和党的十九大精神,贯彻全国教育大会精神,充分发挥中小学图书室育人功能酸催化酸催化的反应机理的反应机理碱催化碱催化的反应机理的反应机理1.只要加极少量的酸，因为反应一开只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用作用,因此反应有一个诱导期，一旦因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。酸产生，反应就会很快发生。2.对于不对称的酮，卤化反应的优先对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：次序是：（关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式）COCHR2COCH2RCOCH33.V一元卤化一元卤化V二元卤化二元卤化V三元卤化三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。控制在一元、二元、三元阶段。1.碱催化时碱催化时:碱用量必须超过碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸；中和反应中产生的酸；2.对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：先次序是：（关键是夺取（关键是夺取-H）COCHR2COCH2RCOCH33.V一元卤化一元卤化V二元卤化二