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第3章化学热力学基础第1页，本讲稿共99页3 1 热力学第一定律3 1 1 热力学的基本概念和常用术语热力学的基本概念和常用术语热力学中，称我们要研究的任何一部分真实世界为系热力学中，称我们要研究的任何一部分真实世界为系统统(旧称体系旧称体系)。1系统和环境系统和环境未选为系统部分的一切事物为环境。未选为系统部分的一切事物为环境。第2页，本讲稿共99页HClNaOH桌 子研究对象系统环境第3页，本讲稿共99页Matter(H2O)Heat flow系统和环境Heat flow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系第4页，本讲稿共99页根据体系与环境之间物质与能量的交换孤立体系孤立体系 封闭体系封闭体系 敞开体系敞开体系 能量能量 物质物质 热力学中，我们主要研究封闭体系。热力学中，我们主要研究封闭体系。第5页，本讲稿共99页2 状态与状态函数状态：热力学平衡态，是体系物理、化学性质的综合状态：热力学平衡态，是体系物理、化学性质的综合表现。表现。状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。如量。如 n、T、V、p，是与系统的状态相联系的物，是与系统的状态相联系的物理量。理量。第6页，本讲稿共99页状态函数的特性 定值性定值性状态确定，状态函数确定。状态确定，状态函数确定。系统的变化，用状态函数的改变来描述。系统的变化，用状态函数的改变来描述。状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。同一体系，状态函数之间相关。同一体系，状态函数之间相关。第7页，本讲稿共99页状态函数的分类(1)容量性质容量性质:即广度性质，如即广度性质，如 V，m，U，H 等，等，具有加和性。具有加和性。(2)强度性质：如强度性质：如 T，p，c，等，不具有加和性。等，不具有加和性。第8页，本讲稿共99页3过程和途径 在一定的环境下，体系状态发生变化的经过称为过程，在一定的环境下，体系状态发生变化的经过称为过程，而把完成这个过程的具体步骤称为途径。而把完成这个过程的具体步骤称为途径。n(H2)1 molT 100 Kp 100 kPan(H2)1 molT 200 Kp 100 kPan(H2)1molT 200 Kp 300 kPan(H2)1molT 100 Kp 300 kPa1432等温过程定压过程定压过程等温过程第9页，本讲稿共99页4热力学的标准状态(1)气体物质的标准状态，是气体在指定温度气体物质的标准状态，是气体在指定温度T，压力，压力p p的状的状态，态，p100 kPa;(2)纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度T，压力，压力p p时纯固体和纯液体的状态；时纯固体和纯液体的状态；(3)溶液中溶质溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度的标准状态，是在指定温度T，压力，压力p p，质量摩尔浓度质量摩尔浓度b b时溶质的状态，时溶质的状态，b 1 molkg1。第10页，本讲稿共99页5 功和热系统状态变化时与环境间的能量交换的三种形式：系统状态变化时与环境间的能量交换的三种形式：(1)热热(heat)(2)功功(work)(3)辐射辐射(radiation)热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换的能量。形式交换的能量。第11页，本讲稿共99页热 由于温度差引起的能量从环境到系统的流动由于温度差引起的能量从环境到系统的流动 热交换过程中，体系发生化学变化或相变。热交换过程中，体系发生化学变化或相变。(变化变化过程中，温度不变过程中，温度不变)热用符号热用符号Q 表示，表示，SI单位为单位为J。规定：若系统吸热，规定：若系统吸热，Q 0 系统放热，系统放热，Q 0；环境对系统作功，环境对系统作功，W 0。功 体积功是系统体积变化时所作的功。体积功是系统体积变化时所作的功。其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、系其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、系统表面积变化时所作的表面功等。统表面积变化时所作的表面功等。第13页，本讲稿共99页 计算理想气体在定压膨胀过程中所作的体积功定压过程：环境压力(外压)保持不变的条件下，系统始态、终态压力相同且等于环境压力的过程：p1 p2 pe 常数W pe S l pe V p VF pe S 体积功示意图体积功示意图第14页，本讲稿共99页热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径须考虑途径。热和功均不是状态函数第15页，本讲稿共99页 一定量的理想气体，从压强一定量的理想气体，从压强 p1 16105 Pa，体积，体积 V1 110 3 m3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强经过两个途径分别恒温膨胀至压强 p2 1105 Pa，体积，体积 V2 16103 m3 的状态。的状态。p116V11p11V16p外1p116V11p18V2P外8p11V16p外1p 16 V16 Vp 始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。第16页，本讲稿共99页3 1 2 热力学第一定律 对对于于一一与与环环境境没没有有物物质质交交换换的的系系统统(封封闭闭系系统统)，若若环环境境对对其其作作功功 W、系系统统从从环环境境吸吸收收热热量量 Q，则则系系统统的的能能量量必必有有增增加加，根根据据能能量量守守恒恒原原理理，增增加加的的这这部部分分能能量量等等于于W 与与Q 之和：之和：U Q W 第17页，本讲稿共99页定义定义U 为系统的热力学能为系统的热力学能(内能内能)，其，其SI单位为单位为J热力学能是系统的状态函数热力学能是系统的状态函数系统热力学能的绝对值无法测量，可测量的只是系统热力学能的绝对值无法测量，可测量的只是U U Q W系统经由不同途径发生同一变化时，不同途径中的功系统经由不同途径发生同一变化时，不同途径中的功或热不一定相同，但功和热的代数和却只与过程有关，与或热不一定相同，但功和热的代数和却只与过程有关，与途径无关。途径无关。第18页，本讲稿共99页例31 某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，对环境做体积功 300 J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：体系的热力学能的变化解：体系的热力学能的变化 U QW 1000 J 300 J 700 J把环境作为研究对象把环境作为研究对象 Q 1000 J,W 300 J环境热力学能改变量为环境热力学能改变量为U Q W 700 J第19页，本讲稿共99页3 2 热化学主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。热。U Q W W体体 Q W体体 在计算应用过程中，不考虑非体积功。在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：即：W 0 化学反应发生后，化学反应发生后，T始始T终终第20页，本讲稿共99页定容热定容热 QV若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。容热。V 0 W体体 PV 0 QV U W体体 U3 2 1 化学反应的热效应1 恒容反应热恒容反应热第21页，本讲稿共99页 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值上等于系统热力学能的改变上等于系统热力学能的改变 由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。QV U 的物理意义的物理意义第22页，本讲稿共99页 弹式量热计的装置，被用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热1 温度计温度计 2 引燃线引燃线 3 氧弹氧弹 4 搅拌器搅拌器 5 水水 6 绝热套绝热套 弹式量热计弹式量热计 4 5 6 1 2 3第23页，本讲稿共99页2 恒压反应热 在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，用应称为恒压反应热，用Qp表示表示 UQpW Qp UWW pV QpUpV QpU2U1p(V2V1)由于恒压过程由于恒压过程 p0 即即 p2p1pQpU2U1p2V2p1V1 (U2p2V2)(U1p1V1)第24页，本讲稿共99页 H U pV U，p，V 都是状态函数，其组合也必为状态函数，热力学将 U pV 定义为新的状态函数焓，符号 H,所以所以 Qp H 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变系在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变系统的热焓统的热焓 第25页，本讲稿共99页 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关；终态有关，与途径无关；只能得到只能得到H，无法得到其绝对值；，无法得到其绝对值；焓是容量性质的函数，具有加和性。焓是容量性质的函数，具有加和性。焓第26页，本讲稿共99页 在定压且不做非体积功的过程中，定压热在数值在定压且不做非体积功的过程中，定压热在数值上等于系统的焓变上等于系统的焓变 焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与途焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与途径无关。径无关。Qp H 的物理意义的物理意义第27页，本讲稿共99页H 0 吸热反应吸热反应H 0 放热反应放热反应 对液体或固体：对液体或固体：V 0 QpH U 对有气体变化的反应：对有气体变化的反应：根据根据 pV nRT在恒温、恒压下，在恒温、恒压下，pV ngRTH Qp U pV UngRT第28页，本讲稿共99页 杯式量热计杯式量热计 1 温度计温度计 2 绝热盖绝热盖 3 绝热杯绝热杯 4 搅拌棒搅拌棒 5电加热器电加热器 6 反应物反应物 1 2 3 4 5 6第29页，本讲稿共99页3 反应进度概念 表示化学反应进行程度的物理量表示化学反应进行程度的物理量 符号符号，单位为单位为 mol nB/B对于任意一个反应对于任意一个反应 A AB B G GH H 对于指定的化学计量方程，当对于指定的化学计量方程，当nB等于等于B时，反应进时，反应进度为度为 1，表示各物质按计量方程进行的完全反应，表示各物质按计量方程进行的完全反应第30页，本讲稿共99页4 Qp 和QV 的关系(I)恒压过程H1生成物 I T1 p2 V1 n2生成物生成物 T1 p1 V2 n2反应物 T1 p1V1 n1(II)恒容过程H2H3(III)第31页，本讲稿共99页H1 H2 H3 即即H1 U2 (p2V1p1V1)U3(p1V2p2V1)H1 U2 (p1V2p1V1)U3第32页，本讲稿共99页H1 U2 (p1V2p1V1)H1U2 nRT Qp QV nRT 对于理想气体对于理想气体 U3 0,则则 得得第33页，本讲稿共99页 当反应物与生成物气体的物质的量相等当反应物与生成物气体的物质的量相等(n0)时，时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等，即反应热相等，即 Qp QV第34页，本讲稿共99页解：解：C7H16(1)11 O2(g)7 CO2(g)8 H2O(1)ng 7 11 4rHmrm ng RT 4807.12 (4)8.314 298 10 3 kJmol 1 4817.03 kJmol 1 故其故其Qp值为值为 4817.03 kJ。例32 用弹式量热计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷 的恒容反应热 QV 4807.12 kJ，求其 Qp 值。第35页，本讲稿共99页3 2 2 盖斯定律1 热化学方程式热化学方程式 表示出反应热效应的化学方程式表示出反应热效应的化学方程式 C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)rHm 393.5 kJmol 1第36页，本讲稿共99页书写热化学方程式的注意事项：(1)用用rHm或或rUm分别表示定压或定容摩尔反应热。分别表示定压或定容摩尔反应热。(2)注明反应条件：如各反应物的温度，压力，聚集注明反应条件：如各反应物的温度，压力，聚集状态等。状态等。如果没有注明温度，通常指如果没有注明温度，通常指298.15 K。对于固态物质应注明其晶型。对于固态物质应注明其晶型。(3)热效应数值与反应式一一对应。热效应数值与反应式一一对应。(4)正逆反应的热效应，数值相等符号相反。正逆反应的热效应，数值相等符号相反。第37页，本讲稿共99页热化学方程式热化学方程式:(注意事项示例注意事项示例)H2(g)1/2O2(g)H2O(g)rHm 241.8 kJmol 1H2(g)1/2O2(g)H2O(l)rHm 285.8 kJmol 1H2O(l)H2(g)1/2O2(g)rHm 285.8 kJmol 1N2(g)3H2(g)2NH3(g)rHm 92.2 kJmol 11/2N2(g)3/2H2(g)NH3(g)rHm 46.1 kJmol 1SO2(g)1/2O2(g)SO3(g)rHm(298K)98.9 kJmol 1SO2(g)1/2O2(g)SO3(g)rHm(873K)96.9kJmol 1 第38页，本讲稿共99页2 热化学定律(Hess定律)一个反应若能分多步进行，则总反应的定压一个反应若能分多步进行，则总反应的定压(容容)热等热等于各分步反应定压于各分步反应定压(容容)热的代数和。热的代数和。理论基础：热力学第一定律理论基础：热力学第一定律第39页，本讲稿共99页热化学循环热化学循环热化学循环热化学循环C(石墨)O2(g)CO2(g)CO(g)1/2 O2(g)r rH Hm m(1)(1)r rH Hm m(2)(2)r rH Hm m(3)(3)始态终态第40页，本讲稿共99页 H 是状态函数，是状态函数，H(2)H2H1，H1 和和 H2与反应经与反应经过的途径无关，所以过的途径无关，所以H 只与始态与终态有关只与始态与终态有关rHm(1)rHm(2)rHm(3)第41页，本讲稿共99页正、逆反应的正、逆反应的rHm，绝对值相等，符号相反。，绝对值相等，符号相反。反应的反应的rHm 与反应式的写法有关。与反应式的写法有关。各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累利用盖斯定律时应注意第42页，本讲稿共99页3 2 3 生成热1 生成热的定义生成热的定义 化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应，某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热 符号：符号：fHm(T)SI 单位：单位：kJmol 1第43页，本讲稿共99页指定单质：一般是指 298 K 单质较稳定的形态任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0，如：如：fHm(O2,g)=0 fHm(H2O,l)=0 fHm(Ag,s)=0第44页，本讲稿共99页2 应用及意义反反fHm 反应物生成物同样数量和种类的指定状态单质rHm产产fHm？第45页，本讲稿共99页rHm 产产fHm 反反fHm 根据此式，可以计算任一在标准状态下的反应的反根据此式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。应热。注意！不要丢了化学计量系数！注意！不要丢了化学计量系数！第46页，本讲稿共99页例 3 3 求 Fe2O3(s)3CO(g)2Fe(s)3CO2(g)在在 298 K 时的时的rHm.fHm(CO,g)110.52 kJmol1 rHm(298 K)3fHm(CO2,g)2fHm(Fe,s)fHm(CO2,g)393.51 kJmol1解：查表得解：查表得 fHm(Fe2O3,s)824.2 kJmol1 fHm(Fe,s)0 3fHm(CO,g)fHm(Fe2O3,s)3(393.51)20 3(110.52)(824.2)kJmol1 25 kJmol1第47页，本讲稿共99页3 2 4 燃烧热 化学化学热热力学力学规规定，在定，在 100 kPa 的的压压强强下下 1 mol 物物质质完完全燃全燃烧时烧时的的热热效效应应叫做叫做该该物物质质的的标标准摩准摩尔尔燃燃烧热烧热，简简称称标标准燃准燃烧热烧热.符号符号:cHm单位单位:kJmol1 第48页，本讲稿共99页反应物生成物各种燃烧产物cHm产产fHm反反fHm？燃烧热和反应热的关系cHm 产产fHm 反反fHm 第49页，本讲稿共99页3 2 5 从键能估算反应热化学反应的实质化学反应的实质:是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成 断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，可以估算化学反应的反应热。可以估算化学反应的反应热。第50页，本讲稿共99页解：由方程式解：由方程式 2 NH3(g)3 Cl2(g)N2(g)6HCl(g)可知可知 反应过程中断裂的键有：反应过程中断裂的键有：6个个NH键，键，3个个ClCl键；键；形成的键有：形成的键有：1个个NN键，键，6个个ClH键；键；有关化学键的键能数据为：有关化学键的键能数据为：E(NH)389 kJ/mol，E(ClCl)243 kJmol1 E(NN)645 kJ/mol，E(ClH)431 kJmol1 2 NH3(g)3 Cl2(g)N2(g)6 HCl(g)例 3 4 利用键能估算下面反应的的热效应第51页，本讲稿共99页rHm 6E(NH)3E(ClCl)1E(NN)6E(ClH)63893243 19456431 kJmol 1 468 kJmol 1 与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量 第52页，本讲稿共99页3 3 化学反应的方向3 3 1 过程进行的方式过程进行的方式1 各种途径的体积功各种途径的体积功 同一过程，不同的途径所做体积功不相同，二次膨胀同一过程，不同的途径所做体积功不相同，二次膨胀途径的体积功大于一次膨胀的体积功，途径的体积功大于一次膨胀的体积功，依次类推，无限依次类推，无限次膨胀的次膨胀的 p 和和 V 形成反比例的曲线形成反比例的曲线第53页，本讲稿共99页曲线方程：曲线方程：pV nRT第54页，本讲稿共99页2 可逆途径 同一过程，膨胀次数越多的途径，同一过程，膨胀次数越多的途径，pV折线越向折线越向 pV nRT 曲线逼近，体系所做的功越大，则有曲线逼近，体系所做的功越大，则有 SN：N 次膨胀途径时次膨胀途径时pV折线下的面积折线下的面积 S：pV nRT 曲线下的面积曲线下的面积lim SN S N第55页，本讲稿共99页 膨胀次数N趋近于无穷大时，体系所做的体积功是各种途径的体积功的极限。在该途径中，使过程发生的动力是无限小的，过程所在该途径中，使过程发生的动力是无限小的，过程所需的时间是无限长的；又因需的时间是无限长的；又因 N，故过程中体系无限多，故过程中体系无限多次达到平衡，即过程中体系每时每刻都无限接近平衡态。次达到平衡，即过程中体系每时每刻都无限接近平衡态。从过程的终态出发，体系会无限多次地重复膨胀过程从过程的终态出发，体系会无限多次地重复膨胀过程中的种种平衡状态，被压缩回到过程的始态，也就是说这中的种种平衡状态，被压缩回到过程的始态，也就是说这种途径具有可逆性种途径具有可逆性 这种途径我们把它称为可逆途径这种途径我们把它称为可逆途径第56页，本讲稿共99页3 3 2 化学反应进行的方向 把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点 来研究反应自发进行的方向来研究反应自发进行的方向第57页，本讲稿共99页自发过程与非自发过程(1)(1)一定条件下，不需环境对系统作非体积功就能进行一定条件下，不需环境对系统作非体积功就能进行的过程为自发过程；的过程为自发过程；(2)(2)在环境对系统作非体积功条件下而进行的过程为非在环境对系统作非体积功条件下而进行的过程为非自发过程。自发过程。水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自体系自身发生变化的过程称为自发变化发变化.第58页，本讲稿共99页一切自发过程的本质特征：(1)自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。方向进行。(2)自发过程有一限度自发过程有一限度平衡状态。平衡状态。(3)有一定的物理量判断变化的方向和限度。有一定的物理量判断变化的方向和限度。对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？度呢？第59页，本讲稿共99页19世纪中叶，经验规则：任何没有外界能量参加的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向。2Al(s)3/2O2(g)Al2O3(s)rHm 1676 kJmol1H2(g)1/2O2(g)H2O(l)rHm 285.8 kJmol1第60页，本讲稿共99页 H2O(s)H2O(l)KNO3(s)K(aq)NO3(aq)吸热吸热常温常压下不能自发进行的反应，在高温下可自发进常温常压下不能自发进行的反应，在高温下可自发进行的反应：行的反应：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)常温常压下，下列吸热反应也是自发的：第61页，本讲稿共99页自发过程的趋势1.系统放热，即系统放热，即rHm 0,有些反应也可自发进行有些反应也可自发进行第62页，本讲稿共99页对系统混乱度的初浅理解：对系统混乱度的初浅理解：(1)(1)系统内部微观粒子的运动剧烈程度系统内部微观粒子的运动剧烈程度(2)(2)系统内部微观粒子的排列秩序系统内部微观粒子的排列秩序1 混乱度和微观状态数混乱度和微观状态数3 3 4 状态函数 熵第63页，本讲稿共99页微观粒子的有序状态微观粒子的有序状态微观粒子的无序状态微观粒子的无序状态系统混乱度增大系统混乱度增大第64页，本讲稿共99页A B CB A CC A BA BCB ACC ABA C BB C AC B AA CBB CAC BAAB CBA CCA BA B CB A CC A BAC BBC ACB AA C BB C AC B AABCBACCABACBBCACBA 微观状态数为24ABABABBAABABBABAABBABABA 微观状态数为6微观状态数12(a)3粒子3位置(b)3粒子4位置(c)2粒子4位置第65页，本讲稿共99页 粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多；粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多；微观状态数可以定量地表明体系的混乱度，微观状态微观状态数可以定量地表明体系的混乱度，微观状态数越多，表明体系的混乱度越大数越多，表明体系的混乱度越大。粒子数越多，体系的微观状态数越多。粒子数越多，体系的微观状态数越多。体系的微观状态数第66页，本讲稿共99页 熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表示系统熵值越高。示系统熵值越高。熵是状态函数熵是状态函数 熵用符号熵用符号S表示，其表示，其SI单位为单位为 JK1 任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零2 状态函数熵第67页，本讲稿共99页3 热力学第三定律和标准熵(1)热力学第三定律热力学第三定律 在在 0 K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零(2)标准熵标准熵标准状态下标准状态下 1 mol 物质的熵值，也叫绝对熵物质的熵值，也叫绝对熵符号：符号：Sm单位：单位：Jmol1K1第68页，本讲稿共99页(3)物质熵值变化的一般规律具有加和性；具有加和性；同一物质，熵值随温度升高而增大；同一物质，熵值随温度升高而增大；同一物质，同一物质，Sm(g)Sm(l)Sm(s)；对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值；大于纯溶质和纯溶剂的熵值；同一类物质，摩尔质量越大，熵值越大；同一类物质，摩尔质量越大，熵值越大；压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。值影响较大。第69页，本讲稿共99页(4)化学反应标准摩尔熵的计算rSm 0，熵增反应，有利于正向自发，熵增反应，有利于正向自发rSm 0，熵减反应，不利于正向自发，熵减反应，不利于正向自发rSm 产产Sm 反反Sm第70页，本讲稿共99页初步估计一个化学反应的熵变的一般规律初步估计一个化学反应的熵变的一般规律对于气体物质的量增加的反应，总是正值；对于气体物质的量增加的反应，总是正值；对于气体物质的量减少的反应，总是负值；对于气体物质的量减少的反应，总是负值；对于气体物质的量不变的反应，其值一般总是很小。对于气体物质的量不变的反应，其值一般总是很小。第71页，本讲稿共99页rHm(T K)rHm(298K)rSm(T K)rSm(298K)两个重要的近似实验证明，无论是反应的摩尔熵变还是摩尔焓变，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。第72页，本讲稿共99页1 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据3 3 5 状态函数 吉布斯自由能第73页，本讲稿共99页H2O2(l)H2 O(l)1/2O2(g)rSm 0 rHm 0 ；标准态下任意温度自发；标准态下任意温度自发CO(g)C(石墨石墨)1/2O2(g)rSm 0 rHm 0；标准态下任意温度均不自发；标准态下任意温度均不自发NH3(g)HCl(g)NH4Cl(s)rSm 0 rHm 0；标准态下低温自发；标准态下低温自发,高温不自发高温不自发CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)rSm 0 rHm 0；标准态下；标准态下,低温不自发低温不自发,高温自发高温自发 实 验 事 实第74页，本讲稿共99页 必须综合考虑反应的摩尔焓、摩尔熵变及反应的温度条必须综合考虑反应的摩尔焓、摩尔熵变及反应的温度条件，才能对等温、定压、不作非体积功条件下进行的化学反件，才能对等温、定压、不作非体积功条件下进行的化学反应的方向做出合理的判断。应的方向做出合理的判断。实 验 事 实说明第75页，本讲稿共99页定义：吉布斯定义：吉布斯(Gibbs)自由能自由能G H TS G是状态函数，是状态函数，G的的SI单位为单位为J G的绝对值无法测量，可测量的只是的绝对值无法测量，可测量的只是G G具有加和性具有加和性第76页，本讲稿共99页2 Gibbs自由能自由能 和吉布斯和吉布斯亥姆霍兹亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)方程方程 等温过程，等温过程，Gibbs自由能的变化自由能的变化 G H TS 当化学反应进度为当化学反应进度为1mol时系统的时系统的Gibbs自由能变自由能变rGm rGm rHm TrSm单位：单位：J mol1第77页，本讲稿共99页化学反应自发方向的判断 rGm 0,化学反应正向不可能自发进行，其逆过程化学反应正向不可能自发进行，其逆过程自发；自发；rGm 0 化学反应系统处于平衡状态，即达到化学化学反应系统处于平衡状态，即达到化学反应的最大限度。反应的最大限度。第78页，本讲稿共99页系统系统Gibbs自由能的变化等于系统可能对外作的最大自由能的变化等于系统可能对外作的最大非体积功非体积功rGm WmaxGibbs自由能变的物理意义第79页，本讲稿共99页若某化学反应在恒温恒压下进行，过程中有非体积功W非 则则 U Q W体体 W非非 Q U W体体 W非非 U pV W非非故故 Q H W非非第80页，本讲稿共99页在恒温过程中，有在恒温过程中，有可逆途径吸热最多 Qr HW非非 TS HW非非 即即 (HTS)W非非变形变形 (H2H1)(T2S2T1S1)W非非 (H2T2S2)(H1T1S1)W非非 S S Qr T Qr 由三个状态函数由三个状态函数H，T，S 组成一个新的状态函数，称组成一个新的状态函数，称为吉布斯自由能，符号为为吉布斯自由能，符号为G第81页，本讲稿共99页 G H TS G2G1 W非非 G W非非 则则 状态函数状态函数G的物理意义：的物理意义：G 是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力 第82页，本讲稿共99页G W非非，反应以不可逆方式自发进行，反应以不可逆方式自发进行 G W非非，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行；G W非非，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。第83页，本讲稿共99页则则 G 0恒温恒压下不做非体积功的化学反应的判据为：恒温恒压下不做非体积功的化学反应的判据为：所以所以 若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，即即 W非非0 G 0，反应以不可逆方式自发进行；，反应以不可逆方式自发进行；G 0，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行；G 0，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。第84页，本讲稿共99页3 标准生成吉布斯自由能 化学化学热热力学力学规规定，某温度下由定，某温度下由处处于于标标准状准状态态的各种元的各种元素的指定素的指定单质单质生成生成 1 mol 某某纯纯物物质质的吉布斯自由能改的吉布斯自由能改变变量，量，叫做叫做这这种温度下种温度下该该物物质质的的标标准摩准摩尔尔生成吉布斯自由能，生成吉布斯自由能，简简称生成自由能称生成自由能 符号：符号：fGm 单位：单位：kJmol1 处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零 第85页，本讲稿共99页溶液中离子的标准热力学数据，是以溶液中离子的标准热力学数据，是以H为参考标准为参考标准而得到的相对值，规定在而得到的相对值，规定在100 kPa下，下，1 molL1的理想溶的理想溶液中液中H的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于都等于0。即：即：p100 kPa;c (H)1 molL1fHm(H)0;fGm(H)0;Sm(H)0需要说明的是：第86页，本讲稿共99页298 K，标准状态下，化学反应Gibbs自由能变的计算(1)利用标准生成吉布斯自由能变利用标准生成吉布斯自由能变fGm计算计算rGm(298 K)产产fGm(298 K)反反fGm(298 K)rGm(298K)0,反应正向不自发，逆过程自发；反应正向不自发，逆过程自发；rGm(298K)0 系统处于平衡状态。系统处于平衡状态。第87页，本讲稿共99页(2)利用利用GibbsHelmholtz)方程式计算方程式计算rGm(298K)rHm(298K)298rSm(298K)rHm(298K)产产fHm(298K)反反fHm(298K)rSm(298K)产产Sm(298K)反反Sm(298K)第88页，本讲稿共99页(3)任意温度下任意温度下rGm的估算的估算标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：rGm(T)rHm(T)TrSm(T)若忽略温度对若忽略温度对rHm 和和 rSm 的影响，则可得该式的影响，则可得该式的近似式：的近似式：rGm(T)rHm(298K)TrSm(298K)第89页，本讲稿共99页(4)利用Gibbs自由能变状态函数的加和性如果如果 反应反应(1)反应反应(2)反应反应(3)则则 rGm(1)rGm(2)rGm(3)TiO2(s)2Cl2(g)TiCl4(l)O2(g)rGm 173.2 kJmol1C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)rGm 393.5 kJmol1TiO2(s)2Cl2(g)C(石墨石墨)TiCl4(l)CO2(g)rGm 220.3 kJmol1第90页，本讲稿共99页(1)判断反应进行的方向和限度判断反应进行的方向和限度非标准态非标准态 标准态标准态 反应进行的方向和限度反应进行的方向和限度rGm 0 rGm 0 rGm 0 反应正向不自发反应正向不自发rGm 0 rGm 0 系统处于平衡状态系统处于平衡状态3 3 6 Gibbs自由能变的应用第91页，本讲稿共99页 rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增，任意温度自发放热熵增，任意温度自发 rHm 0 rSm 0 高温：高温：rGm 0 低温：低温：rGm 0放热熵减，低温有利放热熵减，低温有利 rHm 0 rSm 0 高温：高温：rGm 0 低温：低温：rGm 0 吸热熵增，高温有利吸热熵增，高温有利 rHm 0 rSm 0 rGm 0吸热熵减，任意温度不自发吸热熵减，任意温度不自发 第92页，本讲稿共99页(2)判断物质的稳定性化合物的标准生成吉布斯自由能变化合物的标准生成吉布斯自由能变fGm的负值越大，的负值越大，其稳定性越大；其稳定性越大；化合物的标准生成吉布斯自由能变化合物的标准生成吉布斯自由能变fGm的负值越小，的负值越小，甚至为正值的，其稳定性越小。甚至为正值的，其稳定性越小。fGm的值与温度有关。注意具体问题要具体分析。的值与温度有关。注意具体问题要具体分析。第93页，本讲稿共99页(3)选择合理的合成方法BN的三种合成方法：的三种合成方法：用单质硼与氮气反应用单质硼与氮气反应B(s)1/2N2(g)BN(s)rGm 228.4 kJmol1用用B2O3和和NH3反应反应B2O3(s)2 NH3(g)2BN(s)3H2O(g)rGm 84.1 kJmol1用用BCl3和和NH3反应反应BCl3(s)NH3(g)BN(s)3HCl(g)rGm 109.1 kJmol1腐蚀原料价高第94页，本讲稿共99页(4)估算反应进行的温度转变温度rGm(T)rHm(T)TrSm(T)0 0 rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增放热熵增,任意温度自发任意温度自发 rHm 0 rSm 0 rGm 0 吸热熵减吸热熵减,任意温度不自发任意温度不自发 两种情况下均无转变温度两种情况下均无转变温度第95页，本讲稿共99页(5)化学反应的转变温度标准状态下，反应达平衡状态标准状态下，反应达平衡状态rGm 0时的温度：时的温度：T转rSmrHmrHm 0 0 rSm 0 0 T T转转 反应正向自发反应正向自发rHm 0 0 rSm 0 0 T T转转 反应正向自发反应正向自发第96页，本讲稿共99页 例35 讨论温度变化对下面反应的方向的影响 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)fGm 1129.1 kJmol1 603.3 kJmol1 394.4 kJmol1f H m 1207.6 kJmol1 634.9