alsial2o3sic核壳结构颗粒的制备与性能表征大学本科毕业论文.doc

硕士学位论文Al-Si/Al2O3-SiC 核壳结构颗粒的制备与性能表征THE SYNTHESIS AND PROPERTIESCHARACTERIZATION OF Al-Si/Al2O3-SiCCORE-SHELL MICRO-PARTICLES闫以秀2013 年 07 月国内图书分类号：TB35学校代码：10213国际图书分类号：620.17工学硕士学位论文Al-Si/Al2O3-SiC 核壳结构颗粒的制备与性能表征硕 士 研 究 生：闫以秀0 师：何飞 副教授 申 请 学 位：工学硕士0 科：材料学 所 在 单 位：航天学院答 辩 日 期：2013 年 07 月授予学位单位：哈尔滨工业大学Classified Index: TB35U.D.C:620.172Dissertation for the Master Degree in EngineeringTHE SYNTHESIS AND PROPERTIESCHARACTERIZATION OF Al-Si/Al2O3-SiCCORE-SHELL MICRO-PARTICLESCandidate：Yan YixiuSupervisor：A.P. He FeiAcademic Degree Applied for：Master of EngineeringSpeciality：Material ScienceAffiliation：School of AstronauticsDate of Defence：July, 2013Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology哈尔滨工业大学工学硕士学位论文0 要 相变材料具有储能控温的作用。相较于其他相变材料，Al-Si 合金储能密度较大、高温稳定性强、过冷度小、导热系数大、价格便宜、材料来源丰富，是一类很有应用前景的相变储能材料。但是，液态 Al-Si 合金具有一定的流动性和很强的腐蚀性，一般的金属及合金等容器很难使其在高温下长期稳定工作。因此，实现 Al-Si 合金熔体在高温状态下的有效封装是实现该材料实用化的必要手段。本论文在 Al2O3 对 Al-Si 合金有效微封装制备 Al-Si/Al2O3 核壳结 构粒子的基础上，通过在 Al2O3 壳层内引入高热导率且具有高温惰性的 SiC 颗粒，以提高壳层的热导率，使 Al-Si 合金相变材料的蓄放热速度增大，从而改善其储能控温的效果。本论文通过大量实验和 Zeta 电位、TEM 等测试手段研究分析了 SiC 纳米粉的分散和改性方法，探讨 Al2O3-SiC 复合壳层的制备原理。结果表明，经KH550 分散、氧化铝溶胶包覆的 SiC 颗粒表面仅仅附着有少量的溶胶颗粒，并没有将 SiC 颗粒全部包裹在溶胶里。采用十二烷基苯磺酸钠(Sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS)分散的 SiC 颗粒表面基本全部被晶须状溶胶颗粒包 裹。这是因为经 SDBS 分散后，SiC 颗粒表面带负电，易与表面带正电的Al2O3 溶胶结合，形成 AlOSi 的化学键，有利于在其表面继续接枝化合物， 获 得 分 散 性 较 好 、 包 覆 效 率 高 的 改 性 SiC 纳 米 粉 ， 从 而 成 功 制 备 出 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳粒子。研究中分析了烧结温度对 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳粒子形貌的影响，并利用XRD 分析方法对不同温度下的烧结产物进行了物相分析。结果表明，随着热处理温度的提高，壳层逐渐变得致密，经 1200烧结后，Al-Si/Al2O3-SiC 核 壳 粒 子 表 面 致 密 ， 包 覆 完 整 ， 壳 层 的 成 分 主 要 为 -Al2O3 ， 并 含 有 少 量 的SiC。但是，由于加入的 SiC 纳米粉含量较少以及改性 SiC 纳米粉不可避免地出现团聚现象，这导致 SiC 纳米粉在核壳粒子的壳层中分散不均匀。利用差式扫描量热(DSC)分析方法对制备的 Al-Si/Al2O3-SiC 的相变潜热进 行了测试分析，实验结果与理论计算的数值有一定的偏差。这主要是由于 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳粒子不可避免地会发生壳层的破损，从而导致 Al-Si 熔体在 高温下发生泄漏并产生氧化。另外，Al-Si 合金在高温热处理后会发生成分偏 析，造成 Si 的富集，使得 Al-Si 合金的组分不均匀。这两个原因均会造成核壳粒子相变潜热的降低。实验利用热导率测试手段分析了 SiC 的加入对核壳- I -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文粒子热导率的影响，同时对核壳粒子的抗热渗漏性进行了研究分析。结果表明 核壳粒子的热导率随 SiC 含量的增加而增加。宏观颗粒抗热渗漏性对比实验 结果表明，经包裹后的核壳颗粒具有明显的抗热渗漏性。关键词：Al-Si/Al2O3-SiC；核壳结构；储能控温；相变潜热；微封装- II -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Abstract Phase change materials has the function of storing energy and controlling temperature. Compared to other phase change materials, Al -Si alloy has the property of high density of energy storage, high thermal stability, small undercooling, high thermal conductivity, rich material sources, low manufacturing cost. It is a kind of promising phase change and energy storage materials. However, its high causticity and incompatibility are primary problems obstructing its application, when Al-Si alloy changes from solid phase to liquid at high temperatures. Therefore, it is very significant for the practical applications to achieve the effective encapsulation of Al-Si melt under high temperature conditions. Based on the micro-encapsulation technology of Al-Si/Al2O3 core-shell structureparticles, SiC particles with high inertness and thermal conductivity were introduced into the Al2O3 shell in order to improve its thermal conductivity whichis a useful method to improve the heat storage speed of Al-Si alloy so as to enhance the effect of energy storage.Some of experiments and analysis methods, such as Zeta potential measurement, transmission electron microscope(TEM), were adopted to research the dispersion and modification of SiC nano-meter powders in order to analyze the preparation mechanism of Al2O3-SiC composite shell. When SiC powders weredispersed by KH550, only a small amount of sol particles were adhered on there surface. After dispersed by sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), however, SiC powders were wrapped by the alumina sol particles on the surface. The reason is that the surface of SiC powder dispersed by SDBS is negatively charged, which is benefit to attract positively charged Al2O3 sols to form AlOSi bonds. Thus, itis more effective to to graft compounds on the surface of SiC powders so as to synthesize the modified SiC nano-meter powders.The morphology and phase analysis of Al-Si/Al2O3-SiC core-shell particles atdifferent heat treatment temperatures were performed by means of scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). With the increasing of sintering temperature, the shell becomes much denser. After sintering at 1200, Al-Si/Al2O3-SiC core-shell structure materials possess on integrate dense surface.- III -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文The components of the shell contain -Al2O3 and a small amount of SiC. Becausethe amount of the SiC nanometer powders are small and the modified SiC nano-meter powders are inevitably followed with agglomeration, it can be ascertained that SiC particles dispersed in the shell are not uniform.The latent heat of the Al-Si/Al2O3-SiC core-shell particles were obtained bymeans of differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that there is a certain deviation between the experimental data and theoretical values. On one hand, it is attributed to the breakage of the shell during the process of heat treatment which leads to the leakage and oxidation of Al-Si alloy. On the other hand, the segregation and enrichment of Si elements results in componential non-uniform. The latent heat of Al-Si/Al2O3-SiC core-shell particles is reduced based on thesetwo reasons. The thermal conductivitiy of the core-shell particles with different adding amounts of SiC particles were characterized. The results revealed that as SiC contents increases, the value of thermal conductivity increase. The contrast experiment on thermal leakage resistance bewteen Al-Si/Al2O3-SiC core-shellparticles and original Al-Si alloy particles showed that core-shell particles are provided with good thermal leakage resistance performance.Keyword: Al-Si/Al2O3-SiC; core-shell structure; energy storage and temperatureControlling; latent heat; micro-encapsulation- IV -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目 录 摘 要 .I Abstract .III 第 1 章 绪 论 .11.1 课题来源及研究背景和意义 .11.2 国内外发展现状 .11.2.1 相变材料的分类 .21.2.2 相变材料的封装 .51.2.3 相变材料强化传热的方法 .51.2.4 相变材料的主要应用 .6 1.3 Al-Si 合金相变储能材料国内外研究现状 .8 1.3.1 Al-Si 合金相变储能材料的研究进展 .81.3.2 固液相变材料的封装 .9 1.3.3 Al-Si 合金相变储能材料的封装 .101.4 纳米 SiC 的分散 .11 1.4.1 SiC 的性能 .111.4.2 纳米 SiC 的分散改性 .111.5 主要研究内容 .12 第 2 章 实验材料与方法 .132.1 实验材料 .132.2 主要实验设备 .132.3 分析测试方法 .142.3.1 粒径分析 .14 2.3.2 Zeta 电位分析 .142.3.3 透射电镜分析 .142.3.4 扫描电镜分析 .14 2.3.5 X 射线衍射分析 .152.3.6 傅里叶红外光谱分析 .15 2.3.7 TG/DSC 分析 .152.3.8 热导率分析 .15 第 3 章 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳颗粒的制备与工艺参数影响研究 .16- V -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3.1 引言 .163.2 原料的粒径分布 .16 3.2.1 Al-Si 合金粉 .16 3.2.2 SiC 纳米粉 .17 3.3 SiC 纳米粉的分散改性与表征 .17 3.3.1 SiC 纳米粉的分散机理 .183.3.2 分散改性对 SiC 粉体 Zeta 电位的影响 .19 3.4 Al2O3-SiC 复合壳层的制备工艺方法研究 .20 3.4.1 Zeta 电位分析 .20 3.4.2 TEM 分析 .213.4.3 沉降实验分析 .24 3.5 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳结构的制备工艺方法研究 .25 3.5.1 Al2O3 溶胶的制备 .26 3.5.2 Al-Si 合金粒子的改性 .27 3.5.3 Al2O3-SiC 复合壳层的制备 .29 3.5.4 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳结构颗粒的制备工艺研究 .303.6 本章小结 .31 第 4 章 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳结构的组织与性能表征 .324.1 引言 .32 4.2 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳结构的相组成与微观形貌 .324.2.1 相组成分析 .324.2.2 微观形貌分析 .354.2.3 高分辨扫描电镜分析 .374.2.4 微观成分分析 .394.2.5 红外光谱分析 .414.3 改性粉体法制备 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳结构原理分析 .424.3.1 改性 Al-Si 粉体的改性机理分析 .424.3.2 改性 SiC 粉体的改性机理分析 .43 4.4 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳粒子热物性分析 .44 4.4.1 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳粒子相变潜热分析 .44 4.4.2 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳粒子导热性能分析 .49 4.4.3 Al-Si/Al2O3-SiC 核壳粒子抗热渗漏性分析 .504.5 本章小结 .51-VI-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 结 论52参考文献53哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限59 致 谢60-VII-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章 绪 论1.1 课题来源及研究背景和意义相变材料具有储能控温的作用1 。相较于其他相变材料，Al-Si 合金储能密度大、高温稳定性强、过冷度小、导热系数大、价格便宜、材料来源比 较丰富，是一类很有应用前景的相变储能材料2。但是，液态 Al-Si 合金具有一定的流动性和很强的腐蚀性，一般的金属及合金容器等很难使其在高温 下长期稳定工作3。因此，实现 Al-Si 合金熔体在高温状态下的有效封装是 实现该材料实用化的必要手段。隔热材料能够有效减少热量的损耗、节约能源，其隔热性能的优劣决定 了保温效果的好坏及保温成本的大小。然而，隔热材料隔热特性的优劣与材 料的内部结构及应用环境有很大关系，因此提高隔热性能的一个关键在于改 进材料的内部结构。相变材料能够在很小的温度范围内储存和释放大量的潜 热，可以起到储能控温的作用4。在隔热材料中引入相变材料，主要是利用其相变点附近温度在一定时间内保持不变的特点，以储能的形式延迟热量传递，从而达到“消峰”的目的。本研究在 Al2O3 对 Al-Si 合金有效微封装制备出 Al-Si/Al2O3 核壳结构的 基础上，通过在 Al2O3 壳层内引入高热导率且具有高温惰性的 SiC 颗粒，以 提高壳层的热导率，使 Al-Si 合金相变材料的蓄放热速度增大，从而改善其储能控温的效果。1.2 国内外发展现状随着全球工业的迅速发展，能源日趋紧张，传统能源正在以惊人的速度 消耗，能源危机日益突出，因此节约能源、寻找新能源及可再生能源成为可 持续发展的重中之重。包括风能、太阳能等在内的可再生能源虽是传统能源 的替代品，但这些能源普遍具有不可持续性和不稳定性等缺点。利用储热技 术提高能源利用率，可从一定程度解决能量在不同时间、不同空间供求不平 衡的问题，从而减少对环境的带来的灾害5, 6。储热技术主要包括三种储热方式，即显热储热、潜热储热和化学反应储 热。显热储热技术是利用材料的升温来储存热量，这种类型的储热方式是目 前应用最为广泛的储热技术；但储热密度低，储热装置大的缺点大大限制了- 1 -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文它的应用。潜热储能技术是依靠相变储能材料在其相变过程中吸收或释放热 量实现储热的目的7, 8。这种类型的储热密度大、换热装置小、能量输出稳 定、使用寿命长，具有显热储能材料无法比拟的优点。化学能储热技术是根 据可逆的化学反应在反应过程中释放结合热实现储存热量的目的，但是该类 型因为整个系统庞大繁杂，因而没有得到广泛的应用9, 10。在潜热储热中，相变材料的相变过程可以看作等温或近似等温，并且在 这个过程中伴随有大量的热量吸收或释放，因此相变材料被广泛应用于电力的“削峰填谷”、空调蓄冷技术、工业上余热的回收利用、建筑节能技术和 航空航天等领域11。从 20 世纪 60 年代开始，美国国家航空航天局就相当看重相变储能技术在航天航空等各领域的应用。20 世纪 70 年代以来，国内外对金属合金、无 机水合盐和无机盐等相变材料进行了大量的分析和研究 12 。张兴学和李爱菊等人分别利用混合烧结的方法制备出了 Na2CO3/MgO 和 Na2SO4/SiO2 复 合相变储能材料13。80 年代后，Birchnall 和 Kauffman 等对金属合金类型的 相变材料进行了大量的分析研究14。从 80 年代末 90 年代初开始，美国学 者 Terry 和 Randy 等分析研究了复合材料 Na2CO3-BaCO3-