纳米二氧化钛的光催化机理及其在有机废水处理中的应用.docx

纳米二氧化钛的光催化机理及其在有机废水处理中的应用张万忠 1 , 乔学亮 1 , 邱小林 2 , 陈建国 1 , 罗浪里 1( 1. 华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室 ,武汉 430074; 2 南昌理工学院纳米材料研究中心 ,南昌 330013 )摘要 :本文分析了二氧化钛光催化降解环境污染物的典型催化机理 ,论述了通过表面改性特别是非金属掺杂后 ,二氧化钛对自然光响应范围显著提高的一些理论观点 。对近年来二氧化钛在主要污染源工业有机废水净化处理中 的应用成果进行了评述 ,对二氧化钛光催化材料的发展趋势进行了展望 。关键词 :纳米材料 ;二氧化钛 ;光催化机理 ;有机废水文章编号 : 10002985X ( 2006 ) 0521026 206中图分类号 : O643文献标识码 : APho toca ta ly t ic M echan ism of Nan o2t itan ia an d Its A pp l ica t ion in theTrea tm en t of O rgan ic W a stewa terZHAN G W an 2zhong1 , Q IAO X ue2liang1 , Q IU X iao2lin2 , CH EN J ian 2guo1 , LUO L ang 2li1( 1. Sta te Key L abo ra to ry of D ie and Mou ld Techno logy, H uazhong U n ive rsity of Sc ience and Techno logy, W uhan 430074 , Ch ina;2. N anom ate ria ls R e sea rch Cen te r, N anchang In stitu te of Techno logy, N anchang 330013 , Ch ina)( R eceived 12 Februa ry 2006, accepted 6 A pril 2006 )A b stra c t: The typ ica l p ho toca ta lyticenvironm en ta l po llu tan ts is summ a rized.degrada tion m echan ism of nano2titan ia on the su rface ofSom e theo re tica l view s of su rface mod ifica tion influence on there spondence to visib le2ligh t of the ca ta lyst we re in troduced.The mod ified nano2titan ia, e sp ec ia llynonm e ta l dop ed nano2titan ia, can effec tive ly re spond to the visib le2ligh t in a w ide sp ec tra l range. R ecen t app lica tion p rogre sse s of nano2titan ia p ho toca ta lyst u sed in the trea tm en t of the m a in po llu tan t sou rce, indu stria l o rgan ic effluen ts, we re p re sen ted. D eve lop ing trend s of nano2titan ia p ho toca ta lytic m a te ria ls we re fu rthe r p ro sp ec ted.Key word s: nanom a te ria ls; titan ia; p ho toca ta lytic m echan ism; o rgan ic wa stewa te r1 引言光催化材料是一类具有光催化活性 、能在紫外光甚至可见光照射下降解各类化学物质或杀灭细菌的半导体材料 ,包括氧化物光催化材料 、硫化物光催化材料和复合氧化物光催化材料及其复合或掺杂材料等 。利 用光催化材料的光催化作用几乎可以分解所有的有机化合物 ,具有广谱性 ,并且反应条件温和 ,操作便利 ,不产生二次污染 1 ,对低浓度有机废水的处理具有无比的优越性 。 1976 年 , Ca rey等 2 发现在紫外光照射下 ,纳米 TiO2 可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯 ,开创了半导体纳米材料光催化降解应用的新篇章 。与其收稿日期 : 2006 202 212;修订日期 : 2006 204 206基金项目 :国家教育部博士点基金资助项目 ( 20050487011 )作者简介 :张万忠 ( 1965 2) ,男 ,河南省人 ,博士 ,副教授 。 E2m a il: zhangwz998 126. com1027第 5期张万忠等 :纳米二氧化钛的光催化机理及其在有机废水处理中的应用他的半导体光催化剂相比 , TiO2 无毒 ,化学性质稳定 ,其价带与导带之间的带隙能高达 3. 2 eV ,光催化效果好 ,受到了材料学家和环境工作者的极大关注 ,成为光催化反应中最常用的催化剂 。近年来 ,国家自然科学 基金逐步加大了对纳米二氧化钛研究的支持力度 ,连续无偿资助光催化纳米材料的开发研究和产业化 。德 固赛 (D egu ssa)公司更是加大了在中国的投资力度 ,未来三年中 ,每年向中国增加 1 1. 5 亿欧元的投资 ,以 建立新的催化剂中心和推进纳米 TiO2 ( P25 )等特种化工产品的生产和应用 。而关于纳米 TiO2 的制备及其改性的研究 ,国内起步较晚 ,对 TiO2 类光催化材料在实际废水处理中的应用研究更是没有引起足够的重视 , 研究水平明显落后 ,与市场需求存在严重脱节 。本文主要结合自身的研究经验 ,对 TiO2 及其改性材料的光 催化反应机理进行了归纳 ,就近年来该材料在有机废水处理中的应用研究进展作一综述 ,希望对相关研究者 有所裨益 。2 纳米二氧化钛的光催化降解机理光催化纳米材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料 ,具有特殊的电子结构 ,与金属相比 ,半导体 的能带是不连续的 ,在填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个宽度较大的禁带 。当它们受到能 量大于带隙能量的紫外光照射时 ,处于价带上的电子被激发到导带上 ,从而在导带上生成高活性电子 ( e- ) , 价带上生成带正电荷的空穴 ( h + ) ,结果在半导体表面产生了高活性的电子 2空穴对 3 。空穴与电子分别与 吸附在粒子表面的溶解氧和水分子发生作用 ,产生能量传递 ,最终形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基OH ·和超氧化物自由基 O - ·,该过程如图 1 所示 。这些自由基可以氧化大多数难降解的有机化合物 ,还可2除臭 、杀菌和用作自清洁材料 。这种材料不但能杀灭绿脓杆菌 、大肠杆菌和金黄葡萄球菌 ,而且还能降解细菌释放的有毒复合物等 4 。其主要反应过程如下 5 :OH - + h + ·OH( )( 2 ) ( 3 ) ( 4 )( 5 )1+ +H2 O + h·OH + H- -e + O2 O2 ··OH + o rg (有机物 )CO2 + H2 OCO2 + H2 OO -· + o rg (有机物 )2光激发产生的电子和空穴是不稳定的 ,可发生多种变化 ,其中最主要的反应是电子 2空穴的简单复合以及光催化和光分解 。光催化反应要有效进行 ,就必须减少电子 2空穴的简单复合 ,这取决于光催化剂的电子 结构 、吸光特性 、颗粒尺寸 、表面修饰以及反应条件 、俘获剂能力 、敏化剂种类等多种因素 。如果某些高光敏化的染料 (光敏剂 )吸附到光催化剂表面之上 ,催化剂 表面即被光敏化 ,光敏化能扩大催化剂的激发波长范围 ,增加光催化反应的效率 3 ,因此 ,敏化后的催化剂对可见光响应大大提高 。 TiO2 经光敏剂活化后 ,由于 染料分子的禁带宽度很小 ,当受到可见光照射后 ,该化 合物被激活 ,处于激发态的化合物可给出电子到 TiO2 的导带 ( CB )上 ,形成电子 ( e- ) ,光生电子与溶解氧作 用 ,形成强氧化性 OH ·羟基自由基 (见图 1 ) 。由于苯 酚等有机化合物比光敏染料的分子小 ,亲水性更好 ,因而更容易受到羟基自由基 OH ·和超氧化物自由基 O -2图 1 纳米 TiO2 (右 )和光敏化的纳米 TiO2 (左 )光催化原理示意图F ig. 1 Pho toca ta lytic p rinc ip le of TiO2 ( righ t) and dye2sen sitized ac tiva tion m echan ism of TiO2 ( left)·的攻击 。光敏化的结果使光催化剂能有效降解废水中的苯酚等有毒化学物质 ,从而显著提高了 TiO2 的光 催化效率 。对 TiO 进行非金属掺杂具有划时代的意义 ,掺杂2© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1028 人 工 晶 体 学 报第 35卷后的材料对光的响应范围扩展至可见光区 , 能直接利用太阳能中绝大部分的可见光降解和催化降解环 境污染物 ,其研究成果相继发表于美国著名期刊科 学 上 。业已实现对 TiO2 掺杂的非金属元素有 N、S和 C等 6 28 。 TiO 经 N 掺杂后 , N 2 p轨道和 O 2 p轨2道电子云杂化使带隙变窄 , TiO2 的吸收带红移 ,产生对可见光的吸收 。 S对 TiO2 的掺杂则表现为 S对晶 格 O 的 置 换 , 产 生 TiS2 的 掺 杂 态 。 TiO2 经 C 掺 杂后 ,则显著改变了光催化剂对可见光的应答特性 ,扩大了对可见光的吸收范围 , 这种特性表明这种掺杂 不仅是两种晶格电子云密度的重叠 ,而且产生了 Ti2O 和 Ti2C 混 合 的新 的电 子 云 杂 化 状 态 。掺 杂 N、C前后 TiO2 光催化剂对光的响应范围见图 2。图 2F ig. 2掺氮 、掺碳和未掺杂 TiO2 的吸收光谱示意图Schem e of op tica l ab so rp tion sp ec tra of N 2dop ed, C2dop ed TiO2 and non2dop ed TiO23 纳米二氧化钛降解有机废水的研究现状环境废水主要是有机废水 ,这类废水含有许多对人体有害的物质 ,如有机磷 、酚类 、卤代烃 、芳烃及其衍 生物和杂环化合物等 ,种类繁多 ,成份复杂 ,污染程度大 ,严重危害人体健康 ,因此各国政府对有机废水的处 理和排放提出了更高的要求 。作者曾就上述污水的絮凝法处理进行了深入的研究 ,通过合成新的阳离子单 体 ,对絮凝剂进行分子设计等方法获得了性能良好的阳离子高分子絮凝剂 9 。但在使用中仍然存在一些问 题 :如高浓度废水处理后不能达标排放 ,对可溶性小分子污染物处理效率低等 。纳米光催化材料受光激励产 生的空穴和电子具有很强的氧化还原能力 。大量研究证实 , 染料 、表面活性剂 、有机卤化物 、农药 、油类等都 能在光催化剂表面发生有效降解 ,并最终分解为无机小分子物质 , 从而消除对环境的污染 。因此 ,近年来光 催化技术逐渐受到材料学家和环境工作者的重视 。纳米 TiO2 的光催化活性与其晶体形态有很大关系 。一 般认为 ,锐钛矿型 TiO2 对氧气的吸附力较强 ,催化活性较高 。在锐钛矿型晶体表面附着的薄金红石型结晶 , 能有效促进锐钛矿型晶体中光生电子和空穴的分离 ,因此 ,锐钛矿型和金红石型混晶的 TiO2 具有更高的光 催化活性 。利用 TiO2 净化处理烃类 、酚类 、杂环芳烃 、取代苯胺和表面活性剂等有机废 水时 , 工 艺简 单 , 效果 良好 10 , 11 。通过优化制备方法和控制微晶的尺寸 , 还可赋予 TiO 纳米粒子高催化活性和高选择性 12 。但2TiO2 在循环降解高浓度苯酚废水时的催化活性会随使用次数的增加显著降低甚至丧失 。研究表明 ,随反应时间的延长 ,碳在催化剂表面产生了明显沉积 ,抑制了光催化降解反应 ; 同时 , TiO2 的光吸收阈值和相应的带隙能也发生了变化 13 。以上两种因素的共同作用 ,导致 TiO 等光催化材料难以降解高浓度工业废水 。2可以想象 ,如能将光催化技术和传统絮凝工艺相结合 ,有望克服两者的不足 ,解决废水污染的问题 。图 3 为D egu ssa P25使用前后对光的吸收阈值的变化 ,对应的带隙能从 3. 15 eV 变化到 3. 24 eV。染料废水色度高 、难生物降解 ,这种废水大多含有苯环 、胺基 、偶氮基团等毒害物质 ,有些甚至可以致癌 。 染料废水发生光催化降解时 ,首先是染料分子具有共扼结构的发色基团结构发生变化 ,表现为溶液色度的去除 ;而后是染料分子有机结构被完全降解 ,表现为有机总碳 ( TOC )的降低及无机离子的生成 。如用 TiO2 光催化降解碱性红印染废水时 ,能大幅降低废水的化学耗氧量 ( COD )和生态毒性 ,处理后的水达到无色透明 的程度 14 。作者所在的课题组也在对二氧化钛光催化材料进行研究 。我们通过优化反应条件 、控制煅烧温度和对其进行掺杂等手段获得了粒径小 、比表面积高的纳米 TiO2 ,该催化剂经掺杂后催化性能良好 , 8 h 时 ,掺银量为 1mo l%的 TiO2 对甲基橙的光催化降解率达到了 72 % ,进一步的改性研究和应用工作正在进行中 。 15 纳米 ZnO 尽管也具有一定的降解活性染料废水的能力 ,但其光催化活性并不比纳米 TiO2 好。有机硫 、有机磷等剧毒农药在农业生产中应用广泛 ,这些农药残留物在自然条件下难以降解 ,导致水体© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1029第 5期张万忠等 :纳米二氧化钛的光催化机理及其在有机废水处理中的应用产生累积污染 。 TiO2 可有效降解这些剧毒农药 ,使其完全分解为 PO3 - 和SO2 - 16 。利用TiO 光442催化降解农药废水时 ,其降解效率与光催化反应条件密切相关 , 紫外光的波长 、强度以 及辅 助氧 化剂等都对其有显著的影响 。如百草枯在 TiO2 悬浮体系中的有效降解随紫外光光强的增加而 增大 。鼓入 空 气 可 显 著 提 高 百 草 枯 的 降 解 速率 17 。利用纳米 TiO 光催化降解麦草畏 , 在波2长为 300 nm 和 350 nm 的紫外光照射下 ,麦草畏的光催化降解速率比直接光分解分别增加了 3 倍和 5 倍 18 。在石油开采运输和使用过程中 ,大量废弃的图 3 光催化反应前后 D egu ssa P25的 UV 2V is漫反射光谱F ig. 3 D iffu se reflec tance UV 2V is sp ec tra of p ho toca ta lysts( a) F re sh P25; ( b) u sed P25石油类物质对水体及陆地环境造成严重污染 ,油轮海难造成的海洋污染更是令人触目惊心 。将纳米 TiO2 偶联或浸涂在空心微球上可用于降解水面浮油 。利用 TiO2 多相光催化技术可完全降解海水浮油中的水溶性芳香烃有毒物质 ,而纯粹光分解则会使这种水溶性物质转化为生物毒性更大的长链不饱和烃及硫化物 19 。 陈爱平等 20 用膨胀珍珠岩为载体担载纳米二氧化钛用于水面浮油光催化降解时发现 ,较大的珍珠岩颗粒既 可以吸附浮油 ,又不会完全被油包覆而影响受光激励 。经约 7 h的太阳光照射 ,癸烷浮油的降解率在 96 %以 上 。显然 ,作为光催化剂的 TiO2 必须经过改性 ,以获得对太阳光良好的响应性 。造纸废水污染大 ,处理难 。用传统的絮凝方法和生物降解方法难以达到满意的效果 。近年来 ,人们开始利用光催化材料降解造纸废水 21 , 22 。用 TiO 光催化降解牛皮纸漂白废水 ,可大幅降低废水中的有机总碳2( TOC) ,处理后的漂白废水没有累积的毒性效应 ,完全可生物降解 。利用纳米 TiO2 作光催化剂 ,甚至在模拟日光的照射下 ,就能较好的降解含有立痛定 、氯贝酸和碘美普尔等药物的医药废水 23 。用 D egu ssa P225 光 催化降解低浓度城市垃圾渗滤液也有很好效果 24 。但 TiO2 光催化降解存在光催化效率不高 、需要紫外光照射以及催化寿命短等致命缺陷 ,严重阻碍了其 实际应用 ,这也是目前光催化技术一直局限于实验室研究阶段的真正原因 。要实现 TiO2 纳米材料的工业化应用 ,还必须对其掺杂改性 。图 4 是 R u掺杂前后 TiO2 光催化降解造纸漂白废水的效果比较 。结果表明 ,适 21 宜的掺杂改性显著提高了 TiO2 的光催化活性 ,降解产物仅为极少量的羧酸 。有关 TiO2 掺 杂 改 性 的 研 究 表 明 , 离 子 掺 杂 在 提 高 TiO2 对可见光响应的同时却可能使材料对紫外光的响应 降低 。一般情况 下 , 阳 离子 的掺 杂 大 多 导 致 材 料 对 UV 光活性的降低 ,而阴离子的掺杂 (如 C、N、S的掺杂 )则可 使材料在保持 UV 光活性的同时 , 大幅提高催化材料对可见光的响应 , 因而具有更好的发展前景 。但改性催化 剂对可见光响应能力提高的同时 ,必然导致材料相应的 价带空穴氧化能力降低 ,另外 ,由此可能引起的稳定性问 题也应引起重视 。有关纳米 TiO2 等光催化材料的改性已有综述文献进行过报道 25 ,本文不再赘叙 。图 4 TiO2 和 R u2TiO2 催化剂光催化降解造纸漂白水比较4 结论F ig. 4 D egrada tion of b leach p lan t effluen ts u sing R u2dop edand non2dop ed nano2titan ia ca ta lyst目前 ,有关光催化降解工业污染物的研究非常活跃 ,每年都有大量的相关文献发表 。研究表明 ,纳米二氧化钛及其载体的吸附性能使低浓度的有害物质得以浓© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1030 人 工 晶 体 学 报第 35卷缩 ,在紫外光甚至自然光的作用下能使许多环境污染物完全降解 ,但几乎所有的研究都处于实验室阶段 ,真正能工业化应用的尚未见报道 。究其原因 ,关键在于光催化剂本身还存在某些不足 ,如钛系光催化材料普遍 需要紫外光照射 ,对自然光的响应率不高 ,难以降解高浓度的废水废气 。另外 ,光催化活性随反应时间的延 长大幅度下降甚至出现催化剂中毒现象等 。因此 ,要使 TiO2 等光催化材料在环境保护中的应用真正进入实 用阶段 ,必须进行大量的掺杂 、复合等体相和表面的修饰研究 ,以获得光响应范围宽和量子效率高的光催化 复合材料 。高度重视反应机理和催化剂中毒机理的研究 ,延长催化剂的使用寿命 。重视非氧化钛系光催化 材料的合成以及高效多能光反应器的开发研究 。根据光催化剂难处理高浓度和大剂量污染物的特点 ,着眼 于开发传统污水处理技术与光催化降解相结合的联合新工艺 ,促进光催化技术的工业化应用 。相信随着纳米光催化技术基础研究的深入和纳米技术实用化进程的发展 ,将会大大拓展人类保护环境的能力 ,有助于解 决诸如水资源污染以及大气污染等难题 。参考文献 1 Yoneyam a H , To rimo to T. Titan ium D ioxide / ad so rben t H yb rid Pho tocata lysts fo r Pho tode struction of O rgan ic Sub stance s of D ilu te Concen tration s J . Ca ta lysis Today, 2000 , 58 ( 2 /3 ) : 133 2140.Ca rey J H , L aw rence J , To sine H M. Pho todech lo rina tion of PCB s in the P resence of Titan ium D ioxide in A queou s Su sp en sion J . B u lletinEnvironm en t C on tam ina tion Tox icology, 1976 , 16: 697 2701.Moon J , Yun C Y, Chung K W , et a l. 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All rights reserved. 欢迎订阅 2007 年现代技术陶瓷 ·季刊 ·ISSN 1005 1198CN 37 1226 / TQ现代技术陶瓷 是由中国硅酸盐学会特种陶瓷分会和山东工业陶瓷研究设计院联合主办的全 国性建材科技期刊 ,山东优秀期刊 。被中国学术期刊 (光盘版 ) 、万方数据 - 数字化期刊群 、中文科技 期刊数据库收录 。是实用性 、可视性很强的刊物 。国内外公开发行 ,季刊 ,大 16 开 , 48 页 , 8. 00 元 / 册 ,全年定价 32. 00元内容涉及 :结构陶瓷 、功能陶瓷 、陶瓷