高分子化学3.3-自由基聚合机理3.3.1-ppt课件.ppt

第三章 自由基聚合高分子化学自由基聚合机理自由基聚合机理徐州工程学院徐州工程学院徐州工程学院徐州工程学院徐州工程学院徐州工程学院 主讲：董黎明主讲：董黎明主讲：董黎明主讲：董黎明主讲：董黎明主讲：董黎明 20152015年年年年 4 4月月月月3 3日日日日Reaction mechanismReaction mechanism radical polymerization引入引入 1加成反应加成反应 2转移反应转移反应 R+RH R-H+R 3偶合反应偶合反应 R+R R-R 4歧化反应歧化反应 5氧化反应氧化反应 HO+Fe2+HO+Fe3+自由基的反应自由基的反应 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和AIBN的受热分解等或者简写为：(C6H5COO)2 C6H5COO+C6H5+CO2 1.1.自由基的产生方式自由基的产生方式3.2.1自由基的产生及其活性自由基的产生及其活性 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+H2O2=Fe3+OH-+OH.紫外光照或高能辐照等物理手段氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反应无法进行彻底。还原剂提供的电子不能全部满足氧化剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。2.2.自由基的活性自由基的活性 高活性自由基：H.CH3.C6H5RC.H2R2C.HR3C.中活性自由基：R.CHCORR.CHCNR.CHCOOR低活性自由基：CH2=CHC.H2C6H5C.H2(C6H5)2C.H(C6H5)3C.高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的自由基。自由基。链引发反应链引发反应慢慢 链增长反应链增长反应快快 链终止反应链终止反应特别快特别快 链转移反应链转移反应向引发剂、单体、溶剂和大分子等向引发剂、单体、溶剂和大分子等4 4种种 3.3.2自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 7第一步：初级自由基的形成：第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：特点：吸热反应；吸热反应；Ed(分解活化能）高，约分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(分解速率分解速率)小，小，kd：10-4-10-6S-11）链引发：）链引发：包括引发剂包括引发剂分解分解和和单体自由基单体自由基生成两步反应：生成两步反应：8特点：特点：放热反应；放热反应；Ei（活化能）低，约（活化能）低，约20-34KJ/mol；反应速率反应速率非常快非常快。第二步：单体自由基的形成：第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成92）链增长：迅速形成大分子链链增长：迅速形成大分子链10特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）；（热量大，散热）Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长速率增长速率极快极快。结构单元间的连接形式：头结构单元间的连接形式：头-头连接与头头连接与头-尾连接。尾连接。以头以头-尾相连为主尾相连为主11 自由基活性高，有自由基活性高，有相互作用相互作用终止形成终止形成稳定聚合物稳定聚合物的的反应称为链终止反应反应称为链终止反应。l 聚合反应一般为聚合反应一般为双基终止双基终止：l 双基终止可分为：双基终止可分为：偶合偶合终止和终止和歧化歧化终止两种方式。终止两种方式。3）链终止链终止12偶合终止的结果：偶合终止的结果：l 出现头出现头头键接头键接l 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。l 引发剂引发且无链转移时，引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。大分子两端均为引发剂残基。偶合终止：两链自由基的独电子相互偶合终止：两链自由基的独电子相互结合结合成成 共价键共价键的终止反应的终止反应13歧化终止的结果：歧化终止的结果：大分子聚合度与链自由基中的结构单元数相同。大分子聚合度与链自由基中的结构单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。和或不饱和（两者各半）。歧化终止：某链自由基歧化终止：某链自由基夺取夺取另一自由基的氢原子另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应或其他原子终止反应14终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯苯乙烯St：偶合终止为主；：偶合终止为主；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯MMA：60，歧化终止为主，歧化终止为主，60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。表表3-3 聚合温度与链终止反应类型聚合温度与链终止反应类型单单 体体聚合温度聚合温度 偶合终止偶合终止%歧化终止歧化终止%苯乙烯0601000对氯苯乙烯60801000对甲氧基苯乙烯60808153194702560403215606885丙烯腈60928甲基丙烯酸甲酯16链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数增长速率常数终止速率常数增长速率常数 ktkp但由于体系中，但由于体系中，M（1-10mol/l）M.（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）（增长总速率）Rt（终止总速率）（终止总速率）引发、增长、终止引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应是自由基聚合的三个基元反应链引发速率链引发速率是控制整个聚合速率的关键是控制整个聚合速率的关键链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基终止（偶合、歧化）双分子反应，双基终止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol（甚至为零）（甚至为零）终止速率快终止速率快 双基终止受双基终止受扩散扩散控制控制17链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果链分子往往也是链转移的结果。4）链转移链转移自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止 向大分子转移使聚合物产生支化和交联，分散度大大增加19在引发剂浓度很在引发剂浓度很高高时，引发剂分解产生的时，引发剂分解产生的初级初级自由自由基可与基可与链链自由基进行终止反应自由基进行终止反应表现表现单基终止单基终止在聚合过程中，聚合产物从体系中在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析沉析出来，链自出来，链自由基被由基被包藏包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为而表现为单基单基终止。终止。与反应釜金属器壁碰撞终止表现为与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基单基终止。终止。ChainTransfer 2021自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较只有只有链增长链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间子，时间极短极短，不能不能停留在中间阶段，反应混合物停留在中间阶段，反应混合物主要由主要由单体单体和和聚合物聚合物组成。在聚合过程中，聚合度组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。变化较小。自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、慢引发、快增长、速终止速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。制总聚合速率的关键。2223l 延长聚合时间可以提高转化率延长聚合时间可以提高转化率 在在聚聚合合过过程程中中，单单体体浓浓度度逐逐步步降降低低，聚聚合合物物浓浓度度相相应应提提高高。延延长长聚聚合合时时间间主主要要是是提提高高转转化化率率，对分子量影响较小对分子量影响较小24链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。）则足以使自由基聚合反应终止。活泼活泼自由基可自由基可引发引发单体进行自由基聚合；单体进行自由基聚合；稳定稳定自由基为自由基聚合自由基为自由基聚合阻聚阻聚剂剂25自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1、可可以以明明显显地地区区分分为为链链引引发发、增增长长、终终止止等等基基元元反反应应，其其速速率率常常数数和和活活化化能能并并不不相相同同。其中引发最慢，成为控制总速率的反应。其中引发最慢，成为控制总速率的反应。1、无无所所谓谓链链引引发发、增增长长、终终止止。各各步步反反应应速率常数和活化能基本相同。速率常数和活化能基本相同。2、少少量量活活性性中中心心迅迅速速和和单单体体加加成成，使使链链增增长。单体相互间，或与聚合物均不反应。长。单体相互间，或与聚合物均不反应。2、任任何何两两物物种种（单单体体和和聚聚合合物物）间间均均能能缩缩合，使链增长，无所谓活性中心。合，使链增长，无所谓活性中心。3、链链增增长长反反应应才才能能使使聚聚合合度度增增加加。从从一一聚聚体体增增长长到到高高聚聚物物时时间间极极短短，不不能能停停留留在在中中等等聚聚合合度度阶阶段段。在在聚聚合合全全过过程程中中，由由于于凝凝胶胶效效应，先后聚合度稍有变化。应，先后聚合度稍有变化。3、单单体体、低低聚聚物物、高高聚聚物物间间任任何何两两分分子子都都能能反反应应，使使分分子子量量逐逐步步增增加加，反反应应可可以以暂暂时时停留在中等聚合度阶段。停留在中等聚合度阶段。4、聚聚合合过过程程中中，单单体体逐逐渐渐减减少少，聚聚合合物物转转化率相应增加。化率相应增加。4、聚聚合合初初期期，单单体体几几乎乎全全部部缩缩聚聚成成低低聚聚物物，以以后后再再由由低低聚聚物物转转变变成成高高聚聚物物，转转化化率率变变化化甚微，反应程度逐步增加。甚微，反应程度逐步增加。5、延延长长聚聚合合时时间间，主主要要是是提提高高转转化化率率，对对分子量影响较少。分子量影响较少。5、延延长长缩缩聚聚时时间间主主要要是是提提高高分分子子量量，而而转转化率变化较少。化率变化较少。6、反反应应混混合合物物仅仅由由单单体体、高高聚聚物物及及微微量量活活性中心组成。性中心组成。6、任任何何阶阶段段，都都由由聚聚合合度度不不等等的的同同系系物物组组成。成。7、微微量量阻阻聚聚剂剂可可消消灭灭活活性性种种，而而使使聚聚合合终终止。止。7、由由于于平平衡衡的的限限制制，两两单单体体非非等等当当量量比比，或或温温度度过过低低而而使使缩缩聚聚暂暂停停，这这些些因因素素不不经经消消除，反应又将继续进行。除，反应又将继续进行。自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较