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第一章热力学的基本规律第1页，本讲稿共92页1绪 论 一、研究对象由大量微观粒子组成的有限宏观物质系统。l资料：l(10261027)m:宇宙宇宙学；l(108109)m:太阳、月亮等天体物理学；l(103107)m:山川、大气、海洋地球物理学；l（1几）m:人、车、炮等宏观物理学;l(10-510-6)m:生物大分子、DNA生物物理学；l(10-410-7)m：介观物理学；l(10-910-10)m:分子、原子统计物理学；l10-15m:质子、中子、夸克粒子物理学。第2页，本讲稿共92页2二、研究任务 给出宏观物质系统热运动的规律以及热运动对物质宏观性质的影响。三、研究方法热力学的方法：在大量实验事实的基础上，概括、总结出热力学基本定律，通过逻辑推理、数学演绎得出热力学基本理论，应用于宏观物质系统得出热运动的规律及其对物质宏观性质的影响。热力学方法的特点：高度的普遍性和可靠性。第3页，本讲稿共92页3统计物理学的方法：从物质的微观结构出发，认为单个粒子遵从力学规律，大量粒子的集体遵从统计规律，利用概率统计的方法，得出统计物理理论，应用于宏观物质系统得出热运动的规律及其对物质宏观性质的影响。统计物理学方法的特点：可以深入到热运动的本质，可以解释涨落现象，还可以求得具体物质的特性，但结果是近似的。第4页，本讲稿共92页4四、学习的意义 热力学与统计物理学是一门基础科学。她是固体、液体、气体、等离子体理论和激光理论的基础之一。她的概念和方法在原子核和基本粒子中也有许多应用，而且日益广泛地渗透到化学、生物学等学科中去。特别是近年来，出现许多鼓舞人心的进展。各态历经理论、非线性化学物理、随机理论、量子流体、临界现象、流体力学以及输运理论等方面的新成果，使这门学科发生了革命性的变化。可以预言，随着科学技术的迅速发展，热力学与统计物理学这门学科将更加生机勃勃。第5页，本讲稿共92页5五、学习的目的 （1）掌握热现象与热运动的规律及其对物质的宏观性质的影响；（2）掌握热力学与统计物理学处理问题的方法，提高分析问题与解决问题的能力，为以后解决实际问题打下基础；（3）通过对热运动规律的学习，加深对物质热性质的理解，进一步培养辩证唯物主义世界观；（4）培养学生的自学能力、探索与创新能力，培养学生的合作意识和合作精神。第6页，本讲稿共92页6课程要求课程要求期末小结期末小结期中测验期中测验平时作业平时作业每章小节每章小节 a.30%70%b.期末考试期末考试 常规答疑两周一次常规答疑两周一次第7页，本讲稿共92页7一、基本概念一、基本概念相互作用类别：孤立系孤立系：与其它物体没有相互作用的系统闭闭 系：系：与外界有能量交换，但没有粒子交换的系统。开开 系系：既有能量交换，又有粒子交换的系统。1-1 热力学系统的平衡状态及其描述第8页，本讲稿共92页8热力学平衡状态：热力学平衡状态：一个孤立系统，经过足够长的时间后，系统的各种宏观状态性质在长时间内不发生任何变化。说 明：系统由初态达到平衡状态所经历的时间称为弛豫时间。系统的宏观性质不随时间改变，大量微观粒子却仍处在不断的运动之中，因此热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡。系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落，在适当的条件下可以观察到，这是统计平均的必然结果。第9页，本讲稿共92页9几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类变量来描述热力学系统的平衡状态 系统各部分的性质是完全一样的，我们称这系统为均匀系均匀系 如果整个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，我们称它为复相系复相系 例如水和水蒸气构成个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。第10页，本讲稿共92页10国际单位制，长度的单位是m(米)，体积m3(立方米)。压力是作用在单位面积上的力。力的单位是N(牛顿)1N1kgMs-2压力的单位是Nm-2，称为Pa(帕)。力还有一个单位，暂时与国际单位制并用，名为 atm(大气压)1atm1013251.01325105Pa热力学量的单位热力学量的单位第11页，本讲稿共92页11二、热平衡定律和温度二、热平衡定律和温度 ABAB绝热板绝热板导热板导热板A、B 两体系互不影响两体系互不影响各自达到平衡态各自达到平衡态A、B 两体系的平衡态有联系两体系的平衡态有联系达到共同的热平衡状态（达到共同的热平衡状态（热平衡热平衡），），A、B 两体系有共同的宏观性质，两体系有共同的宏观性质，称为系统的称为系统的温度温度。处于热平衡的多个系统具有相同的温度处于热平衡的多个系统具有相同的温度第12页，本讲稿共92页12设设 A 和和 C、B 和和 C 分别热平衡，分别热平衡，则则 A 和和 B 一定热平衡。一定热平衡。（热力学第零定律）（热力学第零定律）ABC存在函数关系存在函数关系平衡平衡平衡平衡平衡平衡与与C无关无关系统的温度系统的温度第13页，本讲稿共92页13温度测量温度测量ABA 和和 B 热平衡，热平衡，TA=TB；B A，A 改变很小，改变很小，TA 基基本是原来体系本是原来体系 A 的温度的温度热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，B 上留一刻痕，上留一刻痕，水沸腾，又一刻痕，之水沸腾，又一刻痕，之间百等份，就是摄氏温标间百等份，就是摄氏温标Co）。）。酒精或水银酒精或水银第14页，本讲稿共92页14温度计温度计 凡是以某一物质（测温物质）的某一特性(测温特性)随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标经验温标。水银温度计以水银柱的长度，定容气体温度计以气体的压力(体积固定不变)，定压气体温度计以气体的体积(压力固定不变)来确定温标。TP273.16 K气相气相液相液相固相固相临界点临界点609Pa水的相图，水的相图，三相点只有一个三相点只有一个（水的三相点演示）（水的三相点演示）第15页，本讲稿共92页15定容气体温度计定容气体温度计 定压气体温度计定压气体温度计 它们趋于一个共同的极限温标，这个极限温标就叫做理想气体温标。我们以T表示用理想气体温标，它的单位是K(开尔文)。它的单位是(摄氏度)摄氏温标：以t表示用摄氏温标计量的温度它的定义为 第16页，本讲稿共92页16三、物态方程三、物态方程物态方程：物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程 各种物质的物态方程的具体函数关系不可能由热力学理论推导出来，而要由实验测定。第17页，本讲稿共92页17 与物态方程相关的物理量与物态方程相关的物理量 膨胀系数膨胀系数压力系数压力系数压力保持不变时，温度升高1K所引起的物体体积变化的百分比。温度保持不变的时,增加单位压力所引起的物体体积变化的百分比.压缩系数压缩系数体积保持不变时，温度升高1K所引起的压力变化的百分比。第18页，本讲稿共92页18第19页，本讲稿共92页19(一一)气体气体 1662，玻意耳(Boyle)发现，对于给定质量的气体在温度不变时，其压力p和体积V乘积是一个常数 PV=C 为玻意耳定律。称完全遵守玻意耳定律的气体为理想气体。下面根据玻意耳定律和理想气体温标，导出理想气体的物态方程。第20页，本讲稿共92页20状态变变化 1体积不变 2.不变，压力变为 第21页，本讲稿共92页21在相同的温度和压力之下，相等体积所含各种气体的摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。阿伏伽德罗定律。在气体的压力趋于零的极限条件下，阿氏定律是正确的。因此，在摩尔数相同时对于各种理想气体 是相等的.第22页，本讲稿共92页22实验测得在冰点(T27315K)和1atm下，理想气体的摩尔体积为 m3mol-1由此可得 8.3145Jmol-1K-1因此，对于1mol理想气体，物态方程为 n mol理想气体的物态方程则为 第23页，本讲稿共92页23 范德瓦耳斯(Van der waals)方程(范氏方程)。对1 mol 的气体，范氏方程为：昂尼斯将pV展开为 或 的幂级数，而得到气体的精确的物态方程，称为昂尼斯方程昂尼斯方程。对于1 mol气体，昂尼斯方程可以表为A(T),B(T),C(T),B(T),C(T)分别称为第一、第二、第三维里系数，其值由实验确定。当压力趋于0，体积趋于无穷，过渡到理想气体。第24页，本讲稿共92页24 (二二)简单固体简单固体1 液体液体固体和液体的膨胀系数与压力近似无关,但是温度的函数。在一般温度下固体膨胀系数的数量级是 液体膨胀系数的数量级是 固体的压缩系数的数量级是 液体的压缩系数的数量级是 其大小因不同的物质而异。简单固体和液体的物态方程的近似表式第25页，本讲稿共92页25 (三三)顺磁性固体顺磁性固体将顺磁性固体置于外磁场中，顺磁性固体会被磁化。我们用 表示单位体积的磁矩，名为磁化强度。用H表示磁场强度磁化强度 ，磁场强度H与温度T的关系居居里里(Curie)定定律律。C是常数,其大小因不同的物质而异,可以由实验测定。如果样品是均匀磁化的，样品的总磁矩是磁化强度 与体积V的乘积，。实验测得一些磁性物质的物态方程为第26页，本讲稿共92页26宏观量宏观量 从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。如如 M、V、E 等等-可以累加，称为可以累加，称为广延量广延量。P、T 等等-不可累加，称为不可累加，称为强度量强度量。微观量微观量 描述系统内微观粒子的物理量。描述系统内微观粒子的物理量。如分子的质量如分子的质量m、直径直径 d、速度、速度 v、动量、动量 p、能量、能量 等。等。微观量与宏观量有一定的内在联系。微观量与宏观量有一定的内在联系。例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。广延量与系统的物质或摩尔数成正比广延量与系统的物质或摩尔数成正比，强度量与质量强度量与质量或摩尔数无关。或摩尔数无关。基本概念基本概念第27页，本讲稿共92页271-2 热力学第一定律一、功一、功 有:状态参量、引进了温度的概念，温度与状态参量的关系物态方程。当系统的状态发生了变化，由一个状态转变到另一个状态、我们说系统经历了一个过程一个过程。在过程中系统与外界之间可能有能量的交换。作功就是系统与外界交换能量的一种方式。准静态过程准静态过程:过程进行得非常缓慢，系统在过程中所经历的每一个状态都可以看作是平衡状态。第28页，本讲稿共92页28 气体盛在带有活塞的园筒中。如果迅速提高活塞使气体的体积增加 ，气体的平衡将被破坏。弛弛豫豫时时间间 ：气体重新恢复平衡所需的时间。如果气体体积改变 所经历的时间大于弛豫时间 ，则在体积改变的过程中，气体便有足够的时间恢复平衡，这个过程就可以看作准静态过程准静态过程。重要性质重要性质：如果没有摩擦阻力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用描写系统平衡状态的参量表达出来。第29页，本讲稿共92页29有摩擦阻力有摩擦阻力的情形下虽然过程进行得非常缓慢，使系统经历的每个状态都可以看作平衡状态，但外界的作用力不能用系外界的作用力不能用系统的参量表达统的参量表达。本课程凡是提到准静态过程，都是指没有摩擦阻力的准静态过程。第30页，本讲稿共92页30流体(液体或气体)盛在带有活塞的容器内，活塞的面积为A。流体处在平衡状态时外界的压强与流体的压强相等，用p表示。当活塞在准静态过程中移动一个距离dx时，外界对流体所作的功是 故外界对系统所作的功可以表为 系统的体积收缩时，外界对系统所作的功为正值；体积膨胀时,外界对系统所作的功为负值(实际上是系统对外界作功)。第31页，本讲稿共92页31例如由变 到 ，外界对系统所作的功应等于 图中的一点确定一组(V，p)值，相应于简单系统的一个平衡状态。例如，初态 和终态 分别由A，B两点代表。在过程中，外界对系统所作的功与过程有关外界对系统所作的功与过程有关。第32页，本讲稿共92页32等体积过程：等体积过程：尽管系统内部有剧烈的变化，但是系统的体积在整个过程中保持不变，因此外界对系统不作功。等等压压过过程程：外界的压力始终维持不变，当系统在恒定的外界压力下体积由 变到 时，外界所作的功是 第33页，本讲稿共92页33(一一)液体表面薄膜液体表面薄膜设有液体表面薄膜张在线框上，线框的一边可以移动，其长度为L，以 表示单位长度的表面张力，表面张力，表面张力系数，其单位为N (牛顿米 )。表面张力有使液面收缩的趋势。表面张力有使液面收缩的趋势。可移动的边外移一个距离dx时，外界克服表面张力所作的功为 即准静态过程中膜面积发生改变dA时，外界所作的功。第34页，本讲稿共92页34例例1:长度为l截面积为A的磁介质上绕有N匝线圈（假设线圈的电阻很小，可以忽略）接上电源。当改变电流动大小以改变磁介质中的磁场，线圈中将产生反向电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功。计算做功的大小。解：在dt时间内，外界所做功为V为反向电动势，J表示电流。设磁介质的磁感应强度为由法拉第定律由安培定律，磁介质中的磁场强度H满足第35页，本讲稿共92页35 真空磁导率。外界做功分为两部分，一部分是激发磁场的功，另一部分是使介质磁化所作的功。国际单位中，H和 单位为A.m-1由电磁学准静态过程中磁介质的磁感应强度改变时外界所作的功.第36页，本讲稿共92页36二、热力学第一定律二、热力学第一定律 作功是系统和外界相互作用而在过程中传递能量的一种方式系统和外界相互作用而在过程中传递能量的一种方式。当系统和外界通过作功的方式传递能量时，系统的外参量必然发生变化。除了作功的方式以外，系统还可以通过传递热量的方式与外界交热量的方式与外界交换能量换能量。例如，当系统和另一物体(外界)相接触时，如果两者的温度不等，中间又没有绝热壁隔开，彼此将发生热量交换。在发生热量交换时系统的外参量并不改变，能量是通过在接触面上分子的碰撞和热辐射而传送的。作功和传热两种传递能量的方式有重要的差异。第37页，本讲稿共92页37绝热过程：绝热过程：一个过程，其中物体状态的变化完全是由于机械的或电的直接作用的结果，而没有受到其他影响。系统经绝热过程经绝热过程(包括非静态的绝热过程包括非静态的绝热过程)从初态变到终态,在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态仅取决于系统的初态和终态而与过程无关而与过程无关。可以用绝热过程中外界对系统所作的功 定义一个态函数U在终态B和初态A之差我们称态函数U为内能内能.即，绝热过程中，外界在过程中对系统所作的功转化为即，绝热过程中，外界在过程中对系统所作的功转化为系统的内能系统的内能。内能显然是一个广延量。内能的单位与功的单位相同，也是J(焦耳)。第38页，本讲稿共92页38 如果系统经历的过程不不是是绝绝热热过过程程，在过程中外界对系统所作的功W自然不等于过程前后内能的变化，二者之差 就是系统在过程中以热量的形式从外界吸取的能量：Q为热量的定义。热量的单位也是J。热量还有一个常 用 的单位，名为cal(卡)1cal4184J为热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律的数学表达式。它的意义是，系统在终系统在终态态B和初态和初态A的内能之差的内能之差 等于在过程中外界对系统等于在过程中外界对系统所作的功与系统从外界吸收的热量之和所作的功与系统从外界吸收的热量之和。第39页，本讲稿共92页39内能是状态函数内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关;而功和热量则是在过程中传送的能量，是与过程有关而功和热量则是在过程中传送的能量，是与过程有关。但系统经历一个无穷小的过程，内能的变化为dU，外界对系统所作的功为 ，系统从外界吸收收热量为 ，则有 dU=+系统由状态A经历两个不同的过程I、到达状态B，在过程 I传递的功 和热量 ，在过程中 传递的功 和热量 ，一般来说,第40页，本讲稿共92页40内能的概念还可推广到处在非平衡状态的系统。假设整个系统没有达到平衡状态，不过如果将系统分成若干个小部分，使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统，而每一部分却都能保持在局部的平衡状态，则系统的每一部分分别有内能函数 ,根据内能函数的广延性质，整个系统的内能是各部分内能之和.在有限的过程中Q和W不是态函数，相应地，在无穷小的过程中 和 不是完整微分，而只是一个无穷小量。所以我们在dW和dQ的d字中都加一横，以示区别。第41页，本讲稿共92页41热力学第一定律就是能量守恒与转化定律热力学第一定律就是能量守恒与转化定律!永动机永动机:不需要外界供给能量而可以不断对外作功。根据能量守恒与转化定律，作功必须由能量转化而来,不可能无中生有地创造能量，所以这种机器是不可能实现的。热力学第一定律另外一种表述：永动机是不可能造成的热力学第一定律另外一种表述：永动机是不可能造成的!第42页，本讲稿共92页421：1mol单原子理想气体:(1)在等温下,(2)在等压下，从初始温度T0及体积V0膨胀到体积2V0。对每种情况计算此膨胀过程中对外作的功及吸收的热量。2：对一个室温下的双原子分子理想气体，在等压膨胀及等温膨胀情况下，分别计算出系统对外所作的功与从外界吸收的热量之和。作业 2第43页，本讲稿共92页43(1)在等温下:系统膨胀，体系对外作功 内能变化为0，因此体系从外界吸收的热量为QW(2)在等温下:系统膨胀，体系对外作功 内能的增加第44页，本讲稿共92页44 1-3 1-3 热容量与焓热容量与焓 热量是在过程中传递的一种能量，是与过程有关的热量是在过程中传递的一种能量，是与过程有关的。热容量热容量:一一个物体在某一过程中温度升高1K所吸收的热量。以 Q表示物体在某一过程中温度升高 时所吸收的热量，则物体在该过程中的热容量C为 热容量的单位是J (焦 )。物体在某一过程中热容量的数值取决物质的本性，并与物体的质量成正比，是一个广延量。用小写的c表示1mol物质的热容量，称为摩尔热容量摩尔热容量。第45页，本讲稿共92页45系统在等容过程和等压过程的热容量，分别 以表示 在等容过程中在等容过程中,W=0 dU=dW+dQ 表示在体积保持不变的条件下内能随温度的变化率。第46页，本讲稿共92页46等压过程等压过程:外界对系统所作的功为 状态函数焓焓 H=U+pV 等压过程中焓的变化为 在等压过程等压过程中,系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。第47页，本讲稿共92页47 焦耳在1845年,绝热自由膨胀实验来研究气体的内能。测量过程前后水温的变化。焦耳得到的实验结果是水温不变。气体是向真空膨胀的，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，W0;水温没有变化说明气体与水(外界)没有热量交换，Q0。叫做焦耳系数焦耳系数 U(T,V)的全微分第48页，本讲稿共92页48焦耳的结果既然是温度不变 气体的内能只是温度的函数，与体积无关气体的内能只是温度的函数，与体积无关。这个结果称为焦耳定律焦耳定律。H=U+pV=U+nRT 理想气体的焓也只是温度的函数 第49页，本讲稿共92页49引入表示定压热容量与定容热容量的比值 第50页，本讲稿共92页501-4 绝热过程与气体的内能绝热过程与气体的内能 由于过程是准静态的，外界对气体所作的功为 热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式是在绝热过程中,气体与外界没有热量交换，第51页，本讲稿共92页51 理想气体理想气体，由焦耳定律 内能理想气体物态方程 全式进行微分，得 在一般问题中,理想气体的温度在过程中变化不大，可以把 看作常数。理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，其压力与体积 次方的乘积是不变的。第52页，本讲稿共92页52由于故与等温线相比，绝热线更陡些，与理想气体的物态方程联立可以求得在准静绝热过程中理想气体的体积与温度及压力与温度的关系：第53页，本讲稿共92页53热机的作用在于通过工作物质所进行的过程,不断地把吸取的热量转化为机械功。当工作物质从某一状态出发，经过一系列过程，又回到原来的状态,我们说工作物质进行了一个循环过程循环过程。卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。设有1mol的理想气体,进行准静态的等温过程。在等温过程中，理想气体的压力与体积的乘积是一个恒量：pV=RT体积由 变到 时,外界所作的功是 理想气体的内能理想气体的内能第54页，本讲稿共92页54 根据焦耳定律，在等温过程中理想气体的内能不变，由第一定律知，气体在过程中从热源吸收的热量Q为:在等温膨胀过程中，理想气体从外界吸收热量,这热量全部转化为气体对外所作的功;在等温压缩过程中，外界对气体作功，这功通过气体转化为热量而放出。准静态绝热过程中理想气体的压力和体积满足以下关系:当理想气体在这过程中体积由 变到 时,外界所作的功是第55页，本讲稿共92页55终态终态B和初态和初态A的内能之差的内能之差 在绝热膨胀过程中，外界对气体所作的功为负值，实际上是气体对外界作功，这功是由气体在过程中减少的内能转化而来的。气体的内能既然减少,其温度就下降。理想气体的卡诺循环。理想气体的卡诺循环。考虑1mol理想气体,进行下列四个准静态过程：第56页，本讲稿共92页56气体与温度为 的高温热源保持热接触，状态I()等温膨胀到II()。在这过程中气体吸收的热量为 (二二)绝热膨胀过程绝热膨胀过程II(绝热膨胀而达状态III()。在这过程中气体吸收的热量为零。（三）等温压缩过程（三）等温压缩过程气体与温度 为的低温热源保持热接触，由状态III()等温压缩而达状态IV()。在这过程中气体放出的热量为 (四四)绝热压缩过程绝热压缩过程气体由状态IV()绝热压缩而达状态I().在这过程中气体吸收的热量为零。(一一)等温膨胀过程等温膨胀过程第57页，本讲稿共92页57 内能作为状态函数变化为零。由第一定律知道,在整个循环中气体对外所作的净功W应等于气体在循环中所吸收的净热量 。因为过程(二)和过程(四)是准静态过程 在整个循环中，气体从高温热源吸取了的热量 ,对外作了W的功,故热功转化的效率为 第58页，本讲稿共92页58气体只把它从高温热源所吸取的热量的一部分转化为机械功，其余的热量在低温热源放出去了。第59页，本讲稿共92页591、写出状态函数焓的定义2、写出理想气体的等温过程和绝热过程中体积和压强的变化关系?3、在温度为T时，气体由V膨胀到2V，试问做功的情况？若气体由V压缩到V/2,做功的情况又如何？4、热机效率与温度的关系？课堂测试第60页，本讲稿共92页60 1-5 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律指出各种形式的能量在相互转化的过程中必须满足能量守恒关系，对于过程进行的方向并没有给出任何限制。凡是与热现象有关的实际过程都具有方向性凡是与热现象有关的实际过程都具有方向性。热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方向问题。它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律。热力学第二定律的表述：克克氏氏说说法法：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化.开开氏氏说说法法：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化.第61页，本讲稿共92页61热力学第二定律的开氏说法也可表述为：第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是能够从单一热源吸热，使之完全变成有用第二类永动机是能够从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器。的功而不产生其它影响的机器。第62页，本讲稿共92页62热力学第二定律指出：第一，摩擦生热和热传导的逆过程不可能发生,这就说明摩擦生热和热传导等过程是具有方向性的过程是具有方向性的;第二,这些过程一经发生,就在自然界留下它的后果，无论用怎样曲折复杂的方法，都不可能将它的后果完全消除，使一切恢复原状。不不可可逆逆过过程程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。可可逆逆过过程程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。第第二二定定律律的的实实质质在在于于指指出出，一一切切与与热热现现象象有有关关的的实实际际过过程程都都是是不不可可逆逆的的，从从而而指指出出这这些些过过程程自自发发进进行行的的方方向向。过过程程一一经经发发生生，所所产产生生的后果就不能完全消除。的后果就不能完全消除。一个过程是否可逆实际上是由初态和终态的相互关系决定的。一个过程是否可逆实际上是由初态和终态的相互关系决定的。第63页，本讲稿共92页63 热力学第二定律的两个说法是等效的。先证明，如果克氏说法不成立,则开氏说法也不能成立。一个卡诺循环，工作物质从温度为 的高温热源吸取热量 ，在温度为 的低温热源放出热量,对外作功 。克氏说法不成立，可以将热量 从温度为 的低温热源送到温度为 的高温热源 而不产生其它变化,则全部过程的最终效果是从温度为 的热源吸取的热量 ，将之全部变成有用的功.(图114)。这样开氏说法也就不成立。反之，如果开氏说法不成立,则克氏说法也不能成立。开氏说法不成立,一个热机能够从温度为 的热源吸取热量使之全部转化为有用的功 。我们就可以利用这W来带动一个致冷机,则整个过程的最终效果是将热量 从温度为 的低温热源传到温度为 的高温热源而末引起其它变化。这样克氏说法也就不成立。热力学第二定律和热力学第一定律一样，是实践经验的总结热力学第二定律和热力学第一定律一样，是实践经验的总结,它的正确性是由它的一切推论都为实践所证实而得到肯定的.第64页，本讲稿共92页64 1-6 热力学温标热力学温标一、卡诺定理一、卡诺定理所有工作于两个一定的温度之间的热机,以可逆机的效率为最大。设有两个热机A和B。它们的工作物质在各自的循环过程中,分别从高温热源吸取热量 和 ，在低温热源放出热量 和 ，对外作功W 和 。效率分别为：假设A为可逆机，要证明 第65页，本讲稿共92页65如果 假设：则由 A既然是可逆机，又比W大，我们就可以利用B所作的功的一部分(这部分等于W)推动A反向进行。A将接受外界的功，从低温热源吸取热量 ，在高温热源放出热量 。在两个热机的联合循环终了时，两机的工作物质都恢复原状，高温热源也没有变化，但对外界作了的功 这功显然是由低温热源放出的热量转化而来的。第66页，本讲稿共92页66 两个热机的联合循环终结时，所产生的唯一后果就是从单一热源(低温热源)吸取热量而完全变成有用的功了。这是与热力学第二定律的开氏说法相违背的。从卡诺定理可以得到以下推推论论:所有工作于两个一定的温度之间的可逆热机，其效率相等。因此第67页，本讲稿共92页67二、热力学温标二、热力学温标 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定的温度之间的可逆热机，其效率相等。因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关与工作物质的性质无关。以 表示可逆诺热机从高温热源吸取的热量，表示在低温热源放出的热量，则热机的效率为:只取决于两个温度。令 是用某种温标计量的高温热源和低温热源的温度。设另有可逆卡诺热机，工作于温度为 从热源 吸取热量 ,在热源 放出热量 。第68页，本讲稿共92页68二、热力学温标二、热力学温标 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定的温度之间的可逆热机，其效率相等。因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关与工作物质的性质无关。以 表示可逆诺热机从高温热源吸取的热量，表示在低温热源放出的热量，则热机的效率为:第69页，本讲稿共92页69这就是说函数 必可表为下述形式 F 函数形式与温标的选择有关。现在选择一种温标(以 表示用这温标计量的温度)，使第70页，本讲稿共92页70是一种绝对温标,称为热力学温标热力学温标。水的三相点的温变为水的三相点的温变为273.16K 根据热力学温标可以建立绝对零度的概念。由(6.7)式可知，当可逆热机工作于两个一定的温度之间时,低温热源的温度愈低,传给它的热量就愈少。绝对零度是一个极限温度,当低温热源的温度趋于这个极限温度时，传给低温热源的热量趋于零。对于以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机，有第71页，本讲稿共92页711-7 熵熵一、克劳修斯不等式一、克劳修斯不等式 根据卡诺定理，工作于两个温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于同样两个温度之间的可逆热机。是从热源 吸取的热量，是在热源 放出的热量。如果把 也定义为在热源 吸取的热量，有 为克劳修斯不等式克劳修斯不等式 都是正的，所以有 式中 的和第72页，本讲稿共92页72可以将克劳修斯不等式推广到有n个热源的情形。设一个系统在循环过程中与温度为 ，的n个热源接触,从这n个热源分别吸取 ，的热量,有 对于一个更普遍的循环过程，有 积分号上的圆圈表示对整个循环过程求积分，是系统从温度为T的热源所吸取的热量.等号适用于可逆过程,不等号适用于不可逆过程。第73页，本讲稿共92页73由上面讨论，对于可逆过程，有式中 为系统从温度为T的热源所吸取的热量。在可逆过程中，系统的温度和与之交换热量的热源的温度必须相等，式中的T也就是系统的温度。设系统从初态A经可逆过程R到达终态B以后，又经可逆过程 回到初态上，构成一个循环过程，如图I17所示。有 态函数熵态函数熵第74页，本讲稿共92页74 积分 与可逆过程的路径无关！克劳修斯 引进态函数熵。定义:其中A、B是系统的两个平衡态，积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行。由于系统在一个过程中吸收的热量与系统的质量成正比，热量与系统的质量成正比，熵函数是一个广延量熵函数是一个广延量。熵的单位是J (焦 )。注意，仅对于可逆过程，积分仅对于可逆过程，积分 的值与路径无关的值与路径无关！取微分形式无穷小的可逆过程中，熵变dS与T,所吸收的热量的关系。注意S是状态函数,相应地dS是完整微分是完整微分。态函数熵态函数熵第75页，本讲稿共92页75 根据热力学第一定律，在可逆过程中如果只有体积变化功 在可逆过程中，外界对系统所作的功是因此热力学基本微分方程的一般形式为 最后对于处在非平衡状态的系统，我们可以根据熵熵的的广广延延性性质质将整个系统的熵定义为处在局部平衡的各小部分的熵之和：热力学的基热力学的基本微分方程本微分方程。第76页，本讲稿共92页76三、理想气体的熵三、理想气体的熵对于理想气体 积分得 这是以T,V为状态参量时理想气体的熵的表式。将pVnRT取对数微分，得积分得T,P为状态参量时理想气体的熵的表式。第77页，本讲稿共92页77 如果在所讨论的问题中温度的变化范围不大，我们可以将理想气体的热容量看作常数。例：设有一理想气体，在初始状态下温度为T,体积为 。经准静态等温过程体积膨胀为 。求过程前后的熵变。解：气体在初态(T，)的熵为：在终态(T，)的熵为:过程前后的熵变为 第78页，本讲稿共92页78四、熵增加原理四、熵增加原理 熵熵增增加加原原理理:系统经绝热过程由初态变到终态,它的熵永不减少,熵在可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程后增加。熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。这里说的初态和终态可以是平衡状态，也可以是非平衡状态。设系统经某一过程由初态A变到终态B.现在令系统经过一个设想的可逆过程由状态B回到状态A.可逆过程从理论上说是一定存在的。这个设想的可逆过程与系统原来经历的过程合起来构成一个循环过程。根据克劳修斯不等式，有由熵的定义知 熵增加原理熵增加原理第79页，本讲稿共92页79在初态和终态不是平衡态的情形下。将系统分为n个小部分(k1，2，n)。当系统由初态A经一个过程变到终态B后,我们令每一部分分别经可逆过程由终态 回到初态 。由克劳修斯不等式，得所以有 第80页，本讲稿共92页80所以有 如果系统原来经历的过程是绝热的，对于无穷小的过程，则有 经经绝绝热热过过程程后后系系统统的的熵熵永永不不减减少少。等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。因因此此经经可可逆逆绝绝热热过过程程后后熵熵不不变变,经经不不可可逆逆绝绝热热过过程程后后熵熵增增加加。而而且且如如果果系系统统经经绝绝热热过过程程后后熵熵不不变变，这这个个绝绝热热过过程程是是可可逆逆的的,如如果果经经绝绝热过程后熵增加，这个绝热过程是不可逆的热过程后熵增加，这个绝热过程是不可逆的。第81页，本讲稿共92页81孤立系与其它物体完全隔绝，孤立系中所发生的过程必然是绝热过程。由此可知，孤立系的熵永不减少。孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。从统计的观点看,熵是系统中微观粒子无规运动的混乱程度的量度。这就是说，孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。关于熵函数的统计意义将在统计物理部分详细讲述。第82页，本讲稿共92页82有人曾把熵增加原理不正确地外推应用于整个宇宙而得到宇宙宇宙“热寂热寂”的荒谬结论的荒谬结论。他们认为，整个宇宙是一个孤立系。根据熵增加原理，宇宙的熵永不减少。宇宙中发生的任何不可逆过程都使宇宙的熵增加，将来总有一天，宇宙的熵达到极大值，于是整个宇宙就达到平衡状态，即所谓宇宙“热寂”状态。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只有靠外力的推动才行。这就为上帝创造世界提供了所谓“科学根据”。热寂论的荒谬,在于把整个宇宙当作热力学中所讨论的孤立系统。热力学的定律是建立在有限的空间和时间所观察到的现象的基础上热力学的定律是建立在有限的空间和时间所观察到的现象的基础上的的。热力学中所讨论的孤立系并不是完全没有外界的东西,而是一种理想的、把外界影响消去了的物质系统。这和无所不包，完全没有外界存在的整个宇宙在本质上是不同的。它们不仅在数量上有巨大的差异，而且在性质上有根本的不同。因此把热力学定律外推应用于整个宇宙是没有根据的。第83页，本讲稿共92页831-8 简单的应用简单的应用 在本节中我们举几个简单例子说明不可逆过程前后系统熵变的计算和熵增加原理的应用。例一：热量Q从高温热源 传到低温热源 ，求熵变。设想高温热源 将热量Q传给另一个温度为的热源 。在温度相同的物体之间传递热量，过程是可逆的。由熵函数的定义知高温热源的熵变为 设想低温热源 从另一温度为的 热源 吸取了热量Q。这过程也是可逆的。由熵函数的定义得到低温热源的熵变为第84页，本讲稿共92页84在所设想的可逆过程前后，两个热源的熵变为:例二：将质量相同而温度分别为 和 的两杯水在等压下绝热地混合，求熵变。解：总的熵变等于两杯水的熵变之和。水在等压下绝热地混合是一个不可逆过程。为求出两杯水的熵变，可以设想这样的可逆过程。令两杯水在可逆等压过程中温度分别由 和 变为 。根据热力学基本方程在等压过程中，故第85页，本讲稿共92页85这样，两杯水的熵变分别为总的熵变为 当 时，o。由此可以证明 说明两杯水等压绝热混合是一个不可逆过程。第86页，本讲稿共92页86自由能热力学第二定律的数学表述，指出对于绝热过程可以利用熵判断系统中可能发生的变化。等温下由状态A到状态B熵变满足等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程由定义：态函数自由能F第87页，本讲稿共92页87在等温过程中，系统对外界所作的功W不大于其自由能的减少。或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。最大功原理第88页，本讲稿共92页88假如只有体积变化功，则当体积不变时，W0在等温等容过程中，系统中发生的不可逆过程总是朝自由能减少的方向进行的。说明说明：对简单系统，TV确定后，系统处在平衡态，不再发生变化。对多元系TV确定后，其状态仍可能发生变化。利用自由能，还可以考虑非平衡的问题。等温等容过程中，系统的自由能永不增加。第89页，本讲稿共92页89吉布斯函数对约束条件为等温等压的情况：等压过程中外界对系统所作的体积变化功为：若除体积功外，还有其它形式的功W1，则在过程中外界对系统作的总功为：第90页，本讲稿共92页90定义态函数：吉布斯函数G G=U-TS+pV 在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。若没有其它的功W10经等温等压过程后吉布斯