化学奥赛课件原子结构和元素周期律.ppt

氢原子结构氢原子结构多电子原子结构多电子原子结构元素周期律元素周期律1919世纪世纪2020世纪初建立的原子分世纪初建立的原子分子学说子学说1 1道尔顿道尔顿原子学说原子学说(1)一切物质都是由不可见的，不可再分割的原子组成。原子不能自生自灭。根据原子论的观点，原子是物质参加化学反应的最小单位，物质在发生化学反应时原子的种类和总数并没有变化，各原子又有自己确定的质量，因而反应前后质量不变（质量守恒定律）；2.2.阿佛加德罗阿佛加德罗的定律的定律（18111811）同温同压下，同体积气体含有相同分子数。3.3.电子的发现电子的发现汤姆逊通过原子的荷质比而发现原子中电子的存在（1897）。4.4.质子的发现质子的发现卢塞福通过散射实验而发现原子中质子存在（1911）。ErnestRutherfor爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说 普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说 氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验 卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型Bohr在在的基础上，建的基础上，建立了立了Bohr理论理论波粒二象性波粒二象性5 5、玻尔的原子结构理论、玻尔的原子结构理论（19131913）1.量子化物理量和量子表征微观粒子某些物理量只能不连续地变化，即其数值只能是某一最小单位的整倍数，称这些物理量为“量子化”的物理量，量子化的物理量的最小单位称为该物理量的“量子”。例如，光是量子化的，光的量子称为光子，光的能量也必是量子化的,一个光子的能量是：hv=h称为普朗克常数，等于6.625610-34Jshc所以光量子的能量与光的波长成反比，波长越短，能量越大。氢原子的吸收光谱电子在不同激发态轨道上跃迁回较低能级轨道时，放出一定波长的能量，从而产生吸收光谱。其能量为：=E2-E1=hvv=E2-E1hE=-J2.17910-18n2v=-2.17910-19 hn12n2211=3.2891015s-12.17910-19 h玻尔氢原子结构理论成功地解释了氢原子光谱的规律性，但是用于解释多电子原子的光谱时却遇到了困难，其主要原因是没有完全冲破经典物理的束缚，后来，微观粒子二象性的发现，导致了原子结构的现代理论。E=-eV 13.6n21eV=1.60210-19JE=-J 2.179 1010-18-18 n2RH：Rydberg常数，其值为2.17910-18J。n=3红（H）n=4青（H）n=5蓝紫（H）n=6紫（H）Balmer线系 借助于氢原子光谱的能量关系式可定出氢原子各能级的能量：6 6、核外电子运动的波粒二象性、核外电子运动的波粒二象性1927年，戴维森和革尔麦进行的电子衍射实验，证实了德布罗意的预言。一一.德布罗意德布罗意的预言的预言（19241924）假如光具有二象性，那么微观粒子在某些情况下，也能表现波动性。即微观粒子也必具有二象性。二象性二象性具有粒子性，又具有波动性的性质简称二象性。=hmvhp粒子运动波长 m 粒子质量 v 粒子运动速度 p动量h6.62610-34Js例：一个电子的质量为9.1110-31 kg，运动速度为106 ms-1，则电子运动的波长为：=0.72810-9(m)=728pmhmv6.62610-349.1110-31 106电子衍射实验三.测不准原理（海森堡，1927）海森堡提出的测不准原理是波粒二象性的重要结论之一，其数学表达式为：ppx xxhxhh 谱朗克常数x表示微粒沿x方向的位置坐标的测不准量。px表示微粒沿x方向的动量测不准量。此式表明，要同时测准一个微观粒子的位置和动量是不可能的例如，原子中电子的运动范围为10-10 m,确定电子位置的测不量x合理值为10-11 m,电子的质量为9.1110-31 kg,则由5-7式可求出电子运动速度的测不准值：px=vxmvx =7.3107 ms-1hxm6.6310-34 9.1110-31 10-11 vx已经大于电子的运动速度（106）,显然，电子的速度是不能确定的。也就是说，描述微观粒子的运动，不能用经典力学的运动轨道概念。1.Schrdinger方程Schrdinger方程与量子数方程与量子数 解薛定谔方程式时解薛定谔方程式时,为为方便起见方便起见,将直角坐标将直角坐标(x,y,z)变换为球极坐标变换为球极坐标(r,):xrsin cos ，yrsin sin ，zrcos ，r2 x2+y2+z2球坐标与直角坐标的关系直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换 222zyxr+=cosrz=qsinsinry=qcossinrx=q()()q,rzyx()()q,YrR=变量r：0变量：0 变量：02 从从从从薛定谔薛定谔薛定谔薛定谔方程解出来的波函数，是球坐标方程解出来的波函数，是球坐标方程解出来的波函数，是球坐标方程解出来的波函数，是球坐标 的的的的函数式，记为函数式，记为函数式，记为函数式，记为 常将波函数分解为两个函数的乘常将波函数分解为两个函数的乘常将波函数分解为两个函数的乘常将波函数分解为两个函数的乘积：积：积：积：电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个述，每一个述，每一个述，每一个 就表示电子的一种运动状态，通常把波函数就表示电子的一种运动状态，通常把波函数就表示电子的一种运动状态，通常把波函数就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为称为称为称为原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道。2.四个量子数四个量子数 主量子数主量子数 n 磁量子数磁量子数 m 自旋量子数自旋量子数 ms 角量子数角量子数n=1,2,3,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n；不同的n值，对应于不同的电子层：主量子数n：KLMNO角量子数l：l 的取值0，1，2，3n1对应着s,p,d,f.(亚层)l决定了的角度函数的形状。磁量子数m：m可取0，1,2l；其值决定了角度函数的空间取向。n,l,m一定，轨道也确定 0123轨道spdf例如:n=2，l=0，m=0，2s n=3，l=1，m=0，3pzn=3，l=2，m=0，3dz2思考题：当n为3时,l,m 分别可以取何值？轨道的名称怎样?磁量子数磁量子数(m)(m)2,0,0 称S轨道 符号：2sS轨道的形状呈球形对称 2,1,0；2,1,-1；2,1,1。称为P轨道符号为：2Px，2Py，2Pz P轨道的形状呈8字形对称1.总能量2.波函数()0/3041,arear-=pq()()(),YrRr=qjq角度部分：()41,Y=pq()0/3012arearR-=径向部分：氢原子的基态氢原子的基态()0/3012arearR-=径向部分：是一种球形对称分布角度部分常数常数3.波函数的物理意义2：原子核外出现电子的概率密度。电子云是电子出现概率密度的形象化描述。表示径向电子云分布的两种方法表示径向电子云分布的两种方法之一之一:(蓝色曲线蓝色曲线)纵坐标纵坐标:R2 离核越近离核越近,电子出现的概率密电子出现的概率密 度度(单位体积内的概率单位体积内的概率)越大。越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线这种曲线酷似波函数分布曲线)径向分布函数D(r)：空间微体积试问D(r)与2 的图形有何区别?之二之二:(红色曲线)纵坐标:4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线在 r=53 pm 处出现极大值,表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径表示径向电子云分布的两种方法表示径向电子云分布的两种方法1.2s态:n=2,l=0,m=0氢原子的激发态氢原子的激发态节面峰数=nl2.2p态：n=2,l=1,m=+1,0,-1+3060Z /cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数 轨道轨道 （r,r,）R R(r r)Y Y(，)1s 1s 2s 2s 2p 2px x 2p 2py y 2p 2pz z3.3d态：n=3,l=2,m=0,d 轨道轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值五种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d 轨道轨道（4）自旋量子数自旋量子数 ms(spin quantum number)描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示磁场磁场屏幕屏幕窄缝窄缝银原子流银原子流炉炉 f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f 轨道轨道n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定 0 1 2 3轨道轨道 s p d f例如例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm ms主量子数（n）角 量 子 数（l）磁量子数（m）轨道符号轨道数1001s12002s110，1，-12p33003s110，1，-13p320，1，-1，2，-23d54004s110，1，-14p320，1，-1，2，-24d530，1，-1，2，-2，3，-34f75005s110，1，-15p320，1，-1，2，-25d530，1，-1，2，-2，3，-35f740，1，-1，2，-2，3，-3,+4,-45g9轨道：与氢原子类似，其电子运动状态可描述为1s,2s,2px,2py,2pz,3s能量：与氢原子不同,能量不仅与n有关,也与l有关;在外加场的作用下,还与m有关。多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级多电子原子结构多电子原子结构核外电子排布核外电子排布1.Pauling近似能级图多电子原子近似能级图的特点：近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级称为能级 1s 1s 第一能级组第一能级组 2s2p 2s2p 第二能级组第二能级组 3s3p 3s3p 第三能级组第三能级组 4s3d4p 4s3d4p 第四能级组第四能级组 5s4d5p 5s4d5p 第五能级组第五能级组 6s4f5d6p 6s4f5d6p 第六能级组第六能级组 7s5f6d7p 7s5f6d7p 第七能级组第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。n+0.7l 1 2 2.7 3 3.7 4 4.4 4.7 5 5.4 5.7 6 6.1 6.4 6.7 7 7.1 7.4 7.71.1.在能级图中在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。2.2.角量子数角量子数l l相同的能级，其能量由主量子相同的能级，其能量由主量子 数数n n决定，决定，n n越大，能量越高。越大，能量越高。3.3.主量子数主量子数n n相同，角量子数相同，角量子数l l不同的能级，不同的能级，其能量随其能量随l l的增大而升高。的增大而升高。4.4.主量子数主量子数n n和角量子数和角量子数l l同时变化时，从图同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。的。屏蔽效应屏蔽效应 在多电子原子中，每个电子不仅受到原在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数减少。使核的有效核电荷数减少。Z*=Z E=由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为为屏蔽作用屏蔽作用和和屏蔽效应屏蔽效应。为了计算屏蔽参数，斯莱脱为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近提出规则可近似计算。似计算。Slater规则如下：规则如下：将原子中的电子分成如下几组：将原子中的电子分成如下几组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)p)余类推。余类推。(a)(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的子的0 0，可以近似地认为，外层电子对，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。内层电子没有屏蔽作用。(b)1s(b)1s轨道上的轨道上的2 2个电子之间的个电子之间的 0.30/e 其其它主量子数相同的各分层电子之间的它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e0.35/e(c)(c)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为nsns或或npnp时，则主量子数为时，则主量子数为（n n1 1）的各电子对它们的）的各电子对它们的0.85/e0.85/e，而，而小于（小于（n n2 2）的各电子对它们的）的各电子对它们的1.00/e1.00/e(d)(d)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为ndnd或或nfnf时，时，同组电子屏蔽为同组电子屏蔽为0.35/e，则位于它左边各组电子对它的屏蔽则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数常数1.00/e1.00/e。1.1.解：电子分组情况为：解：电子分组情况为：(1s)(1s)2 2(2s,2p)(2s,2p)8 8(3s,3p)(3s,3p)8 8(3d)(3d)1 1(4s,4p)(4s,4p)2 23s3s电子的电子的0.3570.3570.8580.8581.0021.00211.2511.253d3d电子的电子的1.00181.001818.0018.00根据根据E E的计算公式，得：的计算公式，得：E3s 143.7（eV）E3d=-13.6(eV)1.计算钪原子中的一个计算钪原子中的一个3s电子和一个电子和一个3d电子各自的能量。电子各自的能量。2：19K的电子排布是1s2，2s22p6,3s23p6,4s1而不是1s2，2s22p6,3s23p6,3d1？(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)Z=19(0.858+1.010)=2.2E=(2.22/42)13.6=4.114eV(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)Z=19(181)=1E=(12/32)13.6=1.51eV钻穿效应钻穿效应 在原子中，对于同一主层的电子，因在原子中，对于同一主层的电子，因s s电子比电子比p p、d d、f f电子在离核较近处出现的概率要多，表明电子在离核较近处出现的概率要多，表明s s电子有渗电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为层空间而靠近原子核的现象，称为钻穿作用钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为的现象，称为钻穿效应钻穿效应。2s,2p轨道的径向分布图核外电子分布三规则：最低能量原理电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。Pauli不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。Hund规则在n 和l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m 值不同的轨道,且自旋平行。核外电子排布核外电子排布半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2N：1s22s22p3原子芯原子的电子层结构和原子的电子层结构和元素周期系元素周期系元素周期律元素周期律元素性质的周期性元素性质的周期性原子的电子层结构原子的电子层结构与元素的分区与元素的分区 核外电子的排布（原子的电子层结构）核外电子的排布（原子的电子层结构）1 H Hydrogen 氢氢 1s1 *2 He Helium氦氦 1s2 3 Li Lithium 锂锂 1s2 2s1 4 Be Beryllium 铍铍 1s2 2s2 5 B Boron 硼硼 1s2 2s22p1*6 CCarbon碳碳 1s2 2s22p2 7 NNitrogen氮氮 1s2 2s22p3 8 OOxygen氧氧 1s2 2s22p4 9 FFluorine氟氟 1s2 2s22p5 10 NeNeon氖氖 1s2 2s22p6原子原子序数序数电子轨道图电子轨道图元素元素符号符号 英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。元素周期表(长表)：周期号数等于电子层数。各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。主族元素的族号数等于原子最外层电子数。s区ns12p区ns2np16d区(n1)d110ns12(Pd无s电子)f区(n2)f114(n1)d02ns2结构分区：量子数，电子层，电子亚层之间的关系量子数，电子层，电子亚层之间的关系每个亚层中每个亚层中轨道数目轨道数目1 3 5 72 6 10 142 8 18 2n2每个亚层最多每个亚层最多容纳电子数容纳电子数每个电子层最多每个电子层最多 容纳的电子数容纳的电子数主量子数主量子数 n 1 2 3 4电子层电子层 K L M N角量子数角量子数 l 0 1 2 3电子亚层电子亚层 s p d f1.有效核电荷Z*元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。同一周期：短周期：从左到右，Z*显著增加。长周期：从左到右，前半部分有Z*增加不多，后半部分显著增加。同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。元素性质的周期性元素性质的周期性2.原子半径（r）共价半径vanderWaals半径主族元素：从左到右r 减小；从上到下r 增大。过渡元素：从左到右r 缓慢减小；从上到下r略有增大。金属半径主主族族元元素素元素的原子半径变化趋势镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。3.电离能基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用I 1表示。由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用I 2表示。E+(g)E2+(g)+e-I2E(g)E+(g)+e-I 1例如：N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大半满，全满。同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r 增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I 依次变小。同一周期：主族元素从A到卤素，Z*增大，r 减小，I 增大。其中A的I1最小，稀有气体的I1最大；长周期中部(过渡元素)，电子依次加到次外层，Z*增加不多，r 减小缓慢，I 略有增加。4.电子亲和能 元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。O(g)+e-O-(g)A1=-140.0kJ.mol-1O-(g)+e-O2-(g)A2=844.2kJ.mol-1电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：例如：同一周期：从左到右，Z*增大，r减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成8电子结构，A 的负值增大。卤素的A 呈现最大负值，A为正值，稀有气体的A 为最大正值。同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的A 负值变小。特例：A(N)为正值，是p区元素中除稀有气体外唯一的正值。A 的最大负值不出现在F原子而是Cl原子。原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用表示。电负性标度不同，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的。电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，F元素为3.98，非金属性最强。电负性的标度有多种，常见的有Mulliken标度()，Pauling标度()和Allred-Rochow标度()。5.电负性电负性()变化