《基础有机化学》第四版习题解析_部分8.pdf

保 护 m 企勘类化合物的反应中具有重要的作用。按照提示完成以下反应式:(i)O HO i l(i i)O H0H 3 c 7I OHIO U O HHOH2C(i i i)H O霁 琛y C H 2 0 HOHOIO HC HQ HJ目O H O H答C H2O HC HO=0 C H OHOI I(?H 0H-OH HO HI K)HH-OHH一-OH HO Hl l-（“）H,C-OH(H i)H-OH(，V)HO Hl l o -I IHO-HH-O H H-HC l h O H(?H2O H(:H2OH CH2OH习题20-44 木框压甲烷常用于糖类化合物中一级醇的保护。(C6H5)3CC1 6：1|展 化 的 a l哦喃葡萄糖中有四个羟基,通常可以用苯甲醛保护其中两个羟基.形成缩醛。此 缩 酹 环 系。四公毗喃形成反十氢合秦的骨架，且苯环处在平伏键位置。完成以下反应式，并画出 产 物 的 绝 对 立 体 构 型:H O H j C Ph CH OH。P-TSOHO C H3答 O C P h；习题20-45f t l f A 被 高 碘 酸%l化成化合物B.B 的分子式为0 印式）,；化合物8 经酸性水解得到化合物C.C 的分户式为；化 合 物 C 被 Br。氧化为化合物D,D 的分子式为CflH6O4 o请分别画出化合物B、C 以 及 D 的绝对立体构型。H O I h C答A 经 商 碘 酸 氧 化 后，邻二醇间碳碳键断裂，形成两个醛基左边片段为B；B 经酸水解后,缩酮水解得 到：醇 C；随 后 醛 基 被 Br2氧化得到粉酸DeBCO HH O H.C OD419习题20T 6为以为反应提供合理的转换机理：(I I 式)1111IIC I（X I I；答这个反应实质为烯用触在酸性条件上勺龄的加成反应:C lh O H11()11(ir）（I I；由于甲静在进攻类埃甚的时候存住从环卜.或环卜.方进攻两种力 弋.因此会产上上体片构体。习题20-4W/内酯化的【）占 龙 酸 M u l o n i c a c i d ）的结构式如卜：此 化合 物是通过戊醛糖经（7加成水解后形成的i疗叮小从、成n v-f f l i转 化 为y I U酯化的龙酸的合成路线.答CHOHQ、CNIIO.快一 R：Y?-O R1O R1O R1O R1为以F的反应现象提供合理的解释：1 俘（B）的快M）倍。HOIbC o Cl bOIl出 一)C lhOHA（i i）3 1）-2脱氧毗喃的萄树甲作（C）的水解速率要比p I）毗喃他萄劭1|1什（D）的 快1 0倍.ncnucHO-Xv-IIO IUC（）c ihOHCI）答 G）在水解过程中.化介物A可以通过邻居参寸形成稳定的中间体氧镯离广因此反应更快（1 1）化 介 物D生成氧镯离干后可邻位的势力继续反应最终牛成环氧化介物阻碍水解反应的420习题20-4国答发4：卜1戊福的住硝酸的K化下可以转化为一个光活性的段糖二酸。此 戊 醛 糖 经W o h l递降法可124专 化 为单神此单.胡在硝酸的领化下可以转化为一个非光活性的醛糖二酸。请 给 出 此D-戊自 由 内”汴勾CV,，h l递降氧化后得到非光活性的丁糖二酸，此二酸即为内消旋酒石酸.画为与D-糖一致的陶象:HHCOOH-I-0 H-|-0 HCOOH那 那 降Ijij H化得到的戊糖二酸有光活性,即说明戊糖的结构为CHO习题20-5叫答习题20-5 Q答H O-HH-O HH-(-O H二 H20Hif jim i.l；f l-稀 盐 酸 作 用 下 由B-D葡萄糖和a-D-半乳糖合成伊乳糖的反应机理。略毗 喃 的 通 沿 采 取 椅 式 构 象，当CH2 0 H与C 1位的羟基都处在直立键的位置时.两者可以形成缩好 I比类化介物也称为脱水糖。下列结构式为D-艾杜糖的脱水式：H 2 c OO H研 究 结 果 我 明.在1（）0的水溶液中80%的D-艾杜糖转化为此脱水糖；而在此条件下只有0.1%的I）的的柿足以脱水糖形式存在的。请解释其原因。画 出I）债浦糖的毗喃型椅式构象:HOOOHH0习题20-5玄0H0H所 仃 路 展 均 处 于 平 伏 键（除异头碳羟基外）,如果要形成脱水糖这些羟基需要转换至直立键使分:能 吊:提 升 很 大.不 稳 定。因此,葡萄糖只有很少的比例以脱水糖形式存在。任林类化介物的合成中.烯戊基葡萄糖苜常被作为糖的给体参与反应。例如,它可以与浪转化为嵌基漠:BnOFUCBnOB r2.0 C H2C I2Br0答清给出以泞 先.B r烷 代 替）。9 0%I.转换的反应机理并解释为何只生成a-异构体。叮双键发生亲电加成形成溟锚离子（为了简化.下面的机理中糖分子用椅式轨代环己随后铳作为亲核试剂进攻溟镭离子,形成五元环。由于形成了 一 个 刚 性 的 环 状 结 构 421422空阻较大,若反应前异头碳的氧为a 连 接 则很难形成此二元环 及兀环形成后.得到氧镉离子.随后漠离子作为亲核试剂,发生S、2 反应.取代五元环,得到a 连接的漠代产物.21第2 1章氤 基（薇、多肽、蛋团质。双核酸内 容 提 要蛋 门 破 是 生 命 的 主 要 物 质 基 础 之 一。生 命 体 中 的 蛋 白 质 均 由2 0种 氨 基 酸 通 过 肽 键 连 接而成氨基酸的结构与命名梭 限 分 中煌基上的一个或几个氢原子被氨基取代后生成的化合物称为氨基 酸。根据氨基和 陵 质 的 相 对 位 置.氨 基 酸 可 以 分 为a-氨基酸、氨 基 酸、片氨基酸等。a-氨基酸的基本化学性质两 性 离 子 性：耳基酸分子中既有碱性基团（氨基），又有酸性基团（陵 基），它们同时 具 有 胺 和陵酸的性质.因此氨基酸具有两性离子性。酸 碱 性 和 等 电 点：氨基酸是一个两性分子，既能与酸发生反应,又能与碱发生反应。在 某pH卜瑟威酸主要:以两性离子形式存在,整体呈电中性，则在电场中没有净电荷迁移。该P H即为该氨 为 酸 的 等 电 点。a-氨基酸的化学反应和生化反应“氨 基 酸 的 基 本 化 学 反 应：a-氨基酸含有氨基和拔基，因此,它基本具有这两个官能团的反应 特 性。与 苛 三 酮 的 反 应：凡是具有游离a-氨基的氨基酸,其水溶液和水合苛三酮反应都能生成一种 紫 色 的 化 合 物。形 成 氨 基 酸 金 属 盐：许 多a-氨基酸，如组氨酸、色氨酸、半胱氨酸等,和金属盐以一定的比例形 成 分 子 配 合 物。a-氨 基 酸 的 生 化 反 应：作为蛋白质和多肽的构造骨架，氨基酸参与了生命体系中的许多生化反 应。氨 基 酸 的 制 备氨 基 酸 的 消 旋 合 成 法：Strecker法、Hell-Volhard-Zelinsky a-漠 化 法.以 及Gabriel法。423对映体纯的氨基萤的合成：拆分外消旋原堪酸多 肽 的 命 名 和 结 构个耳基酸的段基与另一分子皴基酸的.通过失水反应.形 成 个酰胺键.新生成的化合物 称 为肽.肽分子中的酰胺键叫做肽键.多 肽 结 构 的 测 定多肽的纯化、.基酸分析.以及.基酸序列的测定多肽合成X基的保护、竣基的保护、侧链的保护，以及肽键的构建蛋 白 质 的 分 子 形 状一级 结 构、二级结构、三级结构和四级结构,每-种 旃 都 有 一 个 习 惯 名 称 和 一 个 系 统 名 称 前 按j:催 化 性 能 可 以 分 为 何 化还原酶、转移的、水解酶、裂解酶、异构的,以及连接的等。核酸核酸分为脱氧核糖核酸（【）N A）和核循核酸（R、A）两大类；D、A的复制和遗传：DA在细胞内可以复制出和自身完全相同的广代1）N A .该过程也可用DNA聚合酶在体外实现。【习 题21-11答习 题 解 析写出八种必需氨基酸的F i s c h e r投影式、系 统 名 称 和.：字码代号八种必需赛基酸分别为缴氨酸、亮氨酸、升亮氨酸、苏械酸、蛋须酸（甲硫原酸）、茶丙经酸、色氨:酸和赖筑酸.注意异亮氨酸和苏氨酸有两个手性碳:COOHCOOHCOOHCOOHH2N-HH2N-HH2Nt-HH?N H小（人（小Ht(-1-IIll-J-O I I(IhHJ-(lh缄氨酸亮氨酸异亮氨酸苏氨酸（S）-2-氨基-3-甲基丁酸（S）-2-氨基-4-甲基戊酸（2S,3S）-2-氨基3甲基戊酸（2S,3&）2 包基-3-羟基丁酸VaiLeulieThr42 4习 题21-2答答coonH.N-1111.(蛋以酸2-氨质4-甲硫底丁酸MetCOOHCOOH苯丙氨酸 2 氨基-3-苯基丙酸PheCOOH赖氨酸 2 6 二获基己酸Lys色氨酸（斗 2-氨基-3（3 咧噪基）丙酸Trpmi Lr胱/酸、D半胱氨酸、L-谷氨酸以及1谷氨酸的楔形线结构。NH：“S H f 八 O HL-卡胱磔酸NH：NH,H,人 COOH H O O C A、人 c c hHSH,C(-U U H Fl COOHD-半胱氨酸 L-谷氨酸NH:/H 人COOHHOOCD-谷氨酸利 川 教 材&2 1 1提 供 的p K分别计算精氨酸、组氨酸以及谷氨酸的等电点p L等 电 点 的i l T X：使用与没有净电荷的电中性物种相关的两个P K.的平均值计算p L粘:皴酸：组 熏 酸:p=6.05 产.G O谷氨酸:似=2.叱4.32=3.22习 题21-4答习 题21-5比 较 中 性 氨 基 酸、酸性氨基酸和碱性凝基酸的等电点p l的区别。I I I I：题答案可以看出，中性氨基酸的P l在7左右.酸性氨基酸小于7.而碱性氨基酸 大 于7.这与I H的酸碱性划分类似。当pH约 为10时,水溶液中酪氨酸的主要存在形式的净电荷数 为-2.请画出 此 存 在 形 式的结构 式。答425习 题21-6精氨酸中胭基的碱性很强.主要在乎其共匏酸能形成高度共振以稳定该年离广.清画出精氨酸的共振式，画 出a-氨基酸与水合前三丽形成紫色物质的反应机理并思号除a我堪酸外.其他城基酸是否也可以进行类似的反应？习 题21-8答从机理可见.脱竣反应只能在a-氨基酸作为底物时才能顺利发生画 出a-氨 基 酸 在PLP辅酶作用下进行脱竣反应的分步的、合理的反应机理。426习 题21-9仃 1、原松 酸 经 脱 竣 反 应 后.转 化 为4-氨基丁酸，请画出此氨基酸的结构式。答习 题21-16答()以 相 应 的 醛 为 原 料,利 用S trecker合成法合成甘氨酸和甲硫氨酸.ClhSNa(IC H ONHQ.KCN _ 心 9 _ NH3(C N (COCT甘氨酸NH2甲硫氨酸习 题21-11以 和J立的卤代酸酯为原料,利用G abriel法合成天冬氨酸和谷氨酸。答习 题21-1尤以a汉 代 丙 二 酸 二 酯、邻苯二甲酰亚胺钾以及相应的有机试剂为原料，合 成 蛋氨酸、谷氨酸以及答蛋同酸O谷氨酸427匀 题21-1手答()o 叮出以下二肽化合物的结构式:(i)(Ay A la (i i)L y s (i ly(i i i)P h c-?la (i v)(i ly (i lu(ii)(iv)()O()0匀 题21-1Q亮 氨酸 脑啡肽是 个 五肽.其基基酸 序列为T y r （；ly （；ly代、中文名称以及一字码缩写。P h e L e u 请 j出凫抬限脑啡肽的结构答句 题21-1答匀 题21T弓根据卜列各个肽水解所得的组分.推测肽的刎基酸残基的排列顺IY-。含半胱氨酸、组氨酸、亮氨酸、赖氨酸、色氨酸组分.分解后得卜列片段:组赖半胱亮半胱亮色。川）含精氨酸、脯氨 酸、甘氨酸、丝 氨 酸 和 苯 丙 氨 酸 组 分.分 解 后 得 卜 列 片 段:精 肺 腼 甘 米 丙丝脯苯 丙 精.脯-甘-苯丙，丝-脯-苯丙.组 赖 华 胱 亮 色。（i i）月 甫 甘 笨 丙 丝 脯 苯 丙-精 脯-脯（可以是环状多肽）。空 出 在碱性 条件 下F m o c基团脱除的反应机理。答,1 E m o c基团中笏环的C2和（7位上有两个澳取代基时，此基团的脱除会更加容易请说明其原因，OCX句题21-144 2 8答Ho习题21-18两 个 漠 库f f 1为吸电户基团可以使笏的C 9位的氢酸性更强，更易在碱性条件下被进攻脱除。川 指 定 的 介 成）i法 介 成 以F多肽化合物：用 混 介 酸 好 法 合 成.la-G lu；h e 入海步产率为s o .矍合成2 g产物.需用各种皴某酸各多少克?首先杳阅得到IL种皴基酸的相对分广质h i：Le u 131;A la 8 9；(；lu 1 17：li e 131：P h v 165五肽的相对分子质量为663 一,I X 18=59 1 3.38 m m o l五肽的合成拆分为二肽和三肽,这里有两种分法.选择种.Le u 11a和 u I k P h c则分别需要 1.23 m m o l.即;:要：5.29 m m o l 的 I.e u .A la.)I n-.(.6 I m m o l 的(i lu f f l li e即分别为 0.69 g.O.17 g.O.8 7 g.O.9 7 g 和 0.8 7 g Le u.A la.P i n.(；lu 和 I k-N 乙 酰 基 卷 丙 二酸二乙酯是一类可以代替邻堪.甲乙亚胺 进 行(；b r i l法二成氨加酸的原料请写出以此试剂为原料合成外消旋丝找版的反应路线：答COOCH2cM COOCH2CH5(,()0Ih八O COOCH.CH,y N COOCH2CH3LNaQCH2cH COOCH.CIh9 HCHO*N-x C4 CI。I.。O(H“2(U；11-II ll2O-COO人CHOH习 题21-21后叶加压素(v as o p r e s s i n)也称为抗利尿激索.是神纶性脑而:体激索之-在哺乳动物中,它可以使毛细血管和细动脉收缩而致血压升高.控 制 水 从 身 体 内 的 排 泄 其 皴 基 酸 J f-列如下:答请写出后叶加压素的结构式。C ys-Ty r-Phe-Gln-Asn-C ys-Pro-Arg-(“y-NI I?习 题21-2百答习 题21-2考答匀题21-2毛赖氨酸的等电点大于 p H 7还是小于p H 7?把赖氨酸溶在水中,要使它达到等电点,应当加酸还是加碱？赖氨酸是碱性氨基酸.其p l 大 于 7。赖霞酸水溶液是碱性溶液.根据质子守恒定律.此时获得质广的形态少失去质干的形态.因此需 要加少吊:酸请采用简单的方法区分下列氨基酸.什 翅 酸 i i)呆 丙 氨 酸(市)腼 氨 酸(i v)天 冬 氨 酸(v)赖氨酸本题答案不唯.合 理 即 可,比 如：测江种氨基酸的等电点.查阅数据进行比对。请 用 F i sc h e r投 影 式 表 达 F列二肽.(i)T y r 3 1 y (i i)(；l y A l a (i i i)A l a G l u(i v)(l l u M e t(v)M e t A sp (vi)A sp Ty r430习题21-25 莅成卜列反应式:(|)Ph(H2C IK)I K NP(ii)H；ll2C ()011+Br：-答(iii)C II:(C*()()I t)21INO2I.Hz/Pt/Ac?。FT2.HCHO/HO-COOEt习 题21-26答if JU合 适 的 方 法 合 成 四 肽Ala-Ser-His-Cys.本题答案不唯一.方法正确.保护基适当即可:431FmocOSlinoc(OO HC(X)H习题21-27,某 八 肽 含 F列嫉拈酸：谷 氨 酸、异亮氨酸、大冬皴酸、在原酸某l i 纸 酸、什城酸、胱斌酸和酪氨酸.用 S a n g e r法 测 定 知 道、-端足半胱氮唆.用(端 城 是 半 测 定 法 知 道(.端 是 旗 酸 将此八肽用部分裂解法裂解为小碎片一再用端基测定法测定得到四I、：肽 和 两 个：.肽”它 们 分 别 是：(1 )A sp-C y S O 1 1.(2)I l e-(；l u.(3)C y S O I I Ty r.(1)L e u(l y.(S )C y S()H (L e u.Pro).(6)Ty r(i l u.I l c)将此八肽氧化看.用前部分裂解.再用端处测定法测定得到两个四肽它们分 别 是：(7)C y S()H (；l u.Ty r.I l e).(8)A sp-(C y S O H.L e u.Pro)清推测此八肽化合物的结构和八肽化.物 H化产物的结构。答 由 碎 裂的：t段可以推得存在两个片段：(,y s-Ty r I l e-(i l u 和 A sp C y s Pro-L e u 3 1 y然后再连接起来并将半胱.酸残基恢复为胱双酸残堪：Cys-Tyr-llc-Glu-Asp-Cys-Pro-Lcu-GIy匀 题21-25同答卜一列M题：核 酸 的 知 本 结 构 单 元 是 什 么?(i i)D、.和 RNA在结构上的主要区别是什么?它们在牛.命活动中的i：要功能是什么?(i i i)说明 Z.B o c.A U.d T.d A.(I C.d(；等缩写符号的含义“答 核糖核件酸：(i i)核 期 部 分 2 ,)-f ：/.是否脱氧.四种碱基中U 和 丁 的 替 换 1 N A 足遗传信息的载体,储存遗传信 息.R.E 要负责遗传信息的传递和基因表达调控。(i i i)Z：-氧 谈 基；Bo c：叔 氧族基；A：腺喋吟核伊；C：胞喀噪核件：(；：/喋吟核仆:；U：尿啼噬核 一 ；d T：胸 腺.混 脱 氧 核 背：d A：腺口票吟脱氧核件；1(，：胞.唯 脱 氧 核 C i ;d(；：鸟瞟吟脱氧核件匀 题21-2天解释氨基酸为何不能像许多股或竣酸一样溶于乙觥中答氨基酸在晶体中以偶极离子(内盐)的形式存在，极 性 很 大.难 以 溶 于 I P-极性的谷类溶剂 溶剂化的稳定化能不足以弥补类似离子晶体的高晶格能。匀 题21-3天冬氨酰茶内氨酸甲酯的等电点p l 为 5.9。请画出在p H =7.1 时.其主要存在形式的结构式.答匀 题2 T请 解 释内氨酸.丝氨酸以及*胱城酸中段酸基团pK不同的原因，答 这：种 氨 星 酸 的 区 别 在 J：H.()H 和 S H,由 于 吸 电 广 诱 导 效 应 逐 渐 增 强.使 得 这：种氨堪酸 的 I，K 逐 渐减小432习题21-32f l I I I I)(力法介成天冬皴酰苯丙氨唆甲酯.习题21-33组U酸中咪外坏住许多旃催化反应中作为质子的受体。画出咪受环被质子化后的最稳定形式的结 网 式.片 说 明 咏 因答习题21-34i l ：l l简 可 以 离 域 在 咪 哩 环I：.主要分布在两个氮原子上。盘.尼西林牛.物介成法中需要两个a-氨基酸作为其反应原料.请画出这两个a-氨基酸的结构式。答 观 察 盘 招 四 林 的 结 构.可以找出其中的两个a-氨基酸：习题21-35卜 向 这 个 多 肽 住 年痴呆症(A l z h e i m e r s d i s e a s e,A D)发展过程中起了非常重要的作用:丈中含仃八个氨基酸,请给出这五个氨基酸的结构式。433COO习题21-宛H；最下面的这个结构式同样是找泥酸.色不是a皴展酸浪化睛（B rC ）可以专一性切断蛋口酸Lj J 他U址酸相连的肽键：答2.H。1.BrCNCII.SCN画出此反应的转化机理,S、/CN习题21-3工答利用丙烯睛为原料合成声内城酸。本 题 答 案 不 唯 合理即可。434IIBr-CN-H%Pd/CBrN,CNir/H.oIbNCOOll第2 2章月后类、花类和幽篌化合物内 容 提 要4万龙、骷 斐【乂及滔族化合物都是相当重要的天然产物，它们都是由相同的原始物质转化而来的 产 物 广 泛分吊尸动植物体内.具有特殊生理效能.脂 类 化 合 物 及 其 分 类脂 类 化 合 物 乂际脂质.基本上由两个性质完全不同的结构单元高级脂肪酸和甘油组成，i:要 包 括 油 脂、蜡、磷 脂 三 大 类。可以细分为脂肪酸类、甘油酯类、甘油磷酸酯类、鞘 脂 类、糖脂类、天 然 家 酮 类.各 种 脂 类 化 合 物油 脂 以 及 脂 肪 酸：食物中的油脂主要是油和脂肪。油 脂 由 C、H、O 三种元素组成。脂肪酸常 指 带 仃 K 烷 服 链 的 炭 酸。磷 脂：磷 脂 山 C、H、（）、N、P 五种元素组成.也称磷脂类、磷脂质,是指磷酰化的脂类,属于复介脂 磷 脂 是 组 成 生 物 膜 的 主 要 成 分。生命体主要含有两大类磷脂：由甘油构成的磷脂称为甘油 磷 脂：山 种 经 鞘 城 醇 构 成 的 磷 脂，称为鞘磷脂。蜡：蜡足长链烷基化合物组成的一类有机物。前 列 腺 素：前列腺素是存在于动物和人体中的一类不饱和脂肪酸组成的、具有多种生理作用的 活 性 物 质。菇 类 化 合 物 的 结 构、组 成 和 分 类砧 类 化 合 物是广泛分布于植物、昆虫、微生物等体内的一类有机化合物。花类化合物在结构IJ!仃 个 共 同 点.可 以 看 做 是 两 个或两个以上的异戊二烯分子.以头尾相连的方式 结 合 起来的各 种 菇 类 化 合 物单 菇：单帖类化合物依据具有基本碳骨架是否成环的特征分为非环状单菇和单环、双 环、三环 的 环 状 单 帖,其 中 含 单 环 和 双 环 的 化 合 物 较 多，构成的碳环多数为六元环。435倍 半 倍:含仃-:个异戊:烯堆元的瓶类化介物称为倍产储二菇、三菇和四砧：例 如.视 黄 砰 为 储 醉.龙 涎 乔 醇 一:贴 类 化 介 物 胡 萝 卜 索 是 四 帖 类 化合物第 族 化 合 物 的 基 本 骨 架 和 构 象 式囱 族 化 合 物 是 指 环 状 骨 架 J I 仃 特 殊 排 他 的 四 环 类 化 合 物 J !：核心 的叫环倒合骨架含有1 7 个 碳 原 子.其 中 三 个 为 六 元 环,另 一 个 为“无 环 从 左 到 右.这 歧 环 分 别 为 A、B、C以 及 D环，各 种 备 族 化 合 物胆 固 醇：胆固醇是奴.发 现 的 个脩族化.物麦角固醇及维生素1）：麦加固醉和7 脱公胆固醉是Lj 胆固醉结构依常,类似的两个化合物。胆酸和糖皮质激素：胆酸也是一种留醉.足人类四种口我中!汁酸中含显W：卜店的种.糖皮质激素是由肾上腺皮质分泌的一类脩体激索.也可由化学方法人I：介成倒族性激素：性激素主要有雌性激素、雄性激索日妊娠激素:种其他具有生理作用的留族化合物：代一性的仃上理作:川的脩族化介物仃块诺丽、蜻绘他也、蜕皮激素等：脂 类、菇 类 以 及 留 族 化 合 物 的 生 物 合 成乙 酰 辅 的 A：乙酰堪在天然化介物的生物介成中起在上常币收的作用习 题 解 析【习 题22-11为 什 么 2-油酸T .3 硬脂酸甘油酯转化为:硬月斤酸什油命后,熔点会升岛、体积会减少?答 2-油酸-1.3-硬脂酸甘油酯分子的对称性不如三硬脂酸什汕酯.碳碳双键的：住使分户间的紧密堆积程度降低导致分子间作用力降低.因而熔点较低.体积较大.习 题22-2写IH以下脂肪酸的中文名称以及近体化学结构式:(i)docosahexaenoic acid(ii)eicosapenlaenoic acid(iii)arachidonic acidCOOll 习 题22-31花生四烯酸判 断 单 磷 酸 L 甘油酯中的手性中心碳原子的构型.答 R构型 习 题22-41通 过 网 络 检 索.提出单 磷酸L I I 油酯的生化合成路线。436答ClhOHI o-CH.O-P-O H-IIoNADH+H”NAD+HOCH2OH0-CH.O-P-OH&II0ClhOHH O-CH20H甘油3-磷酸脱氢酶甘油激酶CH2OHH O-H O-CHO-P-OH4 iio同 题22-51答后）题22-6/答习 题22-7J +、杵 鲸 头 部 器 在r|产 生 的 鲸 蜡（s p e rm a c e t i）的主要成分为棕桐酸鲸蜡酯，是由棕桐酸（p a l m i t i c j鲸 蜡 的（e e t y l a l c o h o l）形成的酯.画出棕桐酸鲸蜡酯的结构式.并给出其系统命名。M（）（）（CHd C H,.十六酸十六酯绵 门 汕 .W及丫：E醉、羊毛脂酸和羊毛脂的碳氢化合物。通过网络检索,画出这些化合物的 I能 结 附 式i 星 星 高 级 脆 肪 酸 如 二 十 六 酸、十六酸等和高级一元醇如胆留醇、羊毛脂醇、二十六醇等的酯.结 构 弋（略）门：娇（：波报道参可其他一些疾病,如过敏性气道疾病、皮肤病、心血管疾病、肝损伤、动脉粥样硬 化、结 场 癌 住生.物合成中可以认为是三肽中硫基对白三烯A,中环氧开环后的产物，你认为门：饰 环 狐 坏 住 酸 性 条 件 下 哪 个 位 点 更 容 易 被 进 攻？白三烯D.,和E,是 白 三 烯A,分别与y s（；l y 1 j Cys反应的产物。答门：烧 .%环 领 环 的C6位更容易被进攻.因为酸性环境下,C 6位形成碳正离子最稳定。国 题22-81答花 上四烯酸在 脂 肪 酸 环 氧 化 酶 的 作 用 下 与 氧 气 反 应 生 成PGG2.为此转换过程提出合理的转换机 理。在 这 个 过 程 中.左 要 包 括 氧 气 在 醐 的 作 用 下，与两个双键形成一个桥环体系,以及双键与氧气的cnc反 应。4 3 7区 题22-91画 出 月 桂 烯、蛇 麻 烯、松 柏 烯 以 及隼匕 脩 醇 的 结 构 式并 在H结 构 式 中 间 出 什 戈.烯 单 元。答月桂烯蛇麻烯习题22-10将 下 列 化 合 物 划 分 为 若 干 个 异 戊:烯 单 元,并 指 出 它 们 分 别 属;哪关（指 单 附、倍半瓶等）:a-林品烯a-terpineol香芹阴脑fix)沉香螺旋烧agarospirane438习题22-11答回 题22-12消 指：H I 列 各组化合物互为什么异构体?a J 1 件烯7 F I：烯（i i）橙花醉,香叶醇（i i i）柠檬醛a,柠檬醛b i）位 置 片 构 体 （i i）顺 反 异 构 体（i i i）顺反异构体i i f l l H i .I；匕般性溶液中.香叶静转化为环状单祜a-松油醇的反应机理。l l l l 111薄 荷 醇 的 八 个 旋 光 异 构 体 的 优 势 构 象 式。哪一种薄荷醇在自然界中存在最多?分析说明原内习题22-1与(H Q 2 H d 丝（十）7期荷酎（一）薄荷科O H(H3c)2HC27C H3(十)异薄荷醉(H3C)2H C（一）异 薄 荷 醇Oi l(I h C h i l f(H3C);H C 7 C H3O H(H3C)2H C（+）-新 薄 荷 醉（一）新薄荷科（+）新异薄荷酹VTVCH（C H3）2I OHC H3（一）新 异 薄 荷 醇习题22-1薄 荷 醇 住 自 然 界 中 存 在 最 多。从环己烷的椅式构象中可以看出只有（+）-薄荷 醇 和（一）-薄 荷 用 的 所 有 1仅代基部是位于平伏键上.构象能量或低，最稳定。而自然界是一个不对称的环境，”薄 荷 醇 含 量 比（+）-薄荷醇多。作-IU热的矿物酸作用下,柠椽烯可以异构化成共趣二烯。你认为异构化的主要产物是哪个？如何 11 实 验 证 明 你 的 猜 想?答H+.习 题22-15片 内 产 物 主 要 是 a 松油烯,因为它具有最稳定的有两个给电子烷基的环内共匏二烯结构。通过产 物 的 核 磁 共 振 光 谱 可 以 确 定 产 物 的 结 构。也可以使用臭氧化分解等方法研究产物碎片来确定产 物 结 构。叼出以卜一转换的反应机理:439习题22-16蕨 烯 先 经 HC1.再 在 M g 粉、氧气中反应然后酸性水解转化为冰片:右旋樟脑被还原为异冰片。习题22-17松香酸可由左旋海松酸在酸的作用下转变而来：(i)请通过网络检索确认松香酸的结构.并按异戊二烯规则划分松香酸的结构单元:(记)写出由左旋海松酸转变成松香酸的反应机理5习题22-18画出固塔波胶和天然橡胶的结构式，分别确认它们单体的结构和名称.并用反应式表示生成固塔波胶和生成天然橡胶在立体化学上有什么不同。答固塔波胶天然橡胶它们的单体都是异戊:烯但固塔波胶聚合时新生成的键 为E构 型.而天然橡胶为Z 构型。440习 题22-1，答IIHI.11,23环 诋f f j鲨 烯 住Lew is酸作用下转化为羊毛留醇的反应机理。习题22-20住川！固醉结肉的确定过程中,以下步骤是非常重要的，写出以下转换的反应式:胆 固 龄，I 的:级 醇 被Cr（方氧化;（ii 箕 化。的产物被某种试剂氧化为二酸；iii）此:百友在某种条件下可以转化为环戊酮。习题22-21布 麦 用 固 醉 经 光 照 转 化 为 维 生 素D2的过程中,需要先转化为原维生素D?。通过网络检索.确认J京 维X素I）的结构式,画出麦角固醉经光照转化为维生素D2的反应机理,并确认原维生素D;转 化 为 维 生.素I X的反应类型。441习题22-2f画出胆酸的立体结构.并分析其疏水区和亲水区.理解：个 洋 旗 均 位 同 侧的生理作用。分子上方为疏水区.下方为亲水区。三个羟基位于同边.使 该 分r-的平面两边H.行截然不同的性 质 对脂质和水均有亲和性.从而使其具有促进对脂类物质的消化吸收等作:用习题22-23通过网络检索确定以下化合物的结构.画出下列化介物的立体构象式:442答 i)妊娠索(i)妊娠素(i i)抗 炎 松(由)氯 地 孕 脩 酮(i v)皮质醉O(M l)氯 地 学 脩 酮O H0习 题22-2&胆 汾 烷 仃 a fv)6a(iii)川！猫 烷 3R 醇(ii)5a-胆密烷-3a-醇(iii)3a-羟基-5p-胆笛烷-7-酮氯 用 胆 留 烷-7-酮(v)7a-氯-5伊胆脩烷-3(3-醇习 题22-2答 丽 I；生成占塔波胶和天然橡胶的单体的结构式；(i i)用反应式表示生成古塔波胶和生成天然橡胶在立体化学上有什么不同。(i i)它 们 都 是 昂 戊：烯首尾相连聚合而成的,但古塔波胶中新形成的碳碳双键为E 构型.而天然橡 胶 中 新 形 成 的 碳 碳 双 键 为 Z 构型。443习题22-26J提牛儿醉在酸性条件下可以转化为对小烷请画出此反府的转换机理答习题22-2?画出焦磷酸法呢酯的结构式并Hlj出 由 式转化 为和I-基乔叶静的反应机理答o lP.MO-O、O-/olpno、O习题22-24画出下列三个化合物的结构式，对比它们结构中的最大差异.并通过网络检索解反式脂肪酸的生理作用。答 elaidic acid(ii)oleic acid(iii)stearic acid(i)反油酸(i i)油酸(i i i)硬脂酸习题22-22根据以下陈述，写出化学反应式,并解释其原因。无水氯化氢优先与柠檬烯中的二取代碳碳双键反应,而m C P B A的环氧化反应则发生在柠檬烯中的三取代碳碳双键上。444答OwCPBA的环轼化反应优先住富电子体系的双键上进行，因此多取代双键更易反应，而亲电加成以八环外进行.牛.成二甲丛取代的三级碳正离子，此碳正离子比环内三级碳正离子稳定。iiH.11皿 卜 钱 换 介 理 的、分步的反应机理：习题22-32画 出 以F化合物的结构式.假设以“C H K O Q H为原料通过生物合成这些化合物.请在结构简式中 标 出“C的 位 置。3）棕恻酸（ii）P3E?（iii）柠椽烯（iv）（3-胡萝卜素445答COOH习 题 22-3司(iv)说 明：图中标有*号的碳即为完成以下反应式：W-C8H I 7-C=C-CH2CH2CH2CH2CH2C1 i2CI 12COOJIII、(ii)/7-CKH17-C =C-CH2CH2C112CII2CH2CII2CH2CO()HLindlar Pd1.Li/NU；n-C8H17 CH.CH CH.CFhCHiCH.CH3COOEt=/.2.1!2()112PtPhCOOOHH Clh(h/Na()H(iv)心叱/I I2CI I2CH:C!i2CI l2CH2C!I:CC)()Et446HHO习题22-34l乂卜人然化介物均为帖类化合物确定其属于哪一类葩类化合物，在其结构中标出异戊二烯的结构 单，匚.并通过网络检索确定其中英文俗名。答习题22-35以 卜.什 戈 烯 衍 生 物 是 红 狐 尿 液 中 的 臭 味 剂.以3-甲基-3-丁烯-1-醇以及必要的无机、有机试剂为原 料 介 成 此 化 合 物。英验结果发现还存在以下两个产物,请问这两种化合物是如何形成的？447答II三三 一1一 一HI I紫罗 酮是 许多 香水中的有效成分假紫罗酮经硫限处理2/一三M专化为a和1 3紫罗酮的混介物:vaoj t c画出此转换的反应机理。a 人VA。三 比。二0 (H。3.y不饱和笛酮在酸性条件下可以转 化 为a邛-不饱 和脩酮一机 理：R一:答t R.R“空5-“qf产Hn助 为以卜转换提供合理的、分步的反应机理：人占k-2cA 为此转换 提 供 分 步 的、合理的反应448习题22-42画出焦磷酸法呢酯转化为以下倍半祜烯的生化转化机理。449450答,1 o01 _2Q第 2 3 章氧 化 去 应内 容 提 要在仃机化学的发展过程中.氧化反应具有特殊的意义。它最初是有机化合物反应活性的重收i平 价 标 准.也JIJ卜 一 的官能团的鉴定。在一个复杂分子的合成中，氧化和还原反应要占到总反庖的 25 VX I-.有 机 化 合 物 的 氧 化 态判 断 个 仃 机 化 合 物 能 否 被 氧 化 或 在 反 应 过 程 中 是 否 被 氧 化，可以根据反应前后底物与产物X化 态 的 变 化 来 确 定。有 机 化 合 物 的 氧 化 反 应 类 型住 有 机 化 合 物 的 转 化 过 程 中,能 被 氧 化 的 碳 原 子 连 接 的 键 主 要 有CH,C-C以及（、金 属 氧 化 剂金M轼 化 剂 常 常 是 高 价 的 金 属 盐，如KMnO,OsO4,RuO4以及（C rQ”等等.（，（1）氧 化 剂：对醉的氧 化、对烯煌的氧化加成和切断、对烯丙位的氧化、对非活化sp3杂化碳 氢 铀 的K化.以 及 对 然 基a位的氧化。锅 类 氧 化 剂：对 醇 的 氧 化、对碳碳双键的氧化加成、对碳碳双键的氧化切断，以及对非活化S P杂 化 碳 氢 键 的 氧 化。四 氧 化 钺：对碳碳双键的氧化加成和对碳碳双键的氧化切断。金 属 钉 氧 化 剂：对烯燃的氧化加成和对碳碳双犍的氧化切断。四 醋 酸 铅：邻 二 醇 的碳碳键可以被氧化切断。（I）氧 化 剂：氧化醛生成峻酸。1（II）氧 化 剂：烯醉硅处在醋酸钳/对苯酶作用下在室温下可以形成新的a.B-不饱和酮.以及 乙 烯 在 化 学 计 量 的PdCl2作用下在水相中反应可以被氧化。主 族 金 属 氧 化 剂：通过合适的方法将醛转化为酯再水解.也是将醛温和氧化的一类方法。451非 金 属 氧 化 剂一些出金属辄化剂L 1经被深入广泛地研究.如l i i i酸、硫 酸、碘类在化剂、氯类乳化剂、双氧水、奥锐以及分广班等等一 类 氧 化 剂:碘 原f具 仃-r半径大、可极化程:度高以及电负件小等特点,这些特点使其容易形成稳定的高价态、多配位的高价碘试剂。1（）,足最打吧的时邻:醉中碳碳钺氧化切断的氧化剂 此外.此 类 轼 化 剂 还 仃D e s s M a rt in高价碘化物（I）W）、亚碘酰米及H衍生物。亚，酸 钠：P innick管化二氧 化 硒：是一-:常高效的烯丙位和肾位的一化剂单 线 态（）：时碳碳以键的气化臭氧与碳碳双键的臭氧化反应；臭 铳 是I 3偶极体.具很强的亲电能h有 机 氧 化 剂比较典型的、也是常用的右机履化剂仃二甲亚械U ）M S（）、过乳 酸、气化物以及叶利德等,二 甲 亚 碉：K ornb lum 氧 化 反 应、P fit z ncr-M offa lt 班 化 反 应、A lb right （；ld m a n 箕化反应、P a rikh D oering乳化反应以及S