高分子科学教程 (韩哲文 主编 著) 华东理工大学出版社 课后答案.pdf

第一章绪论一、习题1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征？解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。2.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过定加工制成的材料。3.何谓高聚物?何谓低聚物？解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。5.什 么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。聚乙烯nCH2 CH2 CH2CH2 n聚丙稀nCH2 CH CH3 CH2CH CH3 n聚氯乙烯nCH2 CHC1 CH2CHC1 n聚苯乙烯nCH2 CHC6H5 CH2CHC6H5 n上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。（2）合成纤维的主要品种有：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（尼龙6 和尼龙66）、情纶（聚丙烯 嗡。涤纶nHO CH2 2OH+nHOOC COOH H O CH2 2OC C nOH+2n-l H2O0 0尼龙一6nNH CH2 5C0 NH CH2 5C0 n1。用水作引发剂属于逐步聚合。2。用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙一66nH2N CH2 6NH2+nHOOC CH2 4C00H H NH CH2 6NHOC CH2 4CO On H+2n-l H20实际上月青纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。（3）合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。丁苯橡胶H2C CHCH CH2+H2C CHC6H5 CH2CH CHCH2CH2CHC6H5顺丁橡胶OnCH2 CHCH CH2 CH2CH CHCH2 n6.能否用蒸储的方法提纯高分子化合物?为什么？解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精微的方法来提纯高分子化合物。7.什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。8.什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明之。解:聚合物分子链全部（或绝大部分）由相同构型链节（1-构型或d-构型）联结而成的聚合物称为等规（或称全同立构）聚合物。聚合物分子链由d-构型和1-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和1-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例CH2CCH3HCH2CCH3HCH2 C CH2 CCH3HCH3HCH3 CH3HHCH2CCH3HCH2 C CH2 C CH2 CCH3HCH3 CH3H HCH2CCH3CH2 C CH2 C CH2 CCH3HH9.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有CH2 CH CH2 CHCl C1CH2 CH CH CH2C1C1CH CH2CH2CH-Cl C110.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等（它们可视为支链型或体型的特例）。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的，加热不软化，在溶剂中不溶解。11.何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为H 1,即分子量均一的聚合物其H 1为 L H I越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。12.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。解：（1）数均分子量NiMiWiMiWiNiMnNiMi=S-ZZX（2）重均分子量WiMiNiMiNiMiWiMw WiMi 2-=2LZ以上两式重N 分别代表体系中i 聚体的分子数、重量和分子量。，iW iM iZ N iL W i和 E M i分别代表对分子量不等的所有分子，从 i 等 于 1 到无穷作总和，N 和分别代表i 聚 iWi体的分子分率和重量分率。（3）粘均分子量2+2ZN MNMWWMMi iai iiai ia av1 1/1/式中a 是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式的系数，一般为0.50.9。1 3.数均分子量M n 和重均分子量M w 的物理意义是什么?试证明府MwNMn解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的雨量分数与其相对应的分子量乘积的总和。设 M i为 i 聚体的分子量，贝 ij()20 M M N 2 in i即2 2 0 2 EM N+M EN-M EN Mi N i i n i n i亦即 M*M-M*M n 0 w n n故当 M M 时，,当时，。i n 三 M w M n 三 M M i n,M w M n 1 4.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。解：设 M n 为聚合物的分子量，M 0 为重复单元的分子量，为聚合度(以重复单元数表征DP的)，则 M n M ODP o 若为聚合度(以结构单元数表征的)；为结构单元的分子量，贝 k XnM0M M X n o n 0=计算时应注意：(1)以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。例如以卜交替共聚物中有两个结构单元CHCH CH2CHC C C6H5OCOMl=98 M 2=100M 0=98+104=202MnMODP(Ml M2)DP=+(2)以结构单元数标表征的平均聚合度X n 常用于缩聚物，对混缩聚物，其 XnDP=2结构单元的平均分子量，例如21 20MMM+NH(CH2)6NHOC(CH2)4COMl=114 M 2=112一 重复单元一M 0=226M nX nM M X n 113212=+或 M n DP M DP 226 0=15.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。16.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的;重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。CH2 CHC1 CH2 CHCOOH OH(CH2)5COOH(4)(5)CH2CH2CH2OH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH解：nCH2 CHC1 CH2CHC1 CH2CHC1n(2)nCH2 CHCOOH CH2CHCOOHCH2CHCOOHn(3)nHO(CH2)5COOH O(CH2)5CO n+nH2O()为重复单元和结构单元，无单体单元。O(CH2)5CO(4)nCH2CH2CH2O CH2CH2CH2O n为重复单元、结构单元、单体单元。CH2CH2CH2O(5)nH2N(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)1 ONHCO(CH2)8CO OH+(2n-l)H2OnH2N(CH2)10NH2 HOOC(CH2)8COOH.NH(CH2)1 ONHCO(CH2)8CO,NH(CH2)10NH CO(CH2)8CO(6)nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OH O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO n为聚加成反应，无单体单元。O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO,HO(CH2)4OH OCN(CH2)6NCO.17.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1)a.甲基苯乙烯(2)偏二氟基乙烯 a-氟基丙烯酸甲酯(4)双酚A+环氧氯丙烷(5)对苯二甲酸+丁二醉(6)己二胺+己二酸解：(1)nCH2 C(CH3)C6H5CH2CCH3C6H5n(2)nCH2 C(CN)2 CH2CCNCNn(3)nCH2 C(CN)C00CH3CH2CCNCOOCH3n(4)C OH+(n+2)CH2CHCH2ClCH3CH3(n+l)HOOCH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2 O CCH3CH3OCH2CHCH2O(n+2)NaOH+(n+2)NaCl+(n+2)H2O(5)nHOOC COOH+nHO(CH2)2OH OC COO(CH2)4On+(2n-l)H2O(6)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2On18.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别(1)聚丙烯酸甲酯和聚酯酸乙烯(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3)聚丙烯储和聚甲基丙烯精解：(1)nCH2 CH(COOCH3)CH2CHCOOCH3n(2)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+(2n-l)H2OnnNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO n或nH2N(CH2)5COOH NH(CH2)5CO+(n-l)H2On(3)nCH2 CH(CN)CH2CHCNnnCH2 C(CH3)(CN)CH2CCH3CH3n19.写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。(1)(2)CH2CCH3COOHCH3nCH2CHOHn(4)NH(CH2)6NHOC(CH2)8COnC H2 C(C H3)C HC H2 n(6)N H(C H2)5 C OnOCC H3C H3OCO n解：(1)聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。n C H2 C(C H3)(C O O C H3)C H2 CC H3C O O C H3n(2)聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯n C H2 C H(O C O C H3)C H2 C HO C O C H3C H2 C HO Hn nH2 OC H3 O H(3)聚癸二酰己二胺(尼龙6 1 0)的单体为己二胺和癸二酸n H2 N(C H2)6 N H2+n HO O C(C H2)8 C O O H H N H(C H2)6 N HC O(C H2)8 C O O H+(2 n-l)H2 On(4)聚异戊二烯的单体为异戊二烯。n C H2 C(C H3)C H C H2 C H2 C(C H3)C HC H2 n1,4(5)聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。n N H(C H2)5 C O N H(C H2)5 C O nn H2 N(C H2)5 C O O H H N H(C H2)5 C O n O H+(n-l)H2 O(6)聚碳酸酯的单体为双酚A 和光气。n H O CC H3C H3O H+n C O C 1 2H OCC H3C H3O C C l+(2 n-l)HC lOn2 0.请写出以下聚合物按I U P A C 系统命名法的名称。(1)(2)N H N H C O C OnO C H2 C H2 n(4)C H 2 CC H3C O O C 2 H5nC H2 C H(O H)n(5)C H2 C(C 1)C HC H2解：聚 亚胺基苯基亚胺基苯二胺聚 氧化次乙基(3)聚(乙 氧 基 城 基)-1-甲基乙烯聚口 羟基乙烯聚 1 氯 1-次丁烯基2 1.有下列所示三成分组成的混合体系。成 分 1：重量分数=0.5,分子量=1 x 1 0 4成分2：重量分数=0.4,分子量=1 x 1 0 5成分3：重量分数=0.1,分子量=1 x 1 0 6求这个混合体系的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布宽度指数。表 1 一1常用聚合物分子量示例解：MWWMWWNMNMii iiiiii in Z LZ2Z =11.85 104100.1100.4100.51456=x+M=EWMi=0.5x104+0.4M 105+0.1x106=14.5x104 wi=M w/M n=7.84 HI22.根 据 表 11 所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66、聚 厂二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？解：塑料分子量(xl04)纤维分子量(xl04)橡胶分子量(xl04)低压聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚碳酸酯6-3 05-1010-302-8涤纶尼龙一66维尼龙纤维素1.8-2.31.2-1.36-7.550-100天然橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶2 0-4 01 5-2 02 5-3 01 0-1 2聚合物单体分子量或重复单元分子量D P 分子量(x l 0 4)聚氯乙烯聚苯乙烯涤纶尼龙一6 66 2.51 0 41 9 22 2 68 0 6-2 4 1 99 6 2-2 8 8 59 4-1 2 05 3-5 7.55-1()1 0-3 01.8-2.31.2-1.3根据以上数据，纤维(涤纶、尼龙6 6)分子量最小，约 为 1 0 0 0 0-2 0 0 0 0 o橡胶(聚丁二烯，天然橡胶)最大，一 般 在 2 0 0 0 0 以上。塑料(聚氯乙稀、聚苯乙烯)居中。橡胶多位聚二稀妙类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之间。第二章逐步聚合一、习题1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。(1)H O R C O O H (2)H OOCRCOOH+H OR OH(3)H O O C R C O O H+Rn(OH)3 (4)H OOCRCOOH+H OR OH+R-(OH)3(2)(3)(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之解：(1)得以为重复单元的线型分子。O R C O(2)等摩尔时得以为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度O C R C O O R OXn与两官能团摩尔数之比r(r =1)和反应程度P 之间有r p 关系。rrX n 1 2+-4-(3)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为xl o 当时，。2x g 3 rx3=2(r3xr2=3(r l)同理，得3x Po=令 1,则。即当时，所得产物是端基主要为竣基的交联体型分子。0 P 2 x 2 3 x 2 3。3 综合。1和。2 得 3/4WXW3时,所得产物是交联体型分子。(4)设二酸:二醇:三醇(摩 尔 比)=x:y:1,则1 时 322 121 +xxy联 立(1),(2)W x-y+yx12(2 3)+十+xyfy同理得2310+4-yxy P令 1 则(5)0P 123+yxy联立(4)、(5)W-x-y2(6)即当x-y z 2 时，所得产物是端基主要为竣基的支化分子。3 联立(3)、(6)得知，当 l x-y 1.5 x 1 0 4故 1 5 6.2 50=MXMnn由第 8 题，得 n o)v 1.6 5 x 1 0-4(-1)nXXn nwK即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.1 6 5%o 以下。1 1 .在合成聚酯的反应中，欲得到Xn为 1 0 0 的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1 -1 0 ,后者可达1 0 3左右，因此要合成X n =1 0 0 的聚醋，P =0.9 9。这时n(o 需 为 1 0-5 ,-1 0-3。而合成可溶性酚醛，X n约 为 1 0 左右，P=0.9 ,K 又很大，所以n(o 可 达 1 0-1 以上，因此反应可在水溶液中进行。1 2 .缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。缩聚平衡常数按其大小可分三类：(1 )平衡常数小，在 1 0 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。(2 )平衡常数大小居中，如 为 1 0 1 0 3 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。(3 )平衡常数在1 0 3 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度1 3 .等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从 0.9 8 至 0.9 9 所需时间与从开始至P=0.9 8 所需时间相近。解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在1 0X n =K C t +P=0.9 8 时,X n=5 0 ,所需反应时间 t l=4 9 /K;C 0。P =0.9 9 时,X n=1 0 0,所需反应时间 t 2=9 9/K，C0。所以1 2 a 2 t l,故 P由 0.9 8 到 0.9 9 所需时间与从开始至P=0.9 8 所需的时间相近。1 4 .通过碱滴定法和红外光谱法同时测得2 1.3克聚己二酰己二胺试样中含有2.5 0 x l 0 3 m o l竣基。根据这一数据，计算得到数均分子量为8 5 2 0 o试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的M n值？解：因为，LE =NMWin Wg i S=2 1.3 Mn=8 5 2 0所以X N =2.5 x 10 3,因此计算时假设每个大分子链平均只含一个竣基。i可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量.并检测此假设的可靠性。15 .由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15 0 0 0,反应程度为0.9 9 5。试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19 0 0 0的聚合物，请作同样的计算。解：对于分子量为15 0 0 0的聚酰胺13 2.7 4113Xn=15 0 0 0 =已知P=0.9 9 5 o根据P与非等摩尔比控制X n时有r r pr X n 1 21+-+求得0.9 9 5。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.9 9 5由于 P=0.9 9 5 r=0.9 9 5 (N N )b a 端胺基数=1(1 P)Nr(l P)a b-=-端竣基数=N N P N N r PN(1 r p)b a b b b-=-=-故端胺基、端竣基数=r(l-P)/(l-r p)=P2如设己二胺过量，则同理可得端胺基数/端竣基数=2/1对于分子量为19 0 0 0的聚酰胺，16 8113Xn=19 0 0 0-按同法求得当P=0.9 9 5时，r=0.9 9 8 o当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.9 9 8时，则产物的端胺基数/端 段 基 数=5/71 0.9 9 8 0.9 9 50.9 9 8(1 0.9 9 5)当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.9 9 8 时，则产物的端胺基数/端臻基数=7/516.计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为0.9 9 和 0.9 9 5 时聚合度分布曲线，并比较两者分子量分布的宽度。解：*已知 i=l,P=0.9 9 或 0.9 9 5根据F l o r y分布函数，聚合度为x的聚合物的数均分布函数是(1)1PN PNx =x 聚合度为x的聚合物的重均分布函数是(1)1 2 WP P xX X=P=0.9 9P=0.9 9 5反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图2 1 和图2 217.尼 龙 10 10 是根据10 10 盐中过量的癸二酸来控制分子量的。如果要求合成尼龙10 10 的分子量为2 x 10 4,问尼龙10 10 盐的酸值(以m g K OH/g l Ol O盐计)应该为多少？解：10 10 盐，结构为NH3+(C H2)10 NH3 OOC(C H2)8 C OO-分子量是3 7 4 o尼 龙 10 10 结构单元平均分子量M 0=16 9118.3 416 92 10 4X n =假设对癸二胺P=l,根据得-0.9 8 3。rr X n-1设 N(癸二胺尸 1,则 a N =1.0 /0.9 8 3 =1.0 17 3 b酸值=05.18(/10 10)210 10m g K O H g 盐 N MNNMaba KOH=x X X1 8.就上题中的数据,计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。解：*在上题已求出r=0.983,则聚合度的重均分布函数，见图2 3()rx rW rxx+11 221x2 10 30 50 80 100 150 300 x!08NNx9.9 9.14 7.47 6.11 4.52 3.70 2.24 0.495Wxxl08 0.198 0.914 2.24 3.06 3.62 3.70 2.48 1.49x 2 10 30 50 80 100 150 300 500 x108NNx4.96 4.78 4.32 3.91 3.37 3.04 2.37 1.120.410Wx x 108 0.0498 0.239 0.649 0.978 1.346 1.522 1.777 1.676 1.025X 1 11 21 41 61 101Wx xl04 1.46 14.71 25.78 42.46 53.15 62.461 9.在尼龙 6和尼龙一6 6 生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？解：尼龙6 和尼龙一6 6 缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达l o 同时实际生产试尼龙66是 通 过 6 6 盐的缩聚，因此尼龙 6和尼龙 66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P 以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。2 0.如取数均分子量分别为=1x104 M n l及 M n 2=3x104的 PE T 试样各1kg使其混合，且在加热下进行酯交换反应。假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换前后的M n 和 Mw各为多少？解：已知 10,3 10,1,96 1 204241M=M=x W=W=kg M=n n酯交换前：1.5 104=l=xLZMM N M Win i iM=EW Mi=2x104 wi酯交换后:M=Mn=1.5x104 n根据求出P=0.9936MPXM nn-1*10M=M n(l+P)=2.99x104 w2 1.假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从F lory分布。试问当产物的平均聚合度Xn=15时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几？解:已知=l,X n=15,根据求出P=0.93rX n-P11因为N P(P),故当x=l时Nx x =1 1 20(0.07)0.49%20NN所以当X n=1 5,体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49%。x 121 201 301 401 501Wx xl04 63.03 52.74 33.51 18.94 10.042 2.以 HO(CH2)6 COOH为原料合成聚酯树脂，若反应过程中竣基的离解度一定，反应开始时体统的 pH 为 2。反应至某一时间后pH 值变为4 c 问此时反应程度P 是多少？产物的X n 是多少？解：*因为离解度a=H+-C O O H,所以t=0 时,pH=2,H+=10-2,=o 0-COOH H+a=10-2at=t 时；pH=4,t=10-4,=o H+t-COOH +a =10-4 a t Ht=t时，反应程度0.99 o1010 1022400=COOHCOOH COOHPt2 3.已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/moL试计算：(1)已酯化的羟基百分数(2)该聚合物的数均分子量(3)该聚合物的Xn(4)反应中生成聚合度为上述X n 两倍的聚合物的生成几率。解：(1)已知 18400,100 根据 0M w =M=和 MX M ww0pP X w-11求得P=0.989。故己酯化竣基百分数等于98.9%(2)根据P 得 MMnw=1+M n=9251(3)根据得MXM nn0=Xn=92.51(4)根据(1)以及x=2,聚合度为185的聚合物得生成儿率=1 N PPNx=x-X n=1852 4.据报道一定浓度的氨基庚酸在间一甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反应。起反应速率常数如下：(1)写出单体缩聚成分子量为12718g/mol的聚酰胺的化学平衡方程式(2)计算该反应的活化能(3)欲得数均分子量为4.24x103 g/m ol的聚酰胺，其反应程度需要多大？欲得重均分子量为 2.22x104g/m ol的聚酰胺，反应程度又需要多大？T()150 187K(kg/(mobmin)1.0 x10-8 2.74x10-2解：(1)。!OOH2N(CH2)COOH H NH(CH2)4CO OH+99H2O100(2)已知31 1 T=273+150=423,K=1.0 x10-3 根据2 2 T=273+187=460,K=2.74x10-e E RT K A-/=-K T TKRE1 2 1ln2 1 1得 E=82.65kJ/mol(3)根据，以X n-P11PPX w-+1IM nX nM 0=M wX wM 0=及 9 9,计算得到，合成的聚酰胺，P=0.97;合成的0 M=M n=4240 M w=22200聚酰胺，P=0.988625.12 羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的竣基浓度数据如下：试问：(1)上述反应条件下的反应速率常数K 为何值？(2)该反应是否加入了催化剂(3)反 应 1 小时和5 小时的反应程度各为多少？解：*根据口口，已知 0 Xn=COOH COOH3,则0 COOH=3.1 mol dm-则 X n t 呈线性关系，见图2 4 由直线斜率得K=2.44xl0-4dm3.s-l.mol-l。-该反应加入了催化剂。反 应 1 小时，X n 为 3.723,P 为 0.731：反应5 小时，X n 为 14.615,P为 0.93226.凝胶点的计算方法有哪儿种？各有何特点？解：凝胶点得计算方法有以下两种：(1)由Carothers方程计算一改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按X n-8 来处理，从而得P0=2/f。而实际上出现凝胶现象时，X n 并非趋于无穷，故算出的P 0 值偏高。(2)由 F lory的统计方法计算一该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数a 的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度。由于实(2)1/21+-Pc r r f pT(h)0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0COOH(mol/dm3)3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34t(h)0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0COOH(mol/dm3)3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34Xn 1 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.122 Xn 1 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。27.邻苯二甲酸酎与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求(1)平均聚合度；(2)按 Carothers法求凝胶点;(3)按统计法求凝胶点。解：(1)甘油体系2.453 22 3=X+Xf=季戊四醇体系2.673224 1 =x 4-xf=(2)甘油体系0.8332.4Pc=2=季戊四静体系0.7492.67Pc=2=(3)甘油体系 1 0.703,1,1,3;(2)1/2=+-rfPc r r f pP季戊四醇体系口 1 0.577,1,1,4；(2)1/2=+-rfPc r r f pP2 8.计算下列混合物的凝胶点。(1)邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98(2)邻苯二甲酸、廿油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002解：()NN NN fN ffABCA A c c+2Pcf*=2(2)1/2*IPc r r f p29.与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点？解：体型缩聚反应有以下特点：原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇配比 150:0.98 1.50:0.99:0.002r0.98 0.9913p 1 0.9987f2.371 2.387f3 3Pc*(Carothers 法)0.843 0.838Pc*(F lory 法)0.714 0.710从参加反应的单体看一体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。(2)从体型缩聚反应过程看一一体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P 0 之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成必须控制在P 0 之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。(3)从所得产物结构看一一前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。30.欲 将 1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此固化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1,故383224 1 =x+xf=用 Carothers法计算=2=0.75Pcf用 F lory方法计算（）1 0.581 3 1 1/2=Pc+-树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P 0 之前的这一段时间内。如果知道反应程度和时间得关系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些.31.不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酊和邻苯二甲酸酎。试说明三种原料各起什么作用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系？解：乙二醇，马来酸酎和邻苯二甲酸酊时合成聚酯的原料。其中马来酸好的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酢和马来酸酎的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰一二甲基苯胺氧化还原体系。32.用 2.5 摩尔邻苯二甲酸醉与1 摩尔乙二醇和I 摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应（所谓酸值是指中和1 g 树脂申游离酸所需的K O H 毫克数）。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。解：已知 2.22,3,1,0.64.5101 1 2.51 2 1 3 2.5 2=+X +X +X=N fN fN ffa a c cc c f r p按 Carothers方程计算0.9=2=Pcf按 F lory方程计算口 1 0.7906(2)1/2=Pc r+r f-p以 Pc=0.9计，起始反应竣基摩尔数为2.5x2x0.9=45 剩余竣基摩尔数为0.5,体系总重为524g,每克树脂含竣基摩尔数为 0.5/524=9.5xl0-4mol/g,酸值为 9.5x10-4x 108=53.52(mgKOH)以 Pc=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。33.用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反应使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。34.卜列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合？(1)nOHCH2CH2OH+nHC CHCCOOOH OCH2CH2OCCH CHC OHOOn(2)NC O NH(CH2)4COnnH(3)NC O H2O NH(CH2)4COHnn(4)CH3OH+CH302 0 +nH20CH3CH3n2nnCuC12 An(5)O(CH2)4Onn C1OC(CH2)8COC1AgCI04,-10-23(6)+nHORrOHCH3NCONCOnCH3NCONCOORO CONCH3NCOOR*O HHHHn(7)OH C 0H+C0C12CH3CH3OCOCOCH3CH3+nHCln(8)nNaO C ONa+ClCH3CH3SO2 Cl-NaClO C O SO2CH3CH