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会计学1气相色谱法资料气相色谱法资料 气相色谱法（气相色谱法（GC）是英国）是英国生物化学家生物化学家 Martin A T P等人等人在研究液液分配色谱的基础上，在研究液液分配色谱的基础上，于于1952年创立的一种极有效的分年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。的多组分混合物。目前由于使目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。分析方法。第1页/共119页 联用：联用：如气相色谱与质谱如气相色谱与质谱（GCMS）联用、气相色谱与联用、气相色谱与Fourier红外光谱红外光谱(GCFTIR）联用、气相色谱与原联用、气相色谱与原子发射光谱子发射光谱（GCAES）联联用等。用等。第2页/共119页 气气相相色色谱谱法法又又可可分分为为气气固固色色 谱谱（GSC）和和 气气 液液 色色 谱谱（GLC）：v 前前者者是是用用多多孔孔性性固固体体为为固固定定相相，分分离离的的对对象象主主要要是是一一些些永永久性的气体和低沸点的化合物；久性的气体和低沸点的化合物；v 而而后后者者的的固固定定相相是是用用高高沸沸点点的的有有机机物物涂涂渍渍在在惰惰性性载载体体上上。由由于于可可供供选选择择的的固固定定液液种种类类多多，故选择性较好，应用亦广泛。故选择性较好，应用亦广泛。第3页/共119页 气相色谱仪第4页/共119页一一.GC.GC工作过程工作过程第5页/共119页气相色谱仪主要包括气相色谱仪主要包括五部分五部分：1 1、载气系统、载气系统2 2、进样系统、进样系统3 3、分离系统、分离系统 4 4、温控系统、温控系统5 5、检测系统、检测系统1 1、载气系统、载气系统 载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后通过热导池、流量计而放入大气。通过热导池、流量计而放入大气。第6页/共119页气相色谱对气相色谱对载气的基本要求载气的基本要求：（1）纯净）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。的水分、氧等有害杂质。（2）稳定）稳定采用稳压阀或双气路方式：采用稳压阀或双气路方式：载气第7页/共119页（3 3）常用的载气：）常用的载气：氮气氮气氢气氢气氦气氦气 氩气氩气2、进样系统、进样系统包括进样装置和汽化室包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。化在汽化室进行。对对汽化室的要求汽化室的要求是：是：（1）体积小；）体积小；（2）热容量大；（）热容量大；（3）对样品无催化作用）对样品无催化作用第8页/共119页进样系统进样系统第9页/共119页进样系统：进样系统：六通阀六通阀第10页/共119页第11页/共119页进样系统进样系统通常采用通常采用六通伐进样六通伐进样：色谱柱色谱柱泵泵2色谱柱色谱柱泵泵1进进样样第12页/共119页载气入口接色谱柱散热片加热块汽化室示意图汽化室示意图第13页/共119页对对高分子高分子样品，采用样品，采用裂解裂解装置：装置：管式炉裂解器管式炉裂解器热丝裂解器热丝裂解器居里点裂解器居里点裂解器载气入口载气入口第14页/共119页尼龙尼龙6/66共聚物在共聚物在6500C的裂解色谱的裂解色谱图图第15页/共119页3.3.分离系统分离系统 分分离离系系统统由由色色谱谱柱柱组组成成，它它是是色色谱谱仪仪的的核核心心部部件件，其其作作用用是是分分离离样样品品。色色谱谱柱柱主主要要有两类：填充柱和毛细管柱。有两类：填充柱和毛细管柱。1）填填充充柱柱 填填充充柱柱由由不不锈锈钢钢或或玻玻璃璃材材料料制制成成，内内装装固固定定相相，一一般般内内径径为为24 mm，长长13m。填填充充柱柱的的形形状状有有U型型和和螺螺旋旋型二种。型二种。第16页/共119页2）毛细管柱）毛细管柱 毛细管柱又叫空毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径液均匀地涂在内径0.l0.5 mm的毛细管内壁而成，毛细管材料的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效十米。与填充往相比，其分离效率高（率高（理论塔板数可达理论塔板数可达106）、）、分析速度块、样品用量小，但柱分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。并且制备较难。第17页/共119页分离系统分离系统色谱柱色谱柱填充柱（填充柱（2-6mm直径，直径，1-6m长）长）毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径,几十米长）几十米长）固定相固定相固体固定相：固体吸附剂固体固定相：固体吸附剂液体固定相：由担体和固定液组液体固定相：由担体和固定液组成成第18页/共119页（1）固体固定相：）固体固定相：固体吸附剂包括活性碳、硅胶、固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；用于、分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；的分离；（2 2）液体固定相）液体固定相担体担体固定液固定液第19页/共119页4.4.控制温度系统控制温度系统 在气相色谱测定中，温度是在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对色谱稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。有恒温和程序升温二种。第20页/共119页 对于沸点范围很宽的混合物，对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。短时间获得最佳分离的目的。第21页/共119页控温系统控温系统作用作用恒温恒温程序升温程序升温提高温度程序升温K是热力学常数，随温度变化，温度越高，是热力学常数，随温度变化，温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。温调节分离程度。第22页/共119页恒温和程序升温分析烃类化合物恒温和程序升温分析烃类化合物第23页/共119页5.5.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 这这个个系系统统是是指指样样品品经经色色谱谱柱柱分分离离后后，各各成成分分按按保保留留时时间间不不同同，顺顺序序地地随随载载气气进进人人检检测测器器检检测测器器把把进进入入的的组组分分按按时时间间及及其其浓浓度度或或质质量量的的变变化化，转转化化成成易易于于测测量量的的电电信信号号，经经过过必必要要的的放放大大传传递递给给记记录录仪仪或或计计算算机机，最最后后得得到到该该混混合合样样品品的的色色谱谱流流出出曲曲线线及及定定性性和和定量信息。定量信息。第24页/共119页检测器检测器作用作用：将色谱分离后的各组分的量将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信转变成可测量的电信号，然号，然后纪录下来。后纪录下来。要求要求：灵敏度高灵敏度高线性线性范围宽范围宽响应速度快响应速度快结构简单结构简单通用性强通用性强常用检测器常用检测器：热导检测器热导检测器氢火焰离子化检测氢火焰离子化检测器器电子捕获检测器电子捕获检测器第25页/共119页气相色谱检测器气相色谱检测器 气气相相色色谱谱检检测测器器是是把把载载气气里里被被分分离离的的各各组组分分的的浓浓度度或或质质量量转转换换成成电电信信号号的的装装置置。目目前前检检测测器器的的种种类类多多达达数数十十种种。根根据据检检测测原原理理的的不不同同，可可将将其其分分为为浓浓度度型型检检测测器器和和质质量量型型检检测测器器两种：两种：第26页/共119页（l l）浓度型检测器）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测如热导检测器和电子捕获检测器。器和电子捕获检测器。（2 2）质质量量型型检检测测器器 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测器器的的响响应应值值和和单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器某某组组分分的的量量成成正正比比。如如火火焰焰离离子子化化检检测测器器和和火火焰焰光光度度检检测测器等。器等。第27页/共119页.热导检测器（热导检测器（TCDTCD）热导检测器是热导检测器是根据不同的物质具有不根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的同的热导系数原理制成的。热导检测器由于。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，响应，通用性好通用性好，而且线性范围宽，价格便，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。其主要缺点是灵敏度较低。第28页/共119页第29页/共119页1 1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 热热导导池池由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成，可可分分双双臂臂和和四四臂臂热热导导池池两两种种。由由于于四四臂臂热热导导池池热热丝丝的的阻阻值值比比双双臂臂热热导导池池增增加加一一倍倍，故灵敏度也提高一倍。故灵敏度也提高一倍。目目前前仪仪器器中中都都采采用用四四根根金金属属丝丝组组成成的的四四臂臂热热导导地地。其其中中二二臂臂为为参参比比臂臂，另另二二臂臂为为测测量量臂臂，将将参参比比臂臂和和测测量量臂臂接接入入惠惠斯斯电电桥桥，由由恒恒定定的的电电流流加加热热组组成成热热导导地地测测量量线线路路，如如前前图图所所示。示。第30页/共119页2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流）桥电流 桥电流增加，使桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。传出去，灵敏度就提高。响应值响应值与工作电流的三次方成正比与工作电流的三次方成正比。所。所以，增大电流有利于提高灵敏度，以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在般桥电流控制在1OO20OmA左右（左右（N2作载气时为作载气时为100150mA,H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。第31页/共119页（2 2）池池体体温温度度 池池体体温温度度降降低低，可可使使池池体体和和钨钨丝丝温温差差加加大大，有有利利于于提提高高灵灵敏敏度度。但但池池体体温温度度过过低低，被被测测试试样样会会冷冷凝凝在在检检测测器器中中。池池体温度一般不应低于柱温。体温度一般不应低于柱温。（3 3）载载气气种种类类 载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差愈愈大大，则则灵灵敏敏度度愈愈高高。故故选选择择热热导导系系数数大大的的氢氢气气或或氦氦气气作作载载气气有有利利于于灵灵敏敏度度提提高高。如如用用氮氮气气作作载载气气时时，有有些些试试样样（如如甲甲烷烷）的的热热导导系系数数比比它它大大就就会出现倒峰。会出现倒峰。第32页/共119页（4）热敏元件的阻值）热敏元件的阻值 阻值阻值高、温度系数较大的热敏元高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为电阻温度系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为，电阻率为5.51O-6cm。为防止钨丝。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。气化，可在表面镀金或镍。第33页/共119页 二二.氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FIDFID）氢火焰离子化检测器是氢火焰离子化检测器是以氢气和空气以氢气和空气燃烧的火焰作为能源燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。分。它的它的特点特点是：灵敏度很高，比热导检测器是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约的灵敏度高约103倍；检出限低，可达倍；检出限低，可达10-12gS-1；第34页/共119页 1.1.火焰离子化检测器火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，死体积小，响应速度快，响应速度快，线性范围也宽，可达线性范围也宽，可达106以上；以上；而且结构不复杂，操作简单，而且结构不复杂，操作简单，是目前是目前应用最广泛应用最广泛的色谱检测器之一。的色谱检测器之一。第35页/共119页 其主要其主要缺点缺点是：不能检测永久是：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。物质。第36页/共119页第37页/共119页 2 2火焰离子化机理火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成同水反应生成H H3 30 0+离子。以苯为例，在氢离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：火焰中的化学电离反应如下：第38页/共119页第39页/共119页 3.3.影响操作条件的因素影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵测室的温度等都对检测器灵敏度有影响。敏度有影响。第40页/共119页三三.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD)电子捕获检测器也称电子电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，很强的检测器，对具有电负性对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏等的物质）的检测有很高灵敏度度（检出限约（检出限约1O-14gcm-3）。）。第41页/共119页 它是目前分析痕量电负性有它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器机物最有效的检测器。电子捕获。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测化学、医学、药物学和环境监测等领域中。等领域中。它的它的缺点缺点是线性范围窄，只是线性范围窄，只有有103左右，且响应易受操作条件左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。的影响，重现性较差。第42页/共119页1电电于于捕捕获获检检测测器器的的结结构构与与工工作作原理原理 实际上它实际上它是一种放射性离是一种放射性离子化检测器，子化检测器，与火焰离子化检与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和测器相似，也需要一个能源和一个电场。一个电场。能源多数用能源多数用63Ni或或3H放射源放射源，其结构如下图：，其结构如下图：第43页/共119页第44页/共119页 检测器检测器检测器检测器内腔有两个电极和筒状的内腔有两个电极和筒状的内腔有两个电极和筒状的内腔有两个电极和筒状的 放射源放射源放射源放射源。放射源贴在阴极壁上，以不放射源贴在阴极壁上，以不放射源贴在阴极壁上，以不放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，锈钢棒作正极，锈钢棒作正极，锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉在两极施加直流或脉在两极施加直流或脉在两极施加直流或脉冲电压。放射源的冲电压。放射源的冲电压。放射源的冲电压。放射源的 射线将载气（射线将载气（射线将载气（射线将载气（NN2 2或或或或ArAr）电离）电离）电离）电离，产生次级电子和正离子，产生次级电子和正离子，产生次级电子和正离子，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，在电场作用下，电子向正极走向移动，在电场作用下，电子向正极走向移动，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。形成恒定基流。形成恒定基流。形成恒定基流。第45页/共119页 当载气带有电负性溶质进入当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号使基流降低而产生负信号倒峰倒峰。2捕获机理捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：捕获机理可用以下反应式表示：第46页/共119页第47页/共119页四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器，火焰光度检测器，又称硫、磷检测器又称硫、磷检测器，它，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。有机硫农药残留量的测定。第48页/共119页第49页/共119页1 1火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 根根据据硫硫和和磷磷化化合合物物在在富富氢氢火火焰焰中中燃燃烧烧时时，生生成成化化学学发发光光物物质质，并并能能发发射射出出特特征征波波长长的的光光，记记录录这这些些特特征征光光谱谱，就就能能检检测测硫硫和磷以硫为例，有以下反应发生：和磷以硫为例，有以下反应发生：第50页/共119页第51页/共119页 当当激激发发态态S2*分分子子返返回回基基态态时时发发射射出出特特征征波波长长光光max为为394nm。对对含含磷磷化化合合物物燃燃烧烧时时生生成成磷磷的的氧氧化化物物，然然后后在在富富氢氢火火焰焰中中被被氢氢还还原原，形形成成化化学学发发光光的的HPO碎碎片片，并并发发射射出出max为为526nm的的特特征征光光谱谱。这这些些光光由由光光电电信信增增管管转转换换成成信信号号，经经放放大大后后由由记记录仪记录。录仪记录。第52页/共119页五五.原子发射检测器（原子发射检测器（AED）原子发射检测器是原子发射检测器是9090年代最新型年代最新型的一种检测器，其结构见图的一种检测器，其结构见图19-819-8。工作原理如下：将被测组分导人一工作原理如下：将被测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器耦个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图（见下图）。光谱图（见下图）。第53页/共119页六六.检测器的性能指标检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指一个优良的检测器应具以下几个性能指标：标：灵敏度高，捡出限低，死体积小，响灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求通用性检测器要求适用范围广适用范围广；选择性检测器要求选择性检测器要求选择性好选择性好。表。表19-819-8列出四种常用检测器的性能指标。列出四种常用检测器的性能指标。第54页/共119页 第55页/共119页 1 1灵敏度灵敏度 当一定浓度或一定质量的组当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应分进入检测器，产生一定的响应信号信号R R。以进样量。以进样量C C对响应信号对响应信号(R)(R)作图得到一条通过原点的直线。作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度直线的斜率就是检测器的灵敏度（S S）。因此，灵敏度可定义为信。因此，灵敏度可定义为信号（号（R R）对进人检测器的组分量）对进人检测器的组分量（C C）的变化率）的变化率 第56页/共119页 v 对于对于浓度型浓度型检测器，检测器，R取取mV，C取取mgcm-3，灵敏度，灵敏度S的的单位是单位是mVmLmg-1;v 对于对于质量型质量型检测器，检测器，c取取gs-1,则灵敏度则灵敏度S的单位为的单位为mVsg-1。第57页/共119页 在实际工作中，我们常常从在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得浓度型检测器灵的定义，可得浓度型检测器灵敏度计算公式敏度计算公式 第58页/共119页 式中：式中：式中：式中：S Sc c一灵敏度（一灵敏度（一灵敏度（一灵敏度（mVcmmVcm3 3mgmg-1-1），），），），AiAi一色谱峰面积（一色谱峰面积（一色谱峰面积（一色谱峰面积（cmcm2 2），），），），C C2 2一记录一记录一记录一记录仪灵敏度（仪灵敏度（仪灵敏度（仪灵敏度（mVcmmVcm-1-1），），），），F Fc c 一检测器一检测器一检测器一检测器入口处载气流速（入口处载气流速（入口处载气流速（入口处载气流速（cmcm3 3minmin-1-1），），），），w wi i一一一一进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（mgmg），），），），C C1 1一一一一记录纸移动速度（记录纸移动速度（记录纸移动速度（记录纸移动速度（cmmincmmin-1-1）。）。）。）。第59页/共119页同样，对于气体样品，进样量以体同样，对于气体样品，进样量以体积积cm3表示时，则灵敏度表示时，则灵敏度Sc的单位为的单位为mVmLmg-3。质量型检测器灵敏度计算公式为：质量型检测器灵敏度计算公式为：式中：式中：Sm-灵敏度（灵敏度（mVsmg-1），），wi-进入检测器的样品量进入检测器的样品量（g）。）。第60页/共119页 例例例例 19.119.1进样进样进样进样0.5L0.5L纯苯，得色谱峰高纯苯，得色谱峰高纯苯，得色谱峰高纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.h=6.25cm.半半半半峰宽峰宽峰宽峰宽WW1/21/2=0.25cm=0.25cm苯的密度为苯的密度为苯的密度为苯的密度为0.88gcm0.88gcm-3-3，记录纸走，记录纸走，记录纸走，记录纸走速速速速C C1 1=0.5cmmin=0.5cmmin-1-1，检测器入口处载气流速，检测器入口处载气流速，检测器入口处载气流速，检测器入口处载气流速Fc=30cmFc=30cm3 3.min.min-1-1,记录仪满量程为记录仪满量程为记录仪满量程为记录仪满量程为10mV10mV，满量程宽，满量程宽，满量程宽，满量程宽度度度度25cm25cm，求热导检测器的灵敏度。，求热导检测器的灵敏度。，求热导检测器的灵敏度。，求热导检测器的灵敏度。解解解解:w wi i0.5100.510-3-3cmcm3 30.88100.88103 3mgmg cmcm-3-3=0.44mg=0.44mg C C2 210mV/25cm=0.4mV10mV/25cm=0.4mV cmcm-1-1 Ai Ai1.065h1.065h WW1/21/21.0656.25cm0.25cm1.0656.25cm0.25cm 1.0656.250.25cm1.0656.250.25cm2 2将以上各式代人（将以上各式代人（将以上各式代人（将以上各式代人（19-619-6）式，得）式，得）式，得）式，得 S S1.0656.250.25cm1.0656.250.25cm2 20.4mV0.4mV cmcm-1-1 30cm 30cm3 3 minmin-1-1/(0.44mg0.5cm/(0.44mg0.5cm minmin-1-1)90908mV8mV cmcm3 3 mgmg-l-l第61页/共119页2 2检出限（敏感度）检出限（敏感度）当检测器输出信号放当检测器输出信号放当检测器输出信号放当检测器输出信号放大时，电子线路中固有大时，电子线路中固有大时，电子线路中固有大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，的噪声同时也被放大，的噪声同时也被放大，的噪声同时也被放大，使基线波动，如图所示。使基线波动，如图所示。使基线波动，如图所示。使基线波动，如图所示。取基线起伏的平均值为取基线起伏的平均值为取基线起伏的平均值为取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号噪声的平均值，用符号噪声的平均值，用符号噪声的平均值，用符号R RNN表示。由于噪声会影表示。由于噪声会影表示。由于噪声会影表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的认响测量试样色谱峰的认响测量试样色谱峰的认响测量试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器辨，所以在评价检测器辨，所以在评价检测器辨，所以在评价检测器的质量时提出了检出限的质量时提出了检出限的质量时提出了检出限的质量时提出了检出限这一指标。这一指标。这一指标。这一指标。第62页/共119页 检检出出限限定定义义为为：检检测测器器恰恰能能产产生生三三倍倍于于噪噪声声信信号号时时的的单单位位时时间间（单单位位：S）引引入入检检测测器器的的样样品品量量（单单位位：g），或或单单位位体体积积（单单位位：cm3）载载气气中中需需含含的的样品量。样品量。对对于于浓浓度度型型检检测测器器，捡捡出出限限Dc表示为表示为 DDc c=3R=3RNN/S/Sc c Dc的的物物理理意意义义指指每每毫毫升升载载气气中中含含有有恰恰好好能能产产生生三三倍倍于于噪噪声声信信号的溶质毫克数。号的溶质毫克数。第63页/共119页 质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器的检出限为的检出限为的检出限为的检出限为 Dm=3RDm=3RNN/Sm/Sm DmDm的的的的物物物物理理理理意意意意义义义义指指指指每每每每秒秒秒秒通通通通过过过过的的的的溶溶溶溶质质质质克克克克数数数数，恰恰恰恰好好好好产产产产生生生生三三三三倍倍倍倍于于于于噪噪噪噪声声声声的的的的信信信信号。号。号。号。第64页/共119页无无论论哪哪种种检检测测器器，检检出出限限都都与与灵灵敏敏度度成成反反比比，与与噪噪音音成成正正比比。检检出出限限不不仅仅决决定定于于灵灵敏敏度度，而而且且受受限限于于噪噪声声，所所以以它它是是衡衡量量检检测测器性能好坏的综合指标。器性能好坏的综合指标。第65页/共119页 3最小检测量最小检测量 在在实实际际工工作作中中，检检测测器器不不可可能能单单独独使使用用，它它总总是是与与柱柱、气气化化室室、记记录录器器及及连连接接管管道道等等组组成成一一个个色色谱谱体体系系。最最小小检检测测量量指指产产生生二二倍倍噪噪声声峰峰高高时时，色色谱谱体体系系（即即色色谱谱仪仪）所所需需的的进进样样量量。对对于于浓浓度度型型检检测测器器组组成成的的色色谱谱仪仪，最最小小检检测测量（单位：量（单位：mgmg）为）为第66页/共119页 由由此此看看出出，最最小小检检测测量量与与检检出出限限是是两两个个不不同同的的概概念念。检检出出限限只只用用来来衡衡量量检检测测器器的的性性能能,而而最最小小检检测测量量不不仅仅与与检检测测器器性性能能有有关，还与色谱柱效及操作条件有关。关，还与色谱柱效及操作条件有关。质质量量型型检检测测器器的的最最小小检检测测量量（单单位位：g）为为第67页/共119页 4 4线性范围线性范围 检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义为为在在检检测测器器呈呈线线性性时时最最大大和和最最小小进进样样量量之之比比，或或叫叫最最大大允允许许进进样样量量（浓浓度度）与与最最小小检检测测量量（浓度）之比。（浓度）之比。第68页/共119页 图图图图为为为为某某某某检检检检测测测测器器器器对对对对两两两两种种种种组组组组分分分分的的的的R RCiCi图图图图。R R为为为为检检检检测测测测器器器器响响响响应应应应值值值值，CiCi为为为为进进进进样样样样浓浓浓浓度度度度。对对对对于于于于组组组组分分分分A A进进进进样样样样浓浓浓浓度度度度在在在在C CA A。至至至至C CA A 之之之之间间间间为为为为线线线线性性性性，线线线线性性性性范范范范围围围围为为为为C CA A C CA A。对对对对于于于于组组组组分分分分B B则则则则在在在在C CB B至至至至C CB B 之之之之间间间间为线性，线性范围为为线性，线性范围为为线性，线性范围为为线性，线性范围为C CB B/C/CB B。第69页/共119页 不不不不同同同同的的的的组组组组分分分分的的的的线线线线性性性性范范范范围围围围不不不不同同同同。不不不不同同同同类类类类型型型型检检检检测测测测器器器器的的的的线线线线性性性性范范范范围围围围差差差差别别别别也也也也很很很很大大大大。如如如如氢氢氢氢焰焰焰焰检检检检测测测测器器器器的的的的线线线线性性性性范范范范围围围围可可可可达达达达10107 7，热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器则则则则在在在在10105 5左左左左右右右右。由由由由于于于于线线线线性性性性范范范范围围围围很很很很宽宽宽宽，在在在在实实实实际际际际检检检检测测测测时时时时一一一一般采用双对数坐标纸。般采用双对数坐标纸。般采用双对数坐标纸。般采用双对数坐标纸。第70页/共119页 第71页/共119页 5.响应时间响应时间 响响应应时时间间指指进进入入检检测测器器的的某某一一组组分分的的输输出出信信号号达达到到其其真真值值的的63所所需需的的时时间间。响响应应速速度度快快。一一般般都都小小于于1s。第72页/共119页第73页/共119页气路系统气路系统气路系统气路系统第74页/共119页15-2 15-2 气相色谱固定相气相色谱固定相 (1).(1).固体吸附剂固体吸附剂 (2).(2).液体固定相液体固定相一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相 载体载体载体载体(担体担体担体担体)和固定液组成气液和固定液组成气液和固定液组成气液和固定液组成气液色谱固定相色谱固定相色谱固定相色谱固定相 1.1.1.1.载体载体载体载体(担体担体担体担体)第75页/共119页（l l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的具有足够大的表面积和良好的孔穴结构孔穴结构，使固定液与试样的，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；峰拖尾；表面呈化学惰性表面呈化学惰性，没有吸附性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。均匀，具有一定机械强度。第76页/共119页 （2 2）载载体体类类型型 （大大致致可可分分为为硅藻土和非硅藻土两类硅藻土和非硅藻土两类）硅硅藻藻土土载载体体是是目目前前气气相相色色谱谱中中常常用用的的一一种种载载体体，它它是是由由称称为为硅硅藻藻的的单单细细胞胞海海藻藻骨骨架架组组成成，主主要要成成分分是是二二氧氧化化硅硅和和少少量量无无机机盐盐，根根据据制制造造方方法法不不同同，又分为又分为:红色载体红色载体和和白色载体白色载体。第77页/共119页 红色载体是红色载体是将硅藻土与粘合将硅藻土与粘合剂在剂在900900煅烧后，破碎过筛而煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其称红色载体，其特点特点是是表面孔穴表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它尾。因此它适宜于分析非极性或适宜于分析非极性或弱极性物质弱极性物质。第78页/共119页 白色载体白色载体是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，吸附性和催化性弱，适宜于分析适宜于分析各种极性化合物各种极性化合物。101，102系列，英国的系列，英国的Celite系系列，英国和美国的列，英国和美国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的GasChrom A，CL，P，Q，S，Z系列等，都系列等，都属这一类。属这一类。第79页/共119页 非硅藻土载体有非硅藻土载体有有机玻璃有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多微球载体，氟载体，高分子多孔微球等孔微球等。这类载体常用于特。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质品和强腐蚀性物质HF、Cl2等等分析。但由于表面非浸润性，分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。其柱效低。第80页/共119页（3 3）载体的表面处理）载体的表面处理 硅硅藻藻土土载载体体表表面面不不是是完完全全惰惰性性的的，具具有有活活性性中中心心。如如硅硅醇基醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸酸洗、碱洗、硅烷化洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。及添加减尾剂等。第81页/共119页（i）酸酸洗洗：用用3-6mol/L盐盐酸酸浸浸煮煮载载体体、过过滤滤，水水洗洗至至中中性性。甲甲醇醇淋淋洗洗，脱脱水水烘烘干干。可可除除去去无无机机盐盐，Fe,Al等等金金属属氧氧化化物物。适适用用于于分分析酸性物质。析酸性物质。（ii）碱碱洗洗：用用5%或或10%NaOH的的甲甲醇醇溶溶液液回回流流或或浸浸泡泡，然然后后用用水水、甲甲醇醇洗洗至至中中性性，除除去去氧氧化化铝铝，用用于分析碱性物质。于分析碱性物质。第82页/共119页 (iii)硅硅烷烷化化：用用硅硅烷烷化化试试剂剂与与载载体体表表面面硅硅醇醇基基反反应应，使使生生成成硅硅烷烷醚醚，以以除除去去表表面面氢氢键键作作用用力力。如如：常常用用硅硅烷烷化化试试剂剂有有二二甲甲基基二二氯氯硅硅烷烷（DMCS），六六甲