zns掺杂系统光电性质研究本科学位论文.doc

密级：内部ZnS掺杂系统光电性质研究Investigation on Electronic and Optical Properties of Doping ZnS学 院：信息科学与工程学院 2013 年 6 月毕业设计(论文)指导教师审阅意见题目：ZnS 掺杂系统光电性质研究评语： 指导教师： 毕业设计(论文)评阅教师审阅意见题目：ZnS掺杂系统光电性质研究评语： 评阅教师： 毕业设计(论文)答辩成绩评定专业毕业设计(论文)第 答辩委员会于 年 月 日审定了 班级 学生的毕业设计(论文)。设计(论文)题目： 设计(论文)说明书共 页，设计图纸 张。毕业设计(论文)答辩委员会意见： 成绩： 专业毕业设计(论文)答辩委员会主任委员 ： 摘要ZnS是-族半导体材料中一种重要的半导体材料，它具有优异的机械性能和光学性能，具有优良的光电特性和广泛的应用前景，并已经为越来越多的人们所关注。对ZnS进行掺杂可以改变其导电性能、提高发光效率、发光质量和扩展发射光谱范围，以适应不同的实际需要。本文目的就是通过对ZnS材料和其掺杂材料的各种特性的理论计算，从而对材料的实验研究进行一些理论解释、补充甚至预言。为实验上实现ZnS的掺杂提供理论指导。首先，本文介绍了ZnS的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具CASTEP及其理论基础。其次，研究了纯ZnS的电子结构、光学性质以及键布居情况。计算了ZnS系统的能带结构、键布居参数、电子态密度和吸收光谱。结果表明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为3.68eV。纯ZnS在能量低于4eV的范围内几乎没有吸收。第三，研究了N、Al掺杂ZnS以及Al和N共掺杂ZnS的各项特性。计算结果表明：N是理想的ZnSp-型掺杂剂，N掺杂ZnS后能在价带顶提供空穴载流子。Al和 N共掺状态下有效地提高了受主掺杂浓度和系统的稳定性，从而更有利于实现p-型ZnS。最后，研究了V、Cr、Mn掺杂ZnS系统的电子结构，分析可知，掺杂元素的主要贡献在费米面附近，掺杂后系统的价带底、导带均向低能方向移动，带隙变小。掺杂后系统的光学吸收边都有明显的红移。 关键词：硫化锌；第一性原理；掺杂；光电性质Abstract ZnS is an important semiconductor material of the- clan semiconductor materials, it has excellent mechanical properties and optical properties, with excellent electo-optic properties and broad prospect of application, and has been for more and more people concerned. Doped with impurities, the conductive properties, luminous efficiency, luminous quality, and emission spectrum of the system can be improved for different practical needs. In this thesis, we study the electronic structure and optical properties of the blende ZnS systems in different doping cases by the first-principles approach based on the density functional theory.Firstly, the structure and basic properties of ZnS, research status and the application were introduced. We discussed the computing tools - CASTEP and its theoretical basis.Secondly, the electronic structure of pure ZnS, optical properties and the Mulliken were studied. The results show that ZnS is the direct semiconductor materials, the band gap for 3.68eV. Pure ZnS in energy 4eV below the range almost no absorption.Thirdly, Some properties of ZnS doped with Al and N were studied, The results show that N is the ideal p- dopant.ZnS can offer hole carrier at the top of the valence band afer doping N.In the case of Al, N codoping, it can effectively improve the acceptor doping concentration and the stability of the system.Thus more conducive to implement p- ZnS.Finally , The electronic structure of ZnS doping with V, Cr, Mn was studied, the obtained results indicate that the bottom of the valence band and the conduction band of all the doped systems shift to the low-energy area compared with that of pure ZnS, and the band gap reduces. Absorption edges of all the doped systems shift obviously to the infrared region.Keywords: ZnS; First principle; doping; electronic and optical properties目 录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 引言11.2 ZnS的结构和基本性质11.2.1 ZnS的电子结构11.2.2 ZnS的基本性质11.3 ZnS材料的研究现状和应用2-321.3.1 研究现状21.3.2 应用31.4 本论文的主要内容4第2章 计算工具及其理论基础52.1 CASTEP简介52.2 CASTEP软件的主要模块及其应用52.2.1 CASTEP软件的主要模块介绍52.3.2 CASTEP软件的基本应用72.3.1 密度泛函理论(DFT)82.3.2 赝势82.4 CASTEP软件的使用102.4.1 计算任务的设置102.4.2 结构优化任务的设置102.4.3 计算体系性质的设置102.4.4 计算结果的分析102.5 本章小结11第3章 纯ZnS材料的物理性质计算123.1 理论模型的构造123.2 仿真计算方法与基本参数设置163.2.1 计算方法163.2.2 CASTEP软件基本参数设置163.3 仿真具体步骤183.3.1 态密度与能带结构183.3.2 布居数计算193.3.3 光学性质仿真193.4 结果和讨论203.4.1 能带结构和态密度203.4.2 Mulliken布居分析223.4.3 光学性质分析233.5 本章小结24第4章 Al、N共掺实现p-型ZnS254.1 计算方法254.2 结果与讨论254.2.1 结构性质254.2.2 N掺杂ZnS的光电性质264.2.3 Al掺杂ZnS的光电性质294.2.4 Al和N共掺ZnS的光电性质304.3 结论34第5章3d过渡金属掺杂ZnS系统的电子结构和光学性质355.1 引言355.2 计算方法和模型355.3 结果和讨论355.3.1 能带结构和态密度365.3.2 光学性质385.4 本章小结39第六章 结论与展望406.1 结论406.2 展望40参考文献42致谢43IV第1章 绪论1.1 引言随着半导体技术的发展，人们的生活已经离不开以此为基础材料制作的各种器件，它们改变了人们的思维方式、生活方式，且提高了人们生活的质量，加快了人类社会物质文明的进步。在半导体材料的发展历史上，1990年之前，以硅(Si)、锗(Ge)为主要元素的第一代半导体材料为主。但是随信息时代的来临，我们对信息的存储、传输及处理的要求越来越高，因此以砷化镓(GaAs)等材料为代表的第二代化合物半导体在这些方面表现出了巨大的优越性。目前以氮化嫁(GaN)、碳化硅(SiC)、金刚石(C)、硫化锌(ZnS)为代表的宽禁带第三代半导体材料，由于它们更加优越的物理、化学特性而进入人们的视野并开始广泛的研究。其中ZnS对衬底没有特别的要求，价廉，无毒性，容易成膜，且具有优越的光电性能，己成为一个研究热点。1.2 ZnS的结构和基本性质1.2.1 ZnS的电子结构ZnS是族半导体材料，且有两种相结构：低温相(ZnS)、高温相(ZnS)。一ZnS又称闪锌矿，它的晶体结构为面心立方，每个S原子被4个Zn原子包围，每个Zn原子又被4个S原子包围，能在自然界中稳定存在的为闪锌矿结构。ZnS又称纤锌矿，它的晶体结构属于六方晶系，S原子为六方最紧密堆积排列，Zn原子占有其中1/2的四面体空隙。ZnS的空间群为F43m，S和Zn离子各自按面心立方密堆排列，二者沿空间对角线方向相互移动1/4体对角线长套构而成，互为四面体的体心，各自只占有其1/2的体心，Zn和S的配位数都是4，配位比为4：4，其晶格常数为：a=b=c=5.405Å，=90°1。1.2.2 ZnS的基本性质ZnS是研究的最多且使用最广泛的金属硫化物，作为宽禁带化合物半导体（Eg = 3.68eV），由于其热荧光，红外透明性和磷光等独特的光物理特性，以及作为光致发光和电致发光器件，太阳能电池，红外线探测器和激光器和其他领域的重要用途，近年来，逐渐引起了人们极大的兴趣。鉴于硫化锌在光电技术方面的广泛使用在压力下研究硫化锌的结构和电子性质的电子结构和性质已经引起了研究人员的极大兴趣。目前，虽然硫化锌电子结构和光学性能，表面和大量的理论和实验研究等方面的，但确切的电学性能，光学性能，压电和介电性能，仍然分歧。此外，硫化锌材料的理论研究和实验研究是同样重要的。在1020的高温，闪锌矿可转化为纤锌矿型，但难以得到低的温度的ZnS。经常用于发光材料的ZnS为闪锌矿结构：一方面，硫化锌具有各种优异的特性。硫化锌禁带较宽（3.68eV），在可见光及红外范围内分散度低，812um红外波长范围内具有良好的透光性且传导性好。 0K硫化锌为325nm的带隙，在室温（23）下的有效带隙约339nm。硫化锌的发光材料的发射黄色，绿色，原色，传统的阴极射线管的重要组成部分。另一方面，硫化锌材料本身的一些局限性和缺点，阻碍了它的进一步应用和发展。纯硫化锌材料的光学特性有较大的影响，不规则分布的颗粒，从而使发光效率将减少他们的抵抗是高，可刺激光波，粒子形状，粒径及其分布范围有限。在使用过程中，尤其是在低激发状态，表面电荷积累，导致屏蔽效果，从而影响了其发光性能。1.3 ZnS材料的研究现状和应用2-31.3.1 研究现状人们对ZnS进行大量的试验研究是从上世纪90年代开始的。1994年Sambasivam等人研究发现ZnS掺杂Fe2+后在室温下表现出铁磁性，而且吸收边出现蓝移。Bhargava等人又研究发现，硫化锌掺杂Mn2+后，该晶体具有很高的量子发光效率。在这些前辈的基础上人们又发现，对ZnS进行适当元素掺杂活化后，可以在费米能级附近产生附加能级，从而提高硫化锌的发光效率、发光质量以及扩展发射光谱范围等，这使得硫化锌的光电性能得到很大的改善，在光电学领域表现出应用潜力。现阶段，ZnS材料掺杂改性的途径主要有两种：(1)通过向硫化锌晶体中引入不同掺杂元素，改变其晶体结构。这种方法可以增强材料的导电能力，提高电子跃迁的带隙能，从而达到改进其光电性能的目的。(2)通过引入含掺杂元素的薄膜等外部限制条件，来控制ZnS材料本身的不利因素，以达到增大其导电性能和光透过率的目的。1.3.2 应用ZnS具有多种优异的性能，并在多个领域中得到了广泛应用：(1)光电特性向ZnS材料中掺杂不同元素后它在可见光范围内的发射波长可以得到调节。用硫化锌材料制成的显示器的发光颜色可以随着掺杂物质的变化而变化，如ZnS中掺杂钐为红色；掺杂铥氟为蓝色；掺杂锰后加滤光片为黄绿色；硫化锌薄膜器件掺铒后有电致近红外发光性能等，因此，可以通过掺杂和控制其微粒尺度等手段来调控其发光频率、发光效率等，从而实现分子水平上的掺杂，有望研制成蓝色发光器件，实现超高分辨率、超大屏幕显示。(2)光催化特性 ，纳米ZnS能产生光子空穴是一种光子材料，通过量子尺寸效应带来能隙变宽、能级改变可使它的氧化还原能力增强，是一种优异的光催化半导体材料。 将纳米ZnS包裹在上形成核-壳结构的纳米颗粒，再将核（即二氧化硅或聚苯乙烯）去掉做成空心小球，让它浮在含有有机物的废水表面，利用太阳光可对有机物进行降解。日本、美国通过这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。(3)红外性能硫化锌是很好的红外光学材料，在35m和8121m波段具有较高的红外透射率，且具有优良的光、机、热学综合性能，是飞行器最佳的红外观察窗口和头罩材料。(4)化工在化工生产中，ZnS材料主要应用于油漆和塑料。由于ZnS材料白色不透明，且具有不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱的性质，因而成为油漆中的重要颜料；因ZnS为中性的白色，且易分散，不易团聚，具有良好的光学性质，常用于阻燃剂、人造橡胶、热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃以及分散剂。1.4 本论文的主要内容本文应用第一性原理方法对ZnS的光学性质和电子结构进行了计算研究，可为进一步理解和改善其光电性质提供理论基础，为半导体新材料的开发提供理论依据和实验指导。本论文的具体内容如下：(1)介绍了ZnS的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具CASTEP及其理论基础。(2)研究了纯ZnS的电子结构和光学吸收。计算了ZnS系统的能带结构、几何参数、电子态密度和吸收光谱。结果表明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为3.68eV。（3）研究了N、Al掺杂ZnS以及Al和N共掺杂ZnS的各项特性。计算结果表明Al和 N共掺状态下有效地提高了受主掺杂浓度和系统的稳定性，从而更有利于实现p-型ZnS。（4）研究了V、Cr、Mn掺杂ZnS系统的电子结构，分析能知，掺杂元素的主要贡献在费米面附近，掺杂后系统的价带底、导带均向低能方向移动，带隙变小。掺杂后系统的光学吸收边都有明显的红移。第2章 计算工具及其理论基础2.1 CASTEP简介这是在计算材料Studio软件CASTEP计算程序完成。 CASTEP是一个从头量子力学过程，它是基于密度泛函理论，使用的总能量平面波赝势方法，而不是使用赝离子势，平面波基组扩展，通过电子的波函数，采用局域密度近似（局域密度近似LDA）或广义梯度近似（广义梯度近似GGA）4的电子 - 电子交换相关的相互作用可以被纠正。 CASTEP计算过程更精确的电子结构计算。CASTEP计算周期性的晶体结构，晶体结构通常用于非周期的一部分的一个特定周期的晶体结构，在计算之后建立的单元电池。因此CASTEP软件通常使用的定期系统的超晶胞模型计算。 CASTEP软件可以优化的几何形状的晶体结构，通过计算的孤立原子的结合能的晶体的总能量和总能量，可以推导出计算的电子密度和键布居了解取得的稳定细胞结构参数的超晶胞电荷转移，原子之间的键合等。另外，你可以计算出光学晶体中的原子光谱和密度的状态和子状态的密度，其相应的排放机制和电子分析机制。2.2 CASTEP软件的主要模块及其应用2.2.1 CASTEP软件的主要模块介绍Materials Studio软件非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户计算各种参数，直接控制面板上设置的计算结果和分析。对于材料设计来说，它的主要功能模块特点：1、CASTEP模块：开创CASTEP凝聚态理论由剑桥大学团队开发，它使用了大量的固体材料，界面和表面特性的密度泛函理论模拟类。 CASTEP中的总能量平面波赝势理论的基础上，使用预测的晶格参数，包括分子的对称性，结构性能，能带结构，固体的密度，电荷密度和波函数，光学性质中的原子的数量和类型。在硬件条件允许的范围内，甚至可以模拟大的系统，包含几百个原子。2、Dmol3模块：Dmol3是一个独特的软件，可以研究气体，溶液剂，表面和固体系统DFT量子力学。由于其独特的静电近似，Dmol3一直是最快的分子密度泛函计算方法，使用非局域化的分子内坐标，则可以快速地优化结构的分子和固体系统。 Dmol3使用LST/ QST共轭梯度算法相结合，可以有效地搜索过渡态，从而避免了费时的Hesse矩阵计算。过渡态搜索功能可以应用到分子和周期性的系统。相比前一个CASTEP模块，该模块服务通常是有针对性的化学研究，对于材料科学家CASTEP往往是首选。3、PDP模块：耗散粒子动力学（PDP）是一个包含了一个完整的流体动力粒子的相互作用，动态模拟。潜在的颗粒状粗糙分子的长度和时间范围（在同一硬件上）超越了传统的模拟仿真。 Materials Studio软件，包括实现的PDP继承由原子模拟输入参数的详细说明。更详细的模拟输入数据的输入装置，该系统导致潜在的化学性质不丢失，但明确地包含在PDP运行。 PDP用周期性的边界条件，以有效地模拟无限系统。封闭的效果，可以观察到，通过使用一个两维片材。酒糟爱德华兹的边界条件，可以用来切割系统建模。表面张力和临界胶束聚集（临界胶束浓度），可以得到性质，大量的视觉和数字输出。4、Discover模块：发现模块提供了一个功能强大的适用于范围广泛的分子和材料的原子模拟方法。发现材料工作室是一个“模拟引擎。”它集成了很宽的范围内，已被证明适用于分子力学和分子动力学方法的设计。它被设计为使用经验力场的基础，你可以一定要计算的最低能量构象的一系列分子的构象和动态跟踪。发现的AmorDhollsceu模块提供计算的基础。周期性边界条件可以用来模拟固体材料，无论是结晶的，无定形的或溶液类型。详尽的分析的特性，使得它可以提取相关的结构仿真。5、Euilibria模块：Euilibria模块是用来确定有机分子和一个强有力的嵌段聚合物的相图。 Euilibria模块使用吉布斯合奏基于蒙特卡罗模拟方法基于卡诺。该工具可以计算在任何给定的温度和压力的气 - 液或液 - 液共存点的纯组分在给定的温度下的蒸气 - 液共存点，二元和三元体系。临界常数工具可以补充系列纯组分共存点预测临界点。使用这个强大的工具，根据伊辛缩放的LDW，从已知的相图，可以得到一些纯组分相图的完整系统的共存点。它也有计算对于任何给定的温度，小分子的第二维里系数的功能。由于Euilibra完全集成在Materials Studio软件的建模环境，用户可以在一个合理的仿真过程：首先绘制组件分子本身，建立原始非晶电池，其次是完整的相图，最后计算模拟Monte卡诺。6、Forcite模块：Forck分子力学模块，你可以使用任何潜在的分子和周期性系统和几何优化计算的经典力学。 Forcite支持指南针，UFF力场Dreiding。 Forcite原则力场的广度，能够处理任何材料。几何优化算法提供最速下降法，共轭梯度法，拟牛顿法和全的牛顿Rhapson法律还提供了连续的聪明的方式来使用这些方法。这使得有可能准确地计算出能量最小化。7、MesoDyn模块：MesoDyn一直是研究大系统介观尺度的动态方法。该算法动态跟踪的化学势梯度和朗之万噪声密度场的变化所造成的地面组成部分。不同群体之间万元或计算弗洛里 - 哈金斯参数船舶互动的有效潜在的能量系统。这是一种牺牲换取原子水平上的细节和长期大规模的系统。可以很容易地介观动力学研究微相的隔离（microphasc分离），胶束隔离（胶束聚集）和自组装现象。也可以进行研究，以确定的几何形状的线状切割和限制效应。MessDyn的应用包括：涂料和乳液，化妆品和其他个人物品，金属聚合物复合材料，表面活性剂溶解，复杂的药物输送物质和其他许多方面。2.3.2 CASTEP软件的基本应用基于密度泛函平面波赝势方法CASTEP软件的许多系统，包括半导体，陶瓷，金属，矿物质，沸石等第一性原理量子力学计算。典型的功能包括研究的表面化学性质，能带结构，态密度和光学性质。它也能够学习的电荷密度波系统的功能体系和空间分布。 CASTEP晶体也可以用于计算的弹性模量和相关的机械性能，例如泊松系数。过度的国家CASTEP搜索工具提供研究材料表面的气体或化学反应技术。总体而言，它可以实现：计算总的能源系统;结构优化;执行动态任务;设定温度及相关参数，原子的运动行为的研究体系;计算周期系统的弹性常数，化学反应过度的国家搜索。此外，一些晶体的能带结构，态密度，住区的数目，声子色散关系，声子的态密度，光学性质，应力等的属性，如计算。量子力学的计算精度，但计算密集型。直到最近，大多数研究者需要扩展的量子机械系统仿真实体和曲面特性是唯一可行的。然而，计算机的功能和算法的日益进步，使计算更容易实现。随着许多在该领域的领先专家携手合作，促进发展的量子力学，固体，易于通过提供直接访问CASTEP计算方法。23 CASTEP 软件的主要理论2.3.1 密度泛函理论(DFT)所有第一原理量子力学计算的最终目标是通过求解薛定谔方程来描述系统状态的电子波函数。 DFT描述的互动电子气体被认为是足够的，大多数情况下是准确的，他是唯一可行的和有效的方法，定期系统的理论分析。在这项研究中所涵盖的主要问题是确定的电子能级中的固体材料，使该组合物可被近似在所有的固体颗粒（原子核和电子）不随时间变化的势场在一个恒定的运动，哈密顿函数H和与时间无关，所以粒子的波函数也是自由时间变量的概率分布在空间的粒子不随时间而改变。在这个时候，该系统满足薛定谔方程，其表达式为：H=E。一个简单的电荷密度（R）和相应的计算计划，以取代密度泛函理论和多电子波函数，薛定谔方程，不仅给出了一个多电子系统将问题简化为单电子理论，同时也成为分子和电子结构固体及总能量的计算功能强大的工具。的基本思路是，DFT：原子，分子和固态粒子的物理性质的，可以用来描述的密度的函数。托马斯和费米原子的电子结构，首先在介绍这个想法的时候，密度泛函理论是建立Hohenberg和科恩电子气不均匀非简并态理论的基础上，可以归结为两个基本定理5。定理1：不包括自旋相同的费米子外势VEXT（R）是粒子数密度（R）功能就是唯一的功能（除了加常数外）。定理二：能量泛函E在粒子数保持不变的条件下，对正的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量E0，在条件(r)>0和(r)dr=N下，满足E=0时的为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量E0。2.3.2 赝势电子 - 离子的相互作用可以被用来描述赝势的概念。 CASTEP赝势，有两种，一种是常态 - 守恒赝势（模守恒赝势）6，另一种是超软赝势（超软赝势）7。模守恒赝势是相当出名，并且是彻底的验证。在这种方法中，在截止上述纤芯区域的半径的定义中的伪波函数是在一个完全电子的波函数。它需要它的波函数变换的截止半径Rc，仍然是相等的电荷总量内，改造前Rc是赝势的精度，因此，在总的大小可以大大提高。因此，我们以相差的原子的中心被划分的点Rc中，Rc中赝势产生的概略波函数完全一样，上述保留和Rc波函数内的权利变换。暴力振荡波主要是被改造成一个缓慢变化的波函数的功能，它不需要节点。减剧烈摇晃，不仅让只有一个比较小的平面波展开的波函数，没有节点（径向）波函数也意味着不低于其内在价值的正交量子态用它来。解决内层电子的需求会自动消失。我们有这样一个虚假的赝特征值相同的情况下，给出了一个近似解的价电子，我们称它是：赝Vpseudo（VP）8。 CASTEP中被引用的最佳方式，然而，描述的第一列（碳，氮，氧）或过渡金属（镍，铜，钯）和其他本地化的价电子轨道截止能量仍然经常需要仍然过高。倒易空间的波函数或使用;真实空间的方法在现实空间中的模守恒赝系统在可扩展性方面提供了相对不错的。超软赝势（超软赝势），其中包括波函数变得更顺畅，这是需要底部平面波基功能少。提到Vanderbilt超赝势出的想法是在这样一种方式，以产生一个较软的赝势不收敛条件没有释放。在该方法中，在核心范围内的虚拟波函数成为可能，通过允许更软的（平滑的），从而使截止的能量可以大大降低。从技术上讲，它是依靠广义正交条件达到。为了重建整个系列的核心中的电荷密度通过以下方式获得的方波函数的总电子密度必须添加额外的内部密度。的电子密度，因此，被分为两部分，第一部分是对各单位的全谷物袋平滑部分的延伸，而第二部分是一个本地化的自旋的核心区的一部分。以前所提到的，而不是仅在密度的波函数中的附加部件。这是一种像LAPW方法，这些方法被应用到的波函数类似的方式。超软赝势（USP）的生成算法确保预先选定的能量范围内有良好的散射特性，从而导致更好的转换赝势和精密。本论文在计算过程中选择的是超软赝势。经验表明，与说明书。相比节省赝超软赝势的能量范围内预先设定好的散射特性，传递，并有更好的转换和精度。目前，超软赝势（USP）是只适用于倒易空间的计算。2.4 CASTEP软件的使用2.4.1 计算任务的设置CASTEP任务软件中的设置，主要是通过可视化应用程序窗口工具栏上的“计算”进行。我们可以改变工具盒，如：“电子选项”，“结构优化选项”和“电子和结构性能选项”等选项来配置。它是在几个选项的使用CASTEP计算研究是非常重要的一些技术参数。其中，“电子选项”还有很多其他的计算任务涉及。 CASTEP中有这样的动力，结构优化，弹性常数，过渡态和其他计算设置。之前运行该程序时，开始从这个研究的问题，一些在软件参数所计算出的所需的值相匹配的关键任务，我们可以得到期望的结果的操作。 CASTEP在使用相关的能量，动态，结构优化，弹性常数，过渡态和其他计算，电子选项必须被设置。主要表现在电子精密设定期权交易所 - 相关功能设置，设置赝势，截止能量集合K点的设置。2.4.2 结构优化任务的设置CASTEP计算的结构优化经常执行计算任务，特别是要计算的系统的各种性能而言，它必须首先被优化的结构计算，结构优化的结果文件的性质进行计算后得到的。因此，正确的设置参数的优化是非常重要的。在CASTEP软件中，有四个参数来控制结构优化的收敛参数，第一个是能量的收敛精度，单位以eV/原子，是能量系统中的值的每个原子;第二个是最大力收敛精度,它们是作用在每个原子上的；第三个为最大应变收敛精度，单位为GPa；第四为最大位移收敛精度。这些收敛精度是指两次的迭代解法之间的差异，只有当计算值小于设定值的一个特定的一次计算的值进行比较，计算停止。2.4.3 计算体系性质的设置在CASTEP中还能计算体系的性质，如态密度、能带结构、声子色散关系、聚居数分析、应力、声子态密度、光学性质等。在计算态密度和能带这两项的计算设置之前，必需先进行结构优化来保证自洽计算得到基态能量。2.4.4 计算结果的分析如果把计算模型取名为ZnO，能带计算完成后，会有名为*.castep文件生成。首先，把该文件打开，然后点击 “Analysis”就会有对话框出现。可以利用这个对话框中的“Scissors”选项把能带作一个微调。图形显示的方式分为线、点、点线结合这样三类。如选择线“线”，可以把总态密度显示出来。然后点击“view”，则将会得出能带和对应的总的态密度图。2.5 本章小结在本章中，我们主要讨论了CASTEP计算工具的功能和其基本理论依据。并简要介绍了CASTEP软件的一些基本操作及数据分析方法。第3章 纯ZnS材料的物理性质计算在上一章中，我们讨论了CASTEP计算工具的功能和其基本依据基于密度泛函理论的第一性原理方法。在本章中，我们将用第一性原理计算理想ZnS的基本性质，讨论锌原子和硫原子的价电子对ZnS态密度的贡献，并给出ZnS的态密度与能带图。3.1 理论模型的构造闪锌矿ZnS结构的空间群为F-43M(216)，晶格常数a=b=c=0.54093nm，=90°，体对角线l4处为S原子，八个顶角和六个面心为Zn原子。其2×1×1超晶胞结构如下图所示，共16个原子。图3-1 ZnS的2×1×1超晶胞结构图，(黄色球代表S原子，灰色球代表Zn原子)首先运行MS Modeling软件，根据其默认提示创建一个新文档，得到图3-2所示的界面。接着点击File中New Project ，将Untitled的文件名改为ZnS，选中Project explorer的目录上显示的改后的文件名，右键单击，选中New-3D Atomistic Document，接着在3D Atomistic Document右键单击，将其更名（rename）为ZnS。（注意此次改的文件名必须与上一步骤中的文件名保持一致，只要保持一致即可，文件名可随意取），从菜单中选择Build-Crystals-Build Crystal，屏幕显示出Build Crystal的对话框，在Enter group中选择216F43-M，如下图3-3所示；接着选择Lattice Parameters标签，把a的数值从10.000改为5.405，如图3-4所示。图3-2 MS Modeling软件打开界面图3-4晶胞键长图3-3晶胞空间群选择得到ZnS晶胞后就可以添加原子了。从菜单栏中选择Build | Add Atoms。通过它我们可以把原子添加到指定的位置，在Add Atoms对话框中选择Options标签，确定Coordinate system为Fractional。如上所示。选择Atoms标签，在Element文本框中键入S在a，b，c文本框中分别键入0.250，0.250，0.250，如图3-5所示。然后按下Add按钮，硫原子就添加到结构中了。同理在Element文本框中键入Zn，(也可以调出元素周期表选中Zn元素)在a，b，c文本框中分别键入0.000，0.000，0.000，如图3-6，按Add按钮，锌原子就添加到结构中了，关闭对话框，便得到了图3-7所示的ZnS电子结构图。当然，也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。从菜单栏中选择Build | Crystals | Rebuild Crystal.，按下Rebuild按钮即可以重建ZnS的电子结构。图3-6Zn原子参数图3-5S原子参数图3-7ZnS原胞结构(黄色代表S原子，灰色代表Zn原子)图3-8 ZnS的原胞电子结构图(其中黄色球代表S原子，灰色球代表Zn)原子)把显示方式变为Ball and Stick。在模型文档中右键单击，选择Display Styles，按下Ball and stick按钮。关闭对话框。建立了如图3-8的结构。在计算的过程中始终坚持实际计算结合理论分析，使理论和分析不脱节。3.2 仿真计算方法与基本参数设置3.2.1 计算方法我们的计算基于密度泛函理论（DFT）和广义梯度近似（GGA）修正方法。计算中不考虑自旋的影响；采用超软赝势(USSP)近似的描述价电子与离子实之间的相互作用效果。能量计算应用Pulay密度混合法，设置自治精度为2.0×10-6eVatom，平面波截断能Ecut取为280eV，作用在每个原子上的力不大于0.01eV/ Å，内应力不大于0.02GPa，布里渊区的积分计算采用2×5×5的Monkhorst-pack14特殊k点对全布里渊区求和，能量计算都在倒易空间进行。为了得到稳定精确的计算结果，我们首先对超晶胞进行了几何结构优化，得到晶胞参数后，再进行单点能的计算。3.2.2 CASTEP软件基本参数设置从工具栏中选择CASTEP工具，再选择Calculation或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。对话框如图3-9所示：图3-9运行参数设置框对材料进行第一性原理计算的第一步首先就是对所建立的结构进行一个几何优化，这个优化还包括了对体系能量最小化的优化。首先需要选择计算的精度，分别为coarse，medium，fine，ultra-fine。依照收敛度的需求决定了CASTEP进行计算时实际要用多高的平面波截止能，以及要用多少个平面波求作波函数以及电荷密度的傅立叶展开。通常情况下，使用coarse的E-cut(截断能)所算出的总能量，除以系统总原子数后，每个原子的误差在1eV之内，Medium的误差在0.3eV之内，而Fine在0.1eV之内，Ultra-fine和fine差别不大，在0.07eV左右。为了使计算结果更加的精确，我们所做的所有的计算都选