第七章 发射光谱法精选PPT.ppt

第七章第七章 发射光谱法发射光谱法第1页，本讲稿共26页7.1 7.1 火焰光度法火焰光度法火焰光度法是最简单的原子发射光谱分析法。火焰光度法是最简单的原子发射光谱分析法。原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理单色器或单色器或滤光片滤光片检测器检测器放大器放大器M火焰中产生了什么？火焰中产生了什么？原子发射光谱！种类？原子发射光谱！种类？产生条件、强度、影响因素？产生条件、强度、影响因素？第2页，本讲稿共26页原子发射光谱原理原子发射光谱原理 原原子子在在无无外外能能作作用用时时，总总是是处处于于基基态态，即即能能量量最最低低状状态态（低低则则稳稳定定），但但当当基基态态原原子子从从外外界界获获得得足足够够高高的的能能量量时时，核核外外电电子子就就要要选选择择性性地地吸吸收收与与自自身身能能级级差差相相对对应应的的能能量量，从从基基态态（低低能能态态）跃跃迁迁至至高高能能态态（激激发发态态），而而高高能能态态的的原原子子寿寿命命很很短短（仅仅只只有有1010-7-71010-9-9秒秒），会会很很快快地地返返回回基基态态，把把吸吸收收的的能能量量释释放放出出来来，这样便形成了原子光谱。这样便形成了原子光谱。根根据据作作用用于于基基态态原原子子的的能能量量的的形形式式不不同同，从从而而形形成不同的原子光谱。成不同的原子光谱。第3页，本讲稿共26页原子发射光谱原理原子发射光谱原理 能量能量？波长波长2 2热能、电场撞击激发热能、电场撞击激发_原子发射光谱原子发射光谱光激发光激发_原子吸收、原子荧光光谱原子吸收、原子荧光光谱基态基态波长波长1 1激发态激发态第4页，本讲稿共26页Na原子能级图原子能级图3s589.0nm589.6nm819.5nm818.3nm3p3d4p4s330.2nm330.3nm1138.2nm1140.4nm01234eV1.1.能量的吸收与发射是能量的吸收与发射是非线性的，即不连续；非线性的，即不连续；2.2.只有与自身能级差相只有与自身能级差相吻合的能量才能被吸收吻合的能量才能被吸收或发射，即选择吸收；或发射，即选择吸收；3.3.原子吸收能量到一原子吸收能量到一定能级后，还能继续吸定能级后，还能继续吸收能量向更上级跃迁，收能量向更上级跃迁，使光谱复杂；使光谱复杂；4.4.释放能量的形式可释放能量的形式可以是辐射或是热量，若以是辐射或是热量，若是前者，即发射光谱。是前者，即发射光谱。第5页，本讲稿共26页NaNaNaNa原子和原子和原子和原子和MgMgMgMg+离子的能级图离子的能级图离子的能级图离子的能级图第6页，本讲稿共26页能量计算能量计算3s589.0nm589.6nm819.5nm818.3nm3p3d4p4s1138.2nm1140.4nm01234eVEeV=h c =(6.626 10-27(尔格尔格)3 1017(光速光速nm/秒秒)1.602 10-12.1240.8(nm)E(eV)=当向基态钠原子提当向基态钠原子提供供2.11电子伏特的电子伏特的能量时，能被钠原能量时，能被钠原子吸收。子吸收。2.5eV？=589.0；E(eV)=2.11=0.1nmE(eV)=12.4K第7页，本讲稿共26页原子发射光谱原理原子发射光谱原理 热激发或电场引起的碰撞激发热激发或电场引起的碰撞激发形形成成原原子子发发射射光光谱谱或或离离子子发发射射光光谱谱，最最简简形形式为火焰光度计。式为火焰光度计。为什么？为什么？用光激发用光激发形形成成原原子子吸吸收收光光谱谱和和/或或原原子子荧荧光光光光谱谱（前前者者是是吸收能量过程，后者是释放能量过程）。吸收能量过程，后者是释放能量过程）。为什么？为什么？第8页，本讲稿共26页原子发射光谱原理原子发射光谱原理 原子光谱的特点原子光谱的特点1 一一般般只只有有基基态态原原子子蒸蒸气气的的激激发发才才能能形形成成对对分分析析有有用用的的原子光谱；原子光谱；2 只只涉涉及及原原子子核核外外价价电电子子的的跃跃迁迁，与与内内层层电电子子无无关关，相相应应的的能能量量变变化化一一般般在在120eV之之间间，波波长长范范围围约约在在1001000nm之间；之间；3 多多重重性性，一一个个价价电电子子的的谱谱线线多多重重性性为为2，两两个个价价电电子的谱线多重性为子的谱线多重性为1、3，过渡金属则更为复杂；，过渡金属则更为复杂；4 线光谱（锐线光谱）。线光谱（锐线光谱）。第9页，本讲稿共26页火焰光度计主机火焰光度计主机1 1 第10页，本讲稿共26页火焰光度计主机火焰光度计主机2 2第11页，本讲稿共26页火焰光度计主机火焰光度计主机3 3进样系统进样系统进样毛细管进样毛细管满度细调满度细调满度粗调满度粗调压力表压力表水封废液杯水封废液杯钾、钠切换钾、钠切换切换指示灯切换指示灯信号指示信号指示火焰观察火焰观察第12页，本讲稿共26页火焰光度计主机火焰光度计主机4 4燃烧装置燃烧装置进进样样能能同同时时测测定定钾钾和和钠钠吗吗？第13页，本讲稿共26页火焰光度计主机火焰光度计主机5 5燃烧头燃烧头防风罩防风罩点火线圈点火线圈第14页，本讲稿共26页火焰光度计测定火焰光度计测定单色器或单色器或单色器或单色器或滤光片滤光片滤光片滤光片检测器检测器检测器检测器放大器放大器放大器放大器M光电池或光电管光电池或光电管光电池或光电管光电池或光电管火焰光度计能测定的元素数目与采用的火焰气体或温度有火焰光度计能测定的元素数目与采用的火焰气体或温度有火焰光度计能测定的元素数目与采用的火焰气体或温度有火焰光度计能测定的元素数目与采用的火焰气体或温度有关以往的火焰光度计使用空气关以往的火焰光度计使用空气关以往的火焰光度计使用空气关以往的火焰光度计使用空气-乙炔火焰，可测定乙炔火焰，可测定乙炔火焰，可测定乙炔火焰，可测定9 9种元素，种元素，种元素，种元素，其中主要是碱金属和少数碱土金属。目前的火焰光度计使其中主要是碱金属和少数碱土金属。目前的火焰光度计使其中主要是碱金属和少数碱土金属。目前的火焰光度计使其中主要是碱金属和少数碱土金属。目前的火焰光度计使用低级烷烃火焰，汽油、石油醚或煤气，火焰温度小于用低级烷烃火焰，汽油、石油醚或煤气，火焰温度小于用低级烷烃火焰，汽油、石油醚或煤气，火焰温度小于用低级烷烃火焰，汽油、石油醚或煤气，火焰温度小于2000K2000K。主要测定对象是。主要测定对象是。主要测定对象是。主要测定对象是KK、NaNa，因而仪器结构简化，用，因而仪器结构简化，用，因而仪器结构简化，用，因而仪器结构简化，用滤光片代替单色器。滤光片代替单色器。滤光片代替单色器。滤光片代替单色器。第15页，本讲稿共26页7.2 7.2 测定干扰及其消除测定干扰及其消除火火火火焰焰焰焰光光光光度度度度法法法法简简简简单单单单，但但但但是是是是要要要要做做做做好好好好也也也也不不不不容容容容易易易易，其其其其中中中中涉涉涉涉及及及及到到到到多多多多种种种种干干干干扰扰扰扰的的的的消除。消除。消除。消除。第16页，本讲稿共26页测定干扰及其消除测定干扰及其消除_ _光谱干扰光谱干扰光谱干扰光谱干扰光谱干扰（光谱干扰（光谱干扰（光谱干扰（KK、NaNa测定）测定）测定）测定）主主主主要要要要是是是是分分分分子子子子发发发发射射射射光光光光谱谱谱谱的的的的干干干干扰扰扰扰，这这这这是是是是由由由由于于于于火火火火焰焰焰焰温温温温度度度度低低低低，没没没没有有有有足足足足够够够够的的的的能能能能量量量量破破破破坏坏坏坏分分分分子子子子结结结结构构构构，也也也也没没没没有有有有足足足足够够够够的的的的能能能能量量量量使使使使大大大大多多多多数数数数元元元元素素素素的的的的原原原原子子子子激激激激发发发发。一一一一般般般般情情情情况况况况下下下下，主主主主要要要要的的的的干干干干扰扰扰扰是是是是CaOHCaOH，它它它它在在在在530530560nm560nm处处处处有有有有一一一一个个个个吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰，并并并并向向向向两两两两侧侧侧侧延延延延伸伸伸伸，影影影影响响响响Na Na（589.0nm589.0nm）的的的的测测测测定定定定。实实实实验验验验表表表表明明明明，被被被被测测测测溶溶溶溶液液液液中中中中CaCa的的的的浓浓浓浓度度度度大大大大于于于于2020 g/mlg/ml，就就就就会会会会对对对对NaNa的的的的测测测测定定定定产产产产生生生生干干干干扰扰扰扰，且且且且随随随随CaCa浓浓浓浓度度度度的的的的提提提提高高高高而而而而加加加加剧剧剧剧。消消消消除除除除方方方方法法法法是是是是加加加加入入入入硫硫硫硫酸酸酸酸铝铝铝铝降降降降低低低低CaCa的的的的浓浓浓浓度度度度。CaCa对对对对KK的的的的光光光光谱谱谱谱干干干干扰扰扰扰很很很很小小小小，即即即即使使使使CaCa达达达达到到到到400400 g/mlg/ml，也也也也不不不不会显著干扰会显著干扰会显著干扰会显著干扰KK的测定。的测定。的测定。的测定。第17页，本讲稿共26页测定干扰及其消除测定干扰及其消除_ _化学干扰化学干扰化学干扰化学干扰化学干扰化学干扰化学干扰化学干扰由由由由于于于于阴阴阴阴离离离离子子子子与与与与待待待待测测测测金金金金属属属属离离离离子子子子形形形形成成成成在在在在火火火火焰焰焰焰中中中中难难难难离离离离解解解解的的的的分分分分子子子子而而而而导导导导致致致致的的的的干干干干扰扰扰扰。其其其其中中中中对对对对钾钾钾钾、钠钠钠钠测测测测定定定定影影影影响响响响较较较较大大大大的的的的是是是是，卤卤卤卤素素素素离离离离子子子子。由由由由于于于于碱碱碱碱金金金金属属属属的的的的卤卤卤卤化化化化物物物物如如如如NaClNaCl、KBrKBr等等等等，在在在在低低低低温温温温火火火火焰焰焰焰中中中中比比比比较较较较稳稳稳稳定定定定，使使使使基基基基态态态态原原原原子子子子数数数数目目目目减减减减少，发射减弱、灵敏度下降。少，发射减弱、灵敏度下降。少，发射减弱、灵敏度下降。少，发射减弱、灵敏度下降。消除方法，加入过量的非待测阳离子。在对灵消除方法，加入过量的非待测阳离子。在对灵消除方法，加入过量的非待测阳离子。在对灵消除方法，加入过量的非待测阳离子。在对灵敏度要求不高时，可控制阴离子浓度基本相同的方法敏度要求不高时，可控制阴离子浓度基本相同的方法敏度要求不高时，可控制阴离子浓度基本相同的方法敏度要求不高时，可控制阴离子浓度基本相同的方法来克服，如测定氯化铵中的钠离子，可向标准溶液中来克服，如测定氯化铵中的钠离子，可向标准溶液中来克服，如测定氯化铵中的钠离子，可向标准溶液中来克服，如测定氯化铵中的钠离子，可向标准溶液中加入与待测样品基本相同的氯化铵。此时，测定钠的加入与待测样品基本相同的氯化铵。此时，测定钠的加入与待测样品基本相同的氯化铵。此时，测定钠的加入与待测样品基本相同的氯化铵。此时，测定钠的灵敏度会下降约灵敏度会下降约灵敏度会下降约灵敏度会下降约5 5倍。倍。倍。倍。第18页，本讲稿共26页测定干扰及其消除测定干扰及其消除_ _电离、自吸干扰电离、自吸干扰电离、自吸干扰电离、自吸干扰电离干扰电离干扰电离干扰电离干扰使使使使发发发发射射射射特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线的的的的基基基基态态态态原原原原子子子子数数数数目目目目减减减减少少少少，消消消消除除除除方方方方法法法法是是是是，加加加加入入入入更更更更易易易易电电电电离离离离的的的的元元元元素素素素，如如如如加加加加入入入入铯铯铯铯CsCs，也也也也可可可可以以以以把把把把钾钾钾钾和和和和钠钠钠钠的的的的标标标标准液配在一起，相互提供电子，减轻电离干扰。准液配在一起，相互提供电子，减轻电离干扰。准液配在一起，相互提供电子，减轻电离干扰。准液配在一起，相互提供电子，减轻电离干扰。自吸干扰自吸干扰自吸干扰自吸干扰I=acI=acb bb b 1 1（低浓度时）（低浓度时）（低浓度时）（低浓度时）一一一一般般般般，钾钾钾钾、钠钠钠钠离离离离子子子子浓浓浓浓度度度度小小小小于于于于3030 g/mlg/ml时时时时不不不不会会会会出出出出现现现现明明明明显显显显的的的的自自自自吸吸吸吸。若若若若试试试试液液液液中中中中卤卤卤卤素素素素离离离离子子子子较较较较高高高高时时时时，可可可可考考考考虑虑虑虑提提提提高高高高标标标标准溶液的浓度，因此时灵敏度下降。准溶液的浓度，因此时灵敏度下降。准溶液的浓度，因此时灵敏度下降。准溶液的浓度，因此时灵敏度下降。第19页，本讲稿共26页测定干扰及其消除测定干扰及其消除_ _物理、背景干扰物理、背景干扰物理、背景干扰物理、背景干扰物理干扰物理干扰物理干扰物理干扰控控控控制制制制介介介介质质质质一一一一致致致致，尤尤尤尤其其其其要要要要注注注注意意意意酸酸酸酸度度度度不不不不能能能能太太太太高高高高，一一一一般般般般应应应应小小小小于于于于0.25mol0.25mol。否否否否则则则则读读读读数数数数偏偏偏偏低低低低，若若若若能能能能控控控控制制制制测测测测定定定定系系系系列列列列酸酸酸酸度一致，物理干扰可以减弱。度一致，物理干扰可以减弱。度一致，物理干扰可以减弱。度一致，物理干扰可以减弱。背景干扰（火焰的背景发射）背景干扰（火焰的背景发射）背景干扰（火焰的背景发射）背景干扰（火焰的背景发射）可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。第20页，本讲稿共26页7.3 7.3 定量分析定量分析定量分析定量分析定量分析定量分析火火火火焰焰焰焰光光光光度度度度法法法法的的的的测测测测定定定定误误误误差差差差可可可可达达达达5%5%5%5%，最最最最好好好好情情情情况况况况下下下下2%2%2%2%。故故故故测测测测定定定定时时时时，读读读读数数数数的的的的少少少少许许许许变变变变化化化化不不不不要要要要太太太太在在在在意意意意，若若若若读读读读数数数数为为为为50505050格格格格，即即即即使波动使波动使波动使波动2 2 2 2格也问题不大。格也问题不大。格也问题不大。格也问题不大。其其其其它它它它具具具具体体体体测测测测定定定定方方方方法法法法同同同同其其其其它它它它仪仪仪仪器器器器，甚甚甚甚至至至至可可可可以以以以用用用用直直直直接接接接比比比比较较较较法法法法（待待待待测测测测液液液液浓浓浓浓度度度度在在在在线线线线性性性性范范范范围围围围内内内内），即即即即可可可可不不不不做做做做标标标标准曲线，以减少分析操作。准曲线，以减少分析操作。准曲线，以减少分析操作。准曲线，以减少分析操作。第21页，本讲稿共26页7.4 7.4 测定可能出现的问题测定可能出现的问题1.1.灵敏度下降灵敏度下降灵敏度下降灵敏度下降雾雾雾雾化化化化器器器器调调调调节节节节不不不不佳佳佳佳，光光光光电电电电池池池池疲疲疲疲劳劳劳劳，低低低低浓浓浓浓度度度度溶溶溶溶液液液液在在在在保保保保存中被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低浓度标准溶液。存中被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低浓度标准溶液。存中被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低浓度标准溶液。存中被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低浓度标准溶液。2.2.读数不稳定读数不稳定读数不稳定读数不稳定雾雾雾雾化化化化器器器器堵堵堵堵塞塞塞塞，气气气气压压压压不不不不稳稳稳稳，尤尤尤尤其其其其是是是是燃燃燃燃气气气气不不不不稳稳稳稳。每每每每次次次次用用用用完完完完仪仪仪仪器器器器后后后后，一一一一定定定定要要要要用用用用蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏水水水水多多多多次次次次洗洗洗洗涤涤涤涤，即即即即用用用用蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏水水水水喷雾几分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。喷雾几分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。喷雾几分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。喷雾几分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。第22页，本讲稿共26页7.5 7.5 分子荧光分析分子荧光分析第23页，本讲稿共26页干扰干扰干扰干扰物理干扰物理干扰物理干扰物理干扰控控控控制制制制介介介介质质质质一一一一致致致致，尤尤尤尤其其其其要要要要注注注注意意意意酸酸酸酸度度度度不不不不能能能能太太太太高高高高，一一一一般般般般应应应应小小小小于于于于0.25mol0.25mol。否否否否则则则则读读读读数数数数偏偏偏偏低低低低，若若若若能能能能控控控控制制制制测测测测定定定定系系系系列列列列酸酸酸酸度度度度一一一一致致致致，物理干扰可以减弱。物理干扰可以减弱。物理干扰可以减弱。物理干扰可以减弱。背景干扰（火焰的背景发射）背景干扰（火焰的背景发射）背景干扰（火焰的背景发射）背景干扰（火焰的背景发射）可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。可利用控制介质基本相同，进行空白调零来克服。第24页，本讲稿共26页7.3 7.3 定量分析定量分析定量分析定量分析火火火火焰焰焰焰光光光光度度度度法法法法的的的的测测测测定定定定误误误误差差差差可可可可达达达达5%5%5%5%，最最最最好好好好情情情情况况况况下下下下2%2%2%2%。故故故故测测测测定定定定时时时时，读读读读数数数数的的的的少少少少许许许许变变变变化化化化不不不不要要要要太太太太在在在在意意意意，若若若若读读读读数数数数为为为为50505050格格格格，即使波动即使波动即使波动即使波动2 2 2 2格也问题不大。格也问题不大。格也问题不大。格也问题不大。其其其其它它它它具具具具体体体体测测测测定定定定方方方方法法法法同同同同其其其其它它它它仪仪仪仪器器器器，甚甚甚甚至至至至可可可可以以以以用用用用直直直直接接接接比比比比较较较较法法法法（待待待待测测测测液液液液浓浓浓浓度度度度在在在在线线线线性性性性范范范范围围围围内内内内），即即即即可可可可不不不不做做做做标标标标准准准准曲线，以减少分析操作。曲线，以减少分析操作。曲线，以减少分析操作。曲线，以减少分析操作。第25页，本讲稿共26页7.47.41.1.灵敏度下降灵敏度下降灵敏度下降灵敏度下降雾雾雾雾化化化化器器器器调调调调节节节节不不不不佳佳佳佳，光光光光电电电电池池池池疲疲疲疲劳劳劳劳，低低低低浓浓浓浓度度度度溶溶溶溶液液液液在在在在保保保保存存存存中中中中被被被被吸吸吸吸附附附附，最最最最好好好好不不不不要要要要用用用用玻玻玻玻璃璃璃璃瓶瓶瓶瓶保保保保存存存存低低低低浓浓浓浓度度度度标标标标准准准准溶溶溶溶液。液。液。液。2.2.读数不稳定读数不稳定读数不稳定读数不稳定雾雾雾雾化化化化器器器器堵堵堵堵塞塞塞塞，气气气气压压压压不不不不稳稳稳稳，尤尤尤尤其其其其是是是是燃燃燃燃气气气气不不不不稳稳稳稳。每每每每次次次次用用用用完完完完仪仪仪仪器器器器后后后后，一一一一定定定定要要要要用用用用蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏水水水水多多多多次次次次洗洗洗洗涤涤涤涤，即即即即用用用用蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏水水水水喷喷喷喷雾雾雾雾几几几几分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。第26页，本讲稿共26页