合成橡胶及其发展PPT讲稿.ppt

合成橡胶及其发展第1页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 橡橡胶胶是是一一类类高高弹弹性性材材料料，所所以以又又称称弹弹性性体体。其其特特性性可可定定性性地地描描述述为为：在在较较小小的的外外力力作作用用下下(100N/cm2就就可可发发生生大大形形变变(1000%)，解解除除外外力力后后又又可可迅迅速速恢恢复复原原状状(即即永永久久形形变变0)。即即形形变变是是完完全全可可逆逆的的。这这一一特特性性已已广广泛泛用用于于国国民民经经济济各各领领域域(如如各各种种轮轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。1.橡胶的来源和命名橡胶的来源和命名20世世纪纪初初(1925年年)世世界界上上只只有有天天然然橡橡胶胶。最最早早发发现现的的天天然然橡橡胶胶是是巴巴西西三三叶叶胶胶(主主要要成成分分是是顺顺式式1.498%的的聚聚异异戊戊二二烯烯)。据据记记载载，远远在在1496年年以以前前南南美美海海蒂蒂岛岛上上的的居居民民就就玩玩一一种种球球戏戏，这这种种球球落落在在地地上上能能回回弹弹很很高高。它它是是由由南南美美森森林林中中一一种种高高大大的的三三叶叶橡橡胶胶树树(高高40m，树树围围约约2m)上上割割开开裂裂口口，从从树树中中就就会会流流出出一一种种白白色色乳乳状状树树汁汁(当当时时叫叫树树的的眼眼泪泪)，树树汁汁风风干干后后就就可可揉揉制制成成弹弹性性球球。由由于于它它是是由由橡橡胶胶树树天天然然生生成成的的故故称称作作天天然然橡橡胶胶。这这种种橡橡胶胶有有很很好好的的弹弹性性，但但存存在在夏夏天天变变软软发发粘粘，冬冬天天却却变变硬硬的的重重要要性性能能缺缺陷陷。直直到到1839年年英英藉藉美美国国人人Goodyear发发现现若若将将上上述述天天然然橡橡胶胶加加少少量量硫硫黄黄一一块块加加热热就就可可在在保保持持高高弹弹性性的的同同时时，改改变变其其夏夏天天变变软软发发粘粘、冬冬天天变变硬硬的的性性质质。这这就就是是橡橡胶胶说说必必须须经经硫硫化化才才能能变变成成有有使使用用价价值值的的弹弹性性材材料料，并并把把天天然然橡橡胶胶称称作作生生胶胶、硫硫化化后后的的橡橡胶胶称称作作硫硫化化胶胶(或或熟熟胶胶，橡橡皮皮)等等诸诸多多行行业业术术语语的的由由来来；也也是是橡橡胶胶加加工工过过程程(先先成成型后硫化型后硫化)区别其它材料区别其它材料(如塑料、纤维、粘合剂和涂料如塑料、纤维、粘合剂和涂料)的重要标标志。的重要标标志。第2页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生胶、硫化胶等依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑料的系统命名法不一致结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑料的系统命名法不一致(热塑性塑料热塑性塑料)、热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。还有一种天然橡胶叫杜仲胶还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶或古塔波胶)，是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取，是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯，但为全反式出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯，但为全反式1，4(98100%)。由于它。由于它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶(实际上属于塑料性质实际上属于塑料性质)由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结晶无定形或结晶)对显示高弹性的极端重对显示高弹性的极端重要性要性 第3页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展2.合成橡胶的出现及其品种合成橡胶的出现及其品种 合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相关。关。(1)橡胶资源的局限性橡胶资源的局限性 天天然然橡橡胶胶树树只只能能在在热热带带和和亚亚热热带带地地区区种种植植(中中国国只只有有海海南南和和西西双双版版纳纳)处处于于热热带带的的国国家家和和地地区区有有限限，所所以以像像俄俄罗罗斯斯和和西西欧欧国国家家均均缺缺乏乏天天然然橡橡胶胶资资源源，第第一一次次世世界界大大战战期期间间(19141918)，当当时时德德国国受受到到海海上上封封锁锁，天天然然橡橡胶胶来来源源断断绝绝，由由于于战战争争需需求求，德德国国研研制制出出一一种种甲甲基基橡橡胶胶(即即二二甲甲基基丁丁二二烯烯经经Na聚聚合合)，并并生生产产了了2500t以以应应战战争争急急需需；1932年年列列别别捷捷夫夫用用乙乙醇醇合合成成了了丁丁二二烯烯，丁丁二二烯烯+Na本本体体聚聚合合；并并建建成成了了3万万吨吨级级合合成成橡橡胶胶工工厂厂(称称丁丁钠钠橡橡胶胶)。所所以以合合成成类类橡橡胶胶的的生生产产最最早早是是在在缺缺少少天天然然橡橡胶胶资资源源的的国国家家实实现现的的。第第二二次次世世界界大大战战期期间间，由由于于天天然然橡橡胶胶的的主主要要产产地地东东南南亚亚均均被被日日本本占占领领，美美国国和和欧欧洲洲一一些些国国家家相相继继开开发发出出氯氯丁丁橡橡胶胶、乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶(热热法法)和和丁丁腈腈橡橡胶胶等等生生产产技技术术，并并实实现现了了工工业业化化生生产产。中中国国1958年年引引进进了了前前苏苏联联技技术术，开开始始生生产产乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶(热热法法，硬硬橡橡胶胶)和和氯氯丁丁橡橡胶胶；从从20世世纪纪80年年代代末末在在海海南南、西西双双版版纳纳开开始始种种植植天天然然橡橡胶胶(2003年年总总产产量量已已达达50万万t/年年)。迄迄今今，我我国国合合成成橡橡胶胶品品种种已已基基本本齐齐全全，2004年年的的生产能力已达生产能力已达120万万t/年。年。第4页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(2)天然橡胶经济性受限天然橡胶经济性受限 据据统统计计：每每生生产产1000t天天然然橡橡胶胶，需需载载培培300万万棵棵橡橡胶胶树树，每每年年要要有有5500人人从从事事育育树树、割割胶胶工工作作；建建设设现现代代橡橡胶胶园园的的基基本本投投资资，每每吨吨胶胶要要1300美美元元，需需七七、八八年年才才能能回回收收；而而建建设设同同样样规规模模的的合合成成橡橡胶胶厂厂，投投资资仅仅为为500800美美元元/吨吨，建建厂厂时时间间只只需需1年年，每每年年所所需需劳劳动动力力仅仅为为15人，回收成本也不过人，回收成本也不过2年左右年左右(3)科学发展水平科学发展水平 20世世纪纪50年年代代以以前前虽虽然然甲甲基基橡橡胶胶、丁丁钠钠橡橡胶胶、氯氯丁丁橡橡胶胶、丁丁基基橡橡胶胶、乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶等等均均已已实实现现了了工工业业化化生生产产，但但由由于于当当时时所所用用的的聚聚合合方方法法不不当当(本本体体聚聚合合)、对对聚聚合合反反应应缺缺乏乏控控制制、以以及及橡橡胶胶微微观观结结构构对对橡橡胶胶弹弹性性的的重重要要性性认认识识不不清清，故故像像甲甲基基橡橡胶胶、丁丁钠钠橡橡胶胶等等的的性性能能低低劣劣。不不仅仅结结构构不不像像天天然然橡橡胶胶，而而且且性性能能也也比比天天然然橡橡胶胶差差得得多多。故故至至50年年代代已已被被淘淘汰汰。直直至至50年年代代初初，随随着着Ziegler-Natta催催化化剂剂和和锂锂系系催催化化剂剂的的出出现现，用用以以催催化化异异戊戊二二烯烯溶溶液液聚聚合合，才才最最终终合合成成出出组组成成和和结结构构(顺顺式式1,49498%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成天然橡胶合成天然橡胶”第5页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(4)合成橡胶品种合成橡胶品种 就其特性和用途分为：就其特性和用途分为：通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；特种橡胶：是专用于特殊环境特种橡胶：是专用于特殊环境(高、低温、酸、碱和油环境高、低温、酸、碱和油环境)的橡胶。的橡胶。两类橡胶的主要品种有：两类橡胶的主要品种有：第6页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展主主要要品品种种第7页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展从以上列举的简表可以看出：从以上列举的简表可以看出：若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶(以上的以上的通用和特种橡胶均属此类通用和特种橡胶均属此类)和热塑性橡胶，例如和热塑性橡胶，例如SBS，SIS及其它热塑性弹性体及其它热塑性弹性体 通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物，加入第二单体共聚通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物，加入第二单体共聚 主要是为了改进其力学性能主要是为了改进其力学性能(如如SBR)和耐油性和耐油性(如如NBR)。特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱和主链共聚物特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱和主链共聚物(如如 氟橡，硅橡胶，氯醚橡和氟橡，硅橡胶，氯醚橡和ACM等等)无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必须经硫化交联后才无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必须经硫化交联后才 能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的H 与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团(如如Cl、F或或 等等)与特定的硫化剂作用而硫化。与特定的硫化剂作用而硫化。第8页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展3.用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论A.对橡胶分子结构的基本要求对橡胶分子结构的基本要求 大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：(1)分分子子量量要要足足够够大大、分分子子间间作作用用力力要要小小，常常温温无无负负荷荷时时呈呈无无定定形形态态。为为实实现现链链段段运运动动和大形变提高必要条件。例如通用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。和大形变提高必要条件。例如通用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。(2)分分子子内内CC单单键键(或或COC)容容易易内内旋旋转转。玻玻璃璃化化转转变变温温度度(Tg)低低。例例如如通通用用合合成成橡橡胶胶的的Tg一一般般从从50110(乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶的的Tg56，顺顺式式1，4聚聚异异戊戊二二烯烯的的Tg=72天天然然橡橡胶胶的的Tg=73，顺顺式式1，4聚聚丁丁二二烯烯的的Tg=110)；特种橡胶由于往往带有极性侧基特种橡胶由于往往带有极性侧基(如如ACM和氯醚橡胶和氯醚橡胶)分子间作用力增大，内旋分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其转活化能升高，但其Tg一般也需在一般也需在20以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就是说是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐磨性，抓着力和抗湿滑性有关，所以还与轮胎的耐磨性，抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说对合成橡胶来说Tg是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数 第9页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(3)一一般般地地，橡橡胶胶必必需需经经硫硫化化交交联联才才能能制制得得有有使使用用价价值值的的弹弹性性体体制制品品，合合成成橡橡胶胶要要硫硫化化分分子子中中必必需需要要有有与与硫硫黄黄(或或其其它它硫硫化化剂剂)反反应应的的硫硫化化点点。这这个个硫硫化化点点对对通通用用橡橡胶胶来来说说就就是是C=CCH2，对对特特胶胶来来说说就就是是侧侧Cl基基。硫硫化化实实际际上上是是分分子子间间以以共共价价键键(如如CSnC，或或COC)架架桥桥交交联联，交交联联点点间间的的分分子子量量(Mc)必必须须足足够够大大，以以便便使使链链段段自自由由运运动动而而产产生生弹弹性性(即即伸伸缩缩性性)。所所以以硫硫化化胶胶既既可可呈呈现现较较好好的的力力、热热学学性性能能，又又可可发发挥挥良良好好的的弹弹性性。与与之之相相比比热热塑塑性性弹弹性性体体如如SBS，由由于于其其分分子子间间是是物物理理交交联联(即即靠靠PSt玻玻璃璃化化微微区区)故故其其耐耐热热性性、强强力力和和抗抗蠕蠕变变能能力力均均低低于于共共价价交交联联的的硫硫化化胶胶。但但其其最最大大的的优优点点是是和和塑塑料料一样，具有热塑性，可翻覆加工，使加工成型一次完成。一样，具有热塑性，可翻覆加工，使加工成型一次完成。(4)迄今为止综合性能迄今为止综合性能(包括强、伸、回弹和粘接性包括强、伸、回弹和粘接性)最好的橡胶仍是天然橡最好的橡胶仍是天然橡胶胶(NR)，因为，因为NR除具备上述除具备上述(1)、(2)、(3)性能之外，还具备拉伸性能之外，还具备拉伸(形变形变)结晶结晶补强特性补强特性(见图见图1)：第10页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展图图1 100phr的生胶的生胶+50phr高耐磨炭黑胎面胶的应力高耐磨炭黑胎面胶的应力形变曲线形变曲线1反式聚戊烯反式聚戊烯(TPR)；2NR；3E-SBR1500；4BR(顺丁橡胶顺丁橡胶)第11页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(1)活性种价态活性种价态(1)活性种价态活性种价态 这一应为这一应为形变曲线对比表明：形变曲线对比表明：当形变发展至当形变发展至200300%时，时，1、2号试样的应号试样的应力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶(或称结晶补强或称结晶补强)所致，具备这种该行为的所致，具备这种该行为的橡胶目前只有橡胶目前只有NR和和TPR、且、且TPRNR。TPR是合成橡胶中堆一一个可模拟出是合成橡胶中堆一一个可模拟出NR拉伸拉伸结晶行为的新橡胶结晶行为的新橡胶(但尚未生产但尚未生产)。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高(例例如如NR结晶的结晶的Tm=28)，以便在交变应力，以便在交变应力(即轮胎转动即轮胎转动)作用下的生热使结晶熔化，作用下的生热使结晶熔化，导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要快，低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性；快，低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性；TPR未能工业化的主要原因是于未能工业化的主要原因是于1020的结晶速度太快的结晶速度太快。第12页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展B.B.橡胶弹性理论橡胶弹性理论 简单地说就是如何应用分子简单地说就是如何应用分子(或链段或链段)运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变生可逆性大形变(从从100%到到1000%)的固有性质。的固有性质。大大形形变变产产生生的的原原因因 柔柔性性大大的的大大分分子子容容易易卷卷曲曲成成无无规规线线团团，其其末末端端距距最最小小。当当对对分分子子的的两两端端施施以以拉拉力力时时，则则无无规规线线团团可可拉拉伸伸成成线线形形，伸伸长长度度可可达达几几倍倍到到10倍倍。伸伸长长倍倍率率的的大大上上取取决决于于分分子子内内CC自自由由旋旋转转程程度度的的大大小小及及由由此此导导致致的的构构象象数数目目的的多多少少。而而CC单单键键内内旋旋转转的的难难易易又又取取决决于于CC上上的的取取代代基基的的大大小小和和多多少少。当当CC上上无无取取代代基基时时(即即为为CH2CH2)，要要实实现现自自由由旋旋转转还还需需克克服服相相邻邻碳碳上上H之之间间的的斥斥力力，这这就就是是说说处处于于CH=CHCH2中中的的CC单单键键比比正正常常的的CH2CH2单单键键更更容容易易内内旋旋转转(因因为为H少少)。实实际际上上这这就就是是合合成成合合成成橡橡胶胶时时为为什什么么常常选选用用二二烯烯烃烃(丁丁二二烯烯或或异异戊戊二二烯烯)作作主主要要单单体体的的主主要要原原因因(当当然然二二烯烯烃烃分分子子间间的的作作用用力力也也最最小小)。伸伸长长分分子子的的回回缩缩力力主主要要来来自自拉拉伸伸时时，CC键键角角、键键长长会会变变大大、分分子子的的构构象象处处于于僵僵直直高高能能状状态态，末末端端距距增增大大；当当撤撤去去外外力力后后，高高能能态态的的构构象象会会自自动动变变为为低低能能态态构构象象，即即熵熵值值增增大大(S)，所所以以S是是分分子子回回缩缩的的驱驱动动力力。此此外外，回回缩缩时时需需克克服服分分子子间间内内摩摩擦擦，从从而而使使形形变变落落后后于于应应力力变变化化，并并使使橡橡胶胶本本体体生生热热。这这就就是是轮轮胎胎性性能能指指标标中中生生热热()一一项的内在原因。项的内在原因。（1）第13页，共103页，编辑于2022年，星期六塑、弹性的产生和转化塑、弹性的产生和转化 由由(1)可知二烯烃类聚合物分子间力量小、柔性可知二烯烃类聚合物分子间力量小、柔性最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可塑性进制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可塑性进行素炼行素炼(这就是天然橡胶需经素炼、降低分子量、增大可塑性和吃料速这就是天然橡胶需经素炼、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因度的原因)，随后再依次进行混炼，随后再依次进行混炼(加入炭黑、硫化剂、促进剂等加入炭黑、硫化剂、促进剂等)、压延、压延、贴胶、成型。最后在一定的温度贴胶、成型。最后在一定的温度(标准温度是标准温度是143)硫化一定时间。其中加入炭黑硫化一定时间。其中加入炭黑是为了提高强度，硫化是使分子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一是为了提高强度，硫化是使分子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一方面提高了橡胶的强力，更重要的是交联健可有效地抑制分子间滑移而导致的塑性方面提高了橡胶的强力，更重要的是交联健可有效地抑制分子间滑移而导致的塑性形变，使分子充分发挥弹性。形变，使分子充分发挥弹性。(2)Treloar L R G所著所著“橡胶弹性物理学橡胶弹性物理学”一书曾详细地介绍了：一书曾详细地介绍了：橡胶在形变过程中的内能和熵变一即橡胶形变热力学理论；橡胶在形变过程中的内能和熵变一即橡胶形变热力学理论；描描述述橡橡胶胶分分子子在在大大形形变变过过程程中中由由于于键键长长，键键角角、构构象象变变化化、结结晶晶作作用用及及分分子子回回缩缩、松弛等对形变贡献的动力学统计理论。并给出了各种数学模型的解法。松弛等对形变贡献的动力学统计理论。并给出了各种数学模型的解法。(3)合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展第14页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展4.合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概 目前合成橡胶的生产方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚与共聚。目前合成橡胶的生产方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚与共聚。用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶(E-SBR)，丁腈橡胶，丁腈橡胶(NBR)，丁苯胶乳，丁苯胶乳(SBRL)、聚丁二烯胶乳、聚丁二烯胶乳(BRL)，氯丁橡胶，氯丁橡胶(CR)和丙烯酸酯橡胶和丙烯酸酯橡胶(ACM)。2001年我国年我国这四种橡胶的产能力约为这四种橡胶的产能力约为60万万t/a；这是由于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘；这是由于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。E-SBR单线生产能力一般在单线生产能力一般在8万万t/a。用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶(BR9000)，乙丙橡胶，乙丙橡胶(EPDM)，丁基橡，丁基橡胶胶(IIR)和溶聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、热塑性丁苯橡胶、热塑性丁苯橡胶(SBS)，2001年我国这五种橡胶年我国这五种橡胶产量为产量为59.5万万t/a。由于引发剂或催化剂遇水分解。由于引发剂或催化剂遇水分解(丁二烯顺式丁二烯顺式1，4聚合的催化聚合的催化剂为剂为Ni(nap)2/AliBu3/BF3OEt2，乙丙共聚的催化剂为，乙丙共聚的催化剂为VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和和S-SBR的引发剂为的引发剂为n-BuLi或或S-BuLi)且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用高且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用高度纯净的溶剂度纯净的溶剂(如抽余油如抽余油)进行溶液聚合。其中用进行溶液聚合。其中用Ni系催化剂生产顺丁橡胶产量和系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产效率均居世界第一。单位容积生产效率均居世界第一。第15页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 近年来近年来(从从19972003)全球合成橡胶总产量一直在全球合成橡胶总产量一直在1000万万t/a徘徊，其中美国产量徘徊，其中美国产量最大最大(约约240万万t)；我国居第；我国居第4位位(约约100万万t)，但耗量约为，但耗量约为135万万t/a，人均耗量约为，人均耗量约为0.7kg/人，与美、日、加、法的人均耗量人，与美、日、加、法的人均耗量7.510kg相比相差相比相差10倍之多。所以从合倍之多。所以从合成橡胶的产耗量看我国仍处低水平的发展中国家成橡胶的产耗量看我国仍处低水平的发展中国家。从从合合成成橡橡胶胶的的发发展展历历史史看看，人人们们最最初初是是在在剖剖析析天天然然橡橡胶胶组组成成的的基基础础上上，以以当当时时能能制制得得的的二二烯烯烃烃单单体体(如如二二甲甲基基丁丁二二烯烯和和丁丁二二烯烯)经经Na催催化化本本体体聚聚合合制制得得了了类类橡橡胶胶弹弹性性的的聚聚合合物物，这这可可视视作作模模仿仿天天然然橡橡胶胶弹弹性性的的初初级级阶阶段段。随随着着新新催催化化剂剂的的发发现现(如如Ziegler-Natta催催化化剂剂和和RLi引引发发剂剂)，使使得得控控制制橡橡胶胶分分子子的的微微观观结结构构(如如顺顺式式1.4，1.2结结构构等等)及及其其规规整整排排列列成成为为可可能能，据据此此制制得得了了化化学学组组成成和和序序列列结结构构(顺顺式式1.4达达98%)都都接接近近天天然然橡橡胶胶的的所所谓谓“合合成成天天然然橡橡胶胶”，从从而而使使模模仿仿橡橡胶胶弹弹性性进进入入模模仿仿橡橡胶胶的的结结构构与与性性能能的的新新阶阶段段，由由此此制制取取了了弹弹性性和和综综合合物物性性均均近近似似于于天天然然橡橡胶胶的的弹弹性性体体。但但是是到到目目前前为为止止，人人们们尚尚未未制制得得与与天天然然橡橡胶胶一一样样可可发发生生应应力力结结晶晶的的橡橡胶胶。因因而而制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。第16页，共103页，编辑于2022年，星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展橡胶制品的生产方法和工序是：橡胶制品的生产方法和工序是：塑炼塑炼(利用剪切力切断分子链提高可塑性利用剪切力切断分子链提高可塑性)混炼混炼下片停放下片停放压延成平滑薄片压延成平滑薄片(或使橡胶与帘线擦胶粘或使橡胶与帘线擦胶粘 合合)裁剪成型、修边后裁剪成型、修边后硫化硫化制品制品 与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型硫化是工序最多、生产效率最低、与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型硫化是工序最多、生产效率最低、劳动强度最大、最难实观全过程自动化的行业，如果能把热固性橡胶转变成热塑性劳动强度最大、最难实观全过程自动化的行业，如果能把热固性橡胶转变成热塑性橡胶，就可和塑料一样使加工成型一次完成，从而可大大缩短生产流程，提高生产橡胶，就可和塑料一样使加工成型一次完成，从而可大大缩短生产流程，提高生产效率。实际上这就正是近年来热塑性弹性体效率。实际上这就正是近年来热塑性弹性体(TPE)获得迅速发展和应用获得迅速发展和应用(已占橡胶已占橡胶市场的市场的1/4)的巨大推动力。的巨大推动力。第17页，共103页，编辑于2022年，星期六丙丙-丁交替共聚橡胶研发丁交替共聚橡胶研发第18页，共103页，编辑于2022年，星期六1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计 顺式顺式1.4聚异二烯是组成、结构和性能最接近天聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪世纪70年代起我国年代起我国(长春应化所长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡胶生的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙/丁发生交丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。第19页，共103页，编辑于2022年，星期六1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计(1)(1)天然橡胶的组成、结构和性能天然橡胶的组成、结构和性能巴西三叶胶巴西三叶胶;杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4 聚异戊二烯聚异戊二烯(Cis1,4 98%,后者反式后者反式1,4含量含量9899%。尽管顺式聚异戊二烯尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶异戊胶)已实现了工业化生产，但其已实现了工业化生产，但其 强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶(如下图如下图)。主要原因：主要原因：a.Cis1,4含量低含量低(9294%)b.缺乏少量蛋白质及含缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；物质；c.反式反式PBR有望能实现上述有望能实现上述a、b性性 能。能。第20页，共103页，编辑于2022年，星期六1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计(2)(2)结构单元模拟结构单元模拟顺式顺式1,4聚异戊二烯链节聚异戊二烯链节 丙丁交替链节丙丁交替链节 乙丙交替共聚链节乙丙交替共聚链节 乙乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实现的，丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。理应具备和天然橡胶相似的综合物性。第21页，共103页，编辑于2022年，星期六2.2.研发背景和催化剂体系研发背景和催化剂体系 1970年左右日本的古川淳二曾对丙年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化剂体丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：系即钛系和钒系：钛系催化剂：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或或TiCl4/AliBu3/Ph COCH3 该体系存在如下问题：该体系存在如下问题：催化活性低催化活性低:160300g共聚物共聚物/gTi 聚合温度低聚合温度低:7845 共聚物分子量低共聚物分子量低:=1.0dl/g 交替度低交替度低:90%钒系催化剂：钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 该催化剂也存在三低该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度低活性低、分子量低、聚合温度低 但所得共聚物的立构规整性高但所得共聚物的立构规整性高 丁二烯反式丁二烯反式1,4含量含量:99%交替度高交替度高:95%，=0.10.3dl/g 也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了因此我们选择了V V系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究。理论和技术研究。第22页，共103页，编辑于2022年，星期六3.研究内容和结果研究内容和结果R-OHR-转化率转化率%(dl/g)异丁醇异丁醇600.832-乙基丁醇乙基丁醇700.832-甲基戊醇甲基戊醇500.742-乙基己醇乙基己醇600.92新戊醇新戊醇801.06苯甲醇苯甲醇微聚微聚3.1 研究了研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中催化体系中R的结构的结构(见表见表1)丙烯丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是的影响。反应是VOCL3 +ROH VO(OR)2Cl。第23页，共103页，编辑于2022年，星期六3.研究研究内容和结果内容和结果(1)若钒酸酯中的若钒酸酯中的R基为直链或芳基，基本无活性基为直链或芳基，基本无活性(2)若若OR基中与氧相连的基中与氧相连的C上分支越多，催化活性越高，上分支越多，催化活性越高，其其 中中 以以 新新 戊戊 基基 活活 性性 最最 高高，它它 可可 把把 转转 化化 率率 达达 到到8 0 的的 时时 间间 缩短到缩短到35h。（古川。（古川V系催化剂则需系催化剂则需1520小时）小时）(3)聚合物分子量随聚合温度的升高聚合物分子量随聚合温度的升高(从从76升高到升高到10)直直 线线 下下 降降，根根 据据 这这 一一 性性 质质，于于 7 6 4 5 制制 得得 了了 =1.62.6d1/g的共聚物。的共聚物。IR和和13CNMR测定表明，测定表明，该该 共共 聚聚 物物 中中 丁丁 二二 烯烯 链链 节节 的的 反反 式式1，4含含 量量 9 9%，丙丙/丁丁 的的 交替度交替度95%(4)丙丙/丁丁 配配 料料 比比 增增 大大，即即 随随 配配 料料 中中 丙丙 烯烯 浓浓 度度 的的 提提 高高 催催 化化 活活 性性 增增 大大，但但 共共 聚聚 物物急急 剧剧 下下 降降，这这 就就 预预 示示 着着 丙丙 烯烯 可可 能能 是是 强强 的链转移剂的链转移剂结果分析：第24页，共103页，编辑于2022年，星期六3.3.研究内容和结果研究内容和结果(探索产生三低的内因）探索产生三低的内因）用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于8080 2020的温度的温度范围内研究了该体系的动力学行为。范围内研究了该体系的动力学行为。目的是为了揭示该体系目的是为了揭示该体系“三低三低”的内因的内因 3.2 研究了研究了V-Al催化丙催化丙/丁交替共聚的动力学丁交替共聚的动力学第25页，共103页，编辑于2022年，星期六3.研究内容和结果研究内容和结果1.1.液氮杜瓦容器液氮杜瓦容器2.2.扦底管扦底管3.3.针形阀针形阀4.4.压力表压力表5.125.12磅广口保温瓶磅广口保温瓶6.6.致冷蛇管致冷蛇管7.7.电加热器电加热器8.8.搅拌浆搅拌浆9.9.离心泵离心泵10.10.热敏电阻热敏电阻11.11.控温仪控温仪12.12.有视窗的杜瓦保温瓶有视窗的杜瓦保温瓶13.13.三通考克三通考克14.14.汞砣低温精密温度计汞砣低温精密温度计15.15.橡皮塞橡皮塞16.16.电磁搅拌电磁搅拌17.17.可调速电机可调速电机18.18.膨胀计膨胀计19.19.聚合釜聚合釜20.20.视窗视窗试验装置图试验装置图第26页，共103页，编辑于2022年，星期六3.3.研究内容和结果研究内容和结果得到两个动力学方程得到两个动力学方程:（1 1）共聚合速率方程及动力学参数）共聚合速率方程及动力学参数共聚合速率方程：共聚合速率方程：式中：式中：V=VOOCH2C(CH3)32Cl的浓度，的浓度，是催化剂利用率，是催化剂利用率，P和和Bd分别是丙烯和丁二烯浓度，且分别是丙烯和丁二烯浓度，且V=P*，K=kpP*，P*是是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表1所示：所示：第27页，共103页，编辑于2022年，星期六3.3.研究内容和结果研究内容和结果表表1 不同聚合温度下的动力学参数不同聚合温度下的动力学参数 聚合条件：聚合条件：M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15,V=1.19103mol/L。聚合温度聚合温度K(min1)P*104(mol/L)(%)kp(L/molmin)ktr(L/molmin)ktr/kp103104200.1893250151550315218.911.018.04.441.230.2540.0750.0161.543040506070800.1560.1030.0420.0150.0050.0010.480.680.800.971.101.201.05.76.78.29.210.15.542.932.431.671.541.442.082.954.094.834.013.84第28页，共103页，编辑于2022年，星期六 k、kp和和ktr值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温 度的关系符合度的关系符合Arrhenius方程，方程，ktr随温度升高而急剧增大，说明链转移随温度升高而急剧增大，说明链转移 是影响是影响的主要因素；的主要因素；ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高降低的规律，降低的规律，二者都证明丙烯的链转移是导致二者都证明丙烯的链转移是导致随温度升高而下降的主要因素；随温度升高而下降的主要因素；P的反应级数的反应级数(0.15)远低于远低于Bd的反应级数的反应级数(0.95)，说明，说明Bd对聚合速度对聚合速度的贡献大于的贡献大于P。和和P*均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的原因有二：均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的原因有二：一是升高温度有利于一是升高温度有利于V被被Al还原至低价态还原至低价态(从从V+3V+2)；二是高温导致络合物二是高温导致络合物(活性种活性种)失活。这一规律引导我们去研究降低失活。这一规律引导我们去研究降低Al的的 还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；不同温度下的动力学参数不同温度下的动力学参数与文献上的钒系催化剂相比，本与文献上的钒系催化剂相比，本V-Al催化体系活性高的原因是催化体系活性高的原因是和和P*大大(约比约比VOCl3大大8倍倍)；3.3.研究内容和结果研究内容和结果第29页，共103页，编辑于2022年，星期六3.3.研究内容和结果研究内容和结果（2 2）数均聚合度）数均聚合度()()方