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第三章 化学热力学初步和化学平衡第1页，本讲稿共55页11化学热力学常用术语化学热力学常用术语（the nomenclature of Chemical Thermodynamics）一、体系和环境（System&Surrounding）1定义（定义（Definition）：被指定为研究的对象称为）：被指定为研究的对象称为体系体系；与体系密切相关的周围部分称为与体系密切相关的周围部分称为环境环境。“宇宙宇宙”=体系体系+环境环境(1)敞开体系（opened system）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。(2)封闭体系（closed system）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。(3)孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。2 2体系的分类（体系的分类（Classification of systemClassification of system）第2页，本讲稿共55页由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态体系的状态;籍以确定体系状态的物理量称为体系的籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数状态函数。二、状态和状态函数（二、状态和状态函数（States and State of Functions）*状态一定，其值一定状态一定，其值一定*状态函数按性质可分为强度性质和广度性质状态函数按性质可分为强度性质和广度性质 三、过程和途径三、过程和途径（Process and Path）体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称热力学过程，简称过程过程。每一种实现过程的具体方式称为。每一种实现过程的具体方式称为途径途径 *过程的关键是始、终态过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。而途径则着眼于具体方式。*恒温过程恒温过程,恒压过程恒压过程,恒容过程恒容过程,绝热过程绝热过程第3页，本讲稿共55页四、内能（四、内能（Internal Energy）又称为热力学能）又称为热力学能 1 1体系内部体系内部所包含的各种能量之总和所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。绝对数值不可测。2广度状态函数。广度状态函数。3 3内能的变化量有意义内能的变化量有意义五、热和功（五、热和功（heat and workheat and work）1、体系与环境、体系与环境交换能量交换能量的两种主要方式；的两种主要方式；2、热的本质是大量的、热的本质是大量的分子作无序运动分子作无序运动；体系与环境之间除热；体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量称为之外以其它形式传递的能量称为功功;通常把非体积功叫做通常把非体积功叫做有有用功用功;3、热和功都不是状态函数、热和功都不是状态函数.4 4、理想气体的内能只是温度的函数，、理想气体的内能只是温度的函数，即即UUidid=f(T)=f(T)第4页，本讲稿共55页状态状态I到状态到状态II lIII注意：这里注意：这里P P外为环境压强为环境压强自由膨胀没有体积功自由膨胀没有体积功例题：恒温下，压力为例题：恒温下，压力为10106 6PaPa的的2m2m3 3理想气体在恒外压理想气体在恒外压5105105 5PaPa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？解解：V2=4m3*体积功体积功是环境使体系体积发生变化而做的功是环境使体系体积发生变化而做的功;第5页，本讲稿共55页2.2.热力学第一定律热力学第一定律（First Law of Thermodynamics）一、热力学第一定律：一、热力学第一定律：体系热力学能的变化（体系热力学能的变化（UU）等于体系从环境所吸收的热等于体系从环境所吸收的热量（量（Q）和环境对体系所做的功（）和环境对体系所做的功（W）之和，）之和，数学表达式为：数学表达式为：热力学定律的实质是能量守恒与转化定律热力学定律的实质是能量守恒与转化定律*能量的符号（能量的符号（The symbols of energyThe symbols of energy）体系获取能量为正，体系失去能量为负体系获取能量为正，体系失去能量为负 二、功和热与途径的关系二、功和热与途径的关系 第6页，本讲稿共55页 理想气体恒温膨胀理想气体恒温膨胀AB 途径途径 A A:WA=-p V=-1200 J途径途径 B B:WB =-P外外1 V1-P外外1 V1 =-1600J 途径不同，功和热不相等。途径不同，功和热不相等。功和热不是状态函数功和热不是状态函数理想气体当理想气体当 T=0 T=0 ，U=0U=0U=Q+W QA=1200 J QB=1600 J第7页，本讲稿共55页三、可逆过程（三、可逆过程（Reversible ProcessReversible Process）以理想气体体积功为例以理想气体体积功为例：不同途径等温膨胀体系对环境做的功随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小第8页，本讲稿共55页不同途径等温压缩环境对体系做的功可逆途径随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小第9页，本讲稿共55页(3)(3)可逆过程可逆过程的基本特点可逆过程的基本特点:(2)理想过程理想过程可逆过程（可逆过程（reversible process）：一个体系能通）：一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程过原途往返而环境无功损失的过程 (1)(1)逆转不流痕迹逆转不流痕迹 可逆过程体系对可逆过程体系对环境做功最大环境做功最大思考题：第一类永动机是不可能造成的思考题：第一类永动机是不可能造成的 第10页，本讲稿共55页3 3 热化学热化学 （ThermochemistryThermochemistry）指反应体系的指反应体系的反应物和生成物温度相同反应物和生成物温度相同 ，且反，且反应过程中体系应过程中体系只反抗外压做膨胀功只反抗外压做膨胀功时（即不做时（即不做其他功），化学反应体系吸收或放出的能量，其他功），化学反应体系吸收或放出的能量，此能量通常也称为此能量通常也称为反应热反应热。一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应热力学第一定律变为：热力学第一定律变为：第11页，本讲稿共55页1、恒容化学反应热（、恒容化学反应热（Q v）1）体系体积在反应前后无）体系体积在反应前后无变化的反应称为恒容反应。变化的反应称为恒容反应。2）恒容条件下，）恒容条件下，Q v=U 3 3）恒容反应热一般用）恒容反应热一般用弹弹式量热计式量热计测定。测定。弹式量热计示意图弹式量热计示意图第12页，本讲稿共55页2 2、恒压、恒压化学反应热（化学反应热（Q p）1）在恒压过程中完成的化）在恒压过程中完成的化学反应，称为恒压反应。学反应，称为恒压反应。2）恒压反应热一般用）恒压反应热一般用保温杯式量热计保温杯式量热计测定。测定。保温杯式量热计示意图保温杯式量热计示意图第13页，本讲稿共55页3)3)焓与焓变焓与焓变（enthalpy and the change in enthalpy）恒压时恒压时：定义：定义：U+PV=H QP =H 4)4)化学反应化学反应U U 与与H H 之间的关系之间的关系 a.a.理想气体的焓只与温度有关理想气体的焓只与温度有关 b.b.有气体参与的反应有气体参与的反应nn为反应前后气体的摩尔数变化为反应前后气体的摩尔数变化 焓是广度状态函数焓是广度状态函数例题：在例题：在298K298K时，反应时，反应B B4 4C(s)+4OC(s)+4O2 2(g)(g)B B2 2OO3 3(s)+CO(s)+CO2 2(g)(g)的的U U=-2850 kJ =-2850 kJ mol mol 1 1，试求此，试求此反应的反应的H H。第14页，本讲稿共55页二、化学反应进度二、化学反应进度（反应进度）（反应进度）三、三、热化学方程式热化学方程式:化学反应与热效应关系化学反应与热效应关系3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)（1）反应式一般与热效应一一对应。反应式一般与热效应一一对应。a.系数系数b.反应式的正反反应式的正反c.物质的状态物质的状态（2）不能表示反应什么时侯结束，完全不完全，是否真的如不能表示反应什么时侯结束，完全不完全，是否真的如此。此。第15页，本讲稿共55页反应温度（未注明为反应温度（未注明为298K）反应物和生成物都处于热力学标准态反应物和生成物都处于热力学标准态反应进度反应进度 为为1 mol反应（反应（reaction）单位为单位为KJKJmolmol-1-1.其中摩尔代表反应进度其中摩尔代表反应进度热力学标准态热力学标准态气体：气体：液、固体：液、固体：T T，下，纯物质下，纯物质溶液：溶质溶液：溶质B B，在在298K298K、10105 5PaPa下下，化学反应的热焓变化，称，化学反应的热焓变化，称为为标准反应热焓标准反应热焓，用，用 表示表示 第16页，本讲稿共55页四、化学反应热的求得四、化学反应热的求得1.1.盖斯定律盖斯定律（Hesss Law）(又称为热能加合定律又称为热能加合定律)始态终态中间态定压或定容定压或定容条件下的任意化学反应，在条件下的任意化学反应，在不做其它功不做其它功时，不论是时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等 应用：设计热循环，求应用：设计热循环，求未知反应的未知反应的H*注意系数注意系数*注意箭头方向注意箭头方向要点：要点：*注意物质状态注意物质状态思考题：热不是状态函数，那么为什么经过不思考题：热不是状态函数，那么为什么经过不同的途径，放出的热却是相等的？同的途径，放出的热却是相等的？第17页，本讲稿共55页1/2N2(g)+3/2H2(g)+1/2H2(g)+1/2Cl2(g)NH4Cl(s)H例题例题:求下面反应的求下面反应的H热化学加成律：热化学加成律：第18页，本讲稿共55页2 2标准生成焓（标准生成焓（stand enthalpy of formationstand enthalpy of formation）*大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合物时放出能量。物时放出能量。（1 1）定义）定义:在标态和温度在标态和温度T T（K K）的条件下，由）的条件下，由稳定单质生成一摩尔化合物的焓变叫该物质在稳定单质生成一摩尔化合物的焓变叫该物质在T T（K K）时的标准生成焓，以符号）时的标准生成焓，以符号 表示表示.在在298K298K时可简写为时可简写为 ,甚至简写为甚至简写为Hf。*单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的状态定的状态;*一定是生成一定是生成1mol化合物化合物;*温度一般为温度一般为25（298K）第19页，本讲稿共55页反应物反应物生成物生成物参加反应的各种单质参加反应的各种单质据盖斯定律据盖斯定律:（i）计算化学反应的计算化学反应的（2 2）意义：）意义：（ii）讨论化合物的稳定性讨论化合物的稳定性.（iii）讨论化学反应的方向性讨论化学反应的方向性Re2O3 +Al Re +Al2O3第20页，本讲稿共55页3 3燃烧热燃烧热 (1)(1)定义：在标态和温度定义：在标态和温度T T（K K）条件下，）条件下，1mol1mol物质完物质完全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），以全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），以 表示，表示，c-combustionc-combustion。*完全燃烧：完全燃烧：CCO2(g)、HH2O(l)、ClHCl(aq)、SSO2(g)、NN2(g)等。等。（2 2）燃烧热）燃烧热与化学反应的反应热与化学反应的反应热之间的关系：之间的关系：反应物反应物生成物生成物各种燃烧产物各种燃烧产物据盖斯定律据盖斯定律:Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is 393.5 kJmol 1,and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is 283.0 kJmol 1.Using these data,calculate the enthalpy of combustion of C to CO.第21页，本讲稿共55页4.4.键焓键焓*从从分分子子角角度度去去理理解解化化学学反反应应放放热热和和吸吸热热现现象象，但但数数据据不不是是唯唯一和难以得到，故由表册查出的数据不能精确计算真实的一和难以得到，故由表册查出的数据不能精确计算真实的H。*对有机物较为可靠对有机物较为可靠定义定义：1 atm,298K时，一摩尔理想气态时，一摩尔理想气态AB分子断开键分子断开键生成气态生成气态A,B原子的焓变，称为键焓，也叫键能，以缩原子的焓变，称为键焓，也叫键能，以缩写符号写符号 表示表示第22页，本讲稿共55页44化学反应的方向性化学反应的方向性 1 1自发过程的特征自发过程的特征 一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡状态一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡状态 （1）有确定的方向和限度；）有确定的方向和限度；（2）不可逆；）不可逆；（3）可以用来做功。）可以用来做功。一、自发过程一、自发过程在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程a.a.最低的势能状态最低的势能状态 b.b.最大的混乱度最大的混乱度化学变化也不能例外地遵守这两个自然规律化学变化也不能例外地遵守这两个自然规律2 2自发过程的判断自发过程的判断？第23页，本讲稿共55页二、混乱度（二、混乱度（DisorderDisorder）和熵（）和熵（EntropyEntropy）1 1定定义义：熵熵是是体体系系混混乱乱度度的的一一种种量量度度，即即体体系系的的混混乱乱度越大，体系的熵越高。度越大，体系的熵越高。2、Boltzmann统计解释统计解释:：体系微观状态数，体系微观状态数，k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数3、Clausius:等等温温过过程程的的熵熵变变等等于于沿沿着着可可逆逆途途径径转转移移给给体系的热量除以绝对温度体系的热量除以绝对温度，即：例题：计算理想气体在下面等温膨胀过程中的熵变：200K,400 kPa,1 dm 3200K,100 kPa,4 dm 3T=0解：理想气体等温可逆膨胀：理想气体等温可逆膨胀：第24页，本讲稿共55页4.熵的性质：广度状态函数熵的性质：广度状态函数 5.5.影响熵的因素：影响熵的因素：(i)(i)聚集状态聚集状态：S S(g)(g)S S(l)(l)S S(s)(s)；(ii)(ii)分子越大，越复杂，分子越大，越复杂，S S值越大；值越大；(iii)(iii)同分异构体，对称性越高，同分异构体，对称性越高，S S越小；越小；a a内因内因b外因：外因：(i)热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大；热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大；同样热量低温引起更大的熵变。同样热量低温引起更大的熵变。(ii)温度：物质的熵随温度的增加而增加温度：物质的熵随温度的增加而增加（iii）压强：物质的熵随随压强的增大而减小）压强：物质的熵随随压强的增大而减小 c、可近似认为、可近似认为不随温度而变。不随温度而变。6 6注意点：注意点：a a单质的标准绝对熵不等于零；单质的标准绝对熵不等于零；第25页，本讲稿共55页 三三.热力学第三定律热力学第三定律绝对零度绝对零度时，时，完美晶体完美晶体中有着完美的秩序，混乱度为中有着完美的秩序，混乱度为 0 0绝对熵绝对熵：S=ST S0 K =ST标准熵标准熵：1mol物质标准状态下的绝对熵物质标准状态下的绝对熵 化学反应的熵变化学反应的熵变：四、热力学第二定律四、热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)The Second Law of Thermodynamics)在在孤孤立立体体系系中中，自自发发过过程程总总是是朝朝体体系系熵熵增增加加的的方方向向进进行行，或或者者说说，在在任任何何自自发发过过程程中中，体体系系和和环环境境的的总总熵熵值值是是增增加加的的（又叫（又叫总熵值增加原理总熵值增加原理）。）。0 （自发自发 spontaneous,irreversible）孤立体系孤立体系，变化方向和限度的判据：，变化方向和限度的判据：非孤立体系的转变非孤立体系的转变：第26页，本讲稿共55页Example:CalculateS,Ssurr,andStotalforthetwofollowingexpansionprocesses,where1molofidealgasmoleculesexpandsfrom8Lto20Lat292K.1.Theisothermal,reversibleexpansionprocess.2.Theisothermal,freeexpansionprocess.第27页，本讲稿共55页五、吉布斯自由能（五、吉布斯自由能（The Gibbs Free EnergyThe Gibbs Free Energy）1 1、GibbsGibbs：在在等等温温等等压压下下，如如果果一一个个反反应应能能被被用用来来作作功功，则则该该反应是自发的，反之为非自发反应是自发的，反之为非自发 定义定义:G=HTS实际情况实际情况:热力学第一定律：热力学第一定律：可逆时：可逆时：又因为又因为第28页，本讲稿共55页反应不能进行。反应不能进行。等温等压下等温等压下化学反应进行方向化学反应进行方向和方式的判据：和方式的判据：反应以不可逆方式自发进行反应以不可逆方式自发进行反应以反应以可逆方式可逆方式进行进行如果不做有用功如果不做有用功:反应不能进行。反应不能进行。反应以不可逆方式自发进行反应以不可逆方式自发进行反应以可逆方式进行反应以可逆方式进行2.自由能性质自由能性质a.a.状态函数，广度性质状态函数，广度性质b.b.随温度、压力变化大随温度、压力变化大第29页，本讲稿共55页定定义义：某某温温度度下下处处于于标标准准状状态态的的各各种种元元素素的的最最稳稳定定的的单单质质生生成成 1mol1mol某某纯纯物物质质的的吉吉布布斯斯自自由由能能改变量改变量.六：标准生成吉布斯自由能六：标准生成吉布斯自由能 反应吉布斯自由能变化计算：反应吉布斯自由能变化计算：用符号用符号 表示表示单位为单位为kJkJmolmol-1-1 处于标准状态下的各元素的最稳定单质的标准处于标准状态下的各元素的最稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零生成吉布斯自由能为零 第30页，本讲稿共55页例题：例题：已知：已知：求求解：解：由（由（2 2）由由(1),(1),（3 3）得：）得：=95.25 kJ mol1第31页，本讲稿共55页注意：同一物质的标准生成焓注意：同一物质的标准生成焓 f f H Hm,298m,298，标准生，标准生成自由能成自由能 f f G Gm,298m,298以及绝对熵之间不存在：以及绝对熵之间不存在：但但成立成立例题：例题：100100o oC C时，水的蒸发热为时，水的蒸发热为40.66 kJ40.66 kJmolmol 1 1。（1 1）计算反应式：）计算反应式：H H2 2O(l)HO(l)H2 2O(g)O(g)，100100o oC C时的时的，（2 2）1mol1mol水蒸发后，环境的熵变是多少？水蒸发后，环境的熵变是多少？（3 3）计算）计算9090o oC C和和110110o oC C下的下的，第32页，本讲稿共55页 7.Gibbs-Hemlholtz 方程的应用方程的应用 （application of Gibbs-Hemlholtz equation）由定义式由定义式 G =H TS 恒温恒压下有公式恒温恒压下有公式吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程第33页，本讲稿共55页(1)判断反应的自发方向判断反应的自发方向H S G 反应情况反应情况 举例举例自发自发不自发不自发 低温自发低温自发 高温自发高温自发注意：注意：无非体积功无非体积功 等温等压条件等温等压条件 标准状态标准状态 气体溶解度气体溶解度依数性依数性第34页，本讲稿共55页(2)可以求化学反应转向温度（可以求化学反应转向温度（T转转）对于对于H H与与S S符号相同的情况，当改变反应温符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，这个转变温度称为的转变，这个转变温度称为转向温度转向温度。转向时转向时:第35页，本讲稿共55页解解:=403.3/0.1897=2123（K）该反应在该反应在2123K以下是自发的。以下是自发的。已知：已知：SO3(g)+CaO(s)CaSO4(s)(kJ mol 1)(J mol 1 K 1)-395.72 -635.09 -1434.11 256.65 39.75 106.69 求该反应的转向温度。求该反应的转向温度。例题例题:第36页，本讲稿共55页问常温下反应能否自发进行？问常温下反应能否自发进行？如要自发进行，需要多高的温度？如要自发进行，需要多高的温度？解：解：=3（111）820=487 kJ mol1 =3198+220735.5180 =451 J mol1K 不能自发进行不能自发进行 若使反应向右进行可考虑：若使反应向右进行可考虑：G=0，T=H/S=1078K例题：例题：已已知知 Fe2O3(s)+3C(s)2 Fe(s)+3CO(g)(kJ mol1)820 0 0 111 (J mol1K)180 5.5 207 198第37页，本讲稿共55页55化学平衡化学平衡 (chemical equlibrium)(chemical equlibrium)一、化学平衡常数(The equilibrium constant)1 1、化学平衡的特点、化学平衡的特点A B在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时，反应在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。动态、自发、可逆动态、自发、可逆第38页，本讲稿共55页2、经验平衡常数或或浓度平衡常数浓度平衡常数压力平衡常数压力平衡常数混合平衡常数混合平衡常数 气相反应气相反应KP与与Kc：n n：气体生成物摩尔数减去气体反应物摩尔数气体生成物摩尔数减去气体反应物摩尔数3 3、标准平衡常数（、标准平衡常数（Standard Equilibrium constant)Standard Equilibrium constant)混合化学反应：混合化学反应：第39页，本讲稿共55页4、从热力学观点看化学平衡 5、计算非标准状态下的自由能变化 Q称为称为反应商反应商，它是各生成物相对分压（对气体）或相，它是各生成物相对分压（对气体）或相对浓度（对溶液）的相应次方的乘积与各反应物的相对分压对浓度（对溶液）的相应次方的乘积与各反应物的相对分压（对气体）或相对浓度（对溶液）的相应次方的乘积之比。（对气体）或相对浓度（对溶液）的相应次方的乘积之比。若反应中有纯固体及纯液体，则其浓度以若反应中有纯固体及纯液体，则其浓度以1表示。表示。-van-vant Hoff t Hoff isothermisothermspontaneous第40页，本讲稿共55页6 6、标准平衡常数与标准自由能变化的关系、标准平衡常数与标准自由能变化的关系 平衡时，平衡时，Q,K 均为均为 无量纲无量纲7 7、标准平衡常数意义、标准平衡常数意义1 1）判定化学反应进行的方向）判定化学反应进行的方向 2 2）判定化学反应进行的程度）判定化学反应进行的程度 大小表示反应彻底性，越大反应越彻底大小表示反应彻底性，越大反应越彻底 3)3)通过平衡常数进行平衡体系的计算通过平衡常数进行平衡体系的计算第41页，本讲稿共55页例题例题:将将NN2 2OO4 4封闭在一只反应器中，并且在封闭在一只反应器中，并且在2525C,C,使它使它达到平衡，它按照反应式达到平衡，它按照反应式 N N2 2OO4 4(g)2NO(g)2NO2 2(g)(g)而分解，而分解，这个反应的这个反应的K K 为为 0.140 0.140，如果在反应器中的总压为，如果在反应器中的总压为 2.00 2.00 大气压，计算每一种气体的分压。大气压，计算每一种气体的分压。解：解：解得：解得：解题思路：解题思路：（1 1）写出反应方程式；）写出反应方程式；（2 2）按按方方程程式式列列出出初初始始和和平平衡衡时时各各反反应应物物，生生成成物物，惰惰性性气气体的摩尔数，分压；体的摩尔数，分压；（3 3）代入平衡常数表达式）代入平衡常数表达式第42页，本讲稿共55页将将1.5molNO,1.0mol Cl1.5molNO,1.0mol Cl2 2和和2.5mol NOCl 2.5mol NOCl 在在15L15L容积的容器容积的容器中混中混 合，合，230230C C时反应时反应2NO(g)+Cl2NO(g)+Cl2 2(g)2NOCl(g)(g)2NOCl(g)达到平达到平衡，测得有衡，测得有3.06mol3.06mol的的 NOCl NOCl 存在，计算平衡时存在，计算平衡时NONO摩尔数和此反摩尔数和此反应平衡常数应平衡常数K Kc c，K Kp p 和和8.8.如何计算平衡常数如何计算平衡常数(1)从平衡浓度计算从平衡浓度计算解：解：第43页，本讲稿共55页(2)(2)由热力学函数计算平衡常数由热力学函数计算平衡常数 b.b.a.解：解：已知：已知：计算计算25C时，反应时，反应 的标准平衡常数的标准平衡常数（1）（2）（3）（4）=（1）+（2）+（3）（4）又又第44页，本讲稿共55页（3 3）多重平衡的平衡常数）多重平衡的平衡常数对于化学反应方程式对于化学反应方程式、和和,如果化学方程式如果化学方程式 =+K+K3 3=K=K1 1 K K2 2证明证明:=+-RTlnK3=-RTlnK1-RTlnK2 即：即：K3=K1K2 多重平衡规则或多重平衡原理多重平衡规则或多重平衡原理:若多重平衡体系中的某个反应若多重平衡体系中的某个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或商于这几个反应的平衡常数之积或商如果化学方程式如果化学方程式 =(1/n)如果化学方程式如果化学方程式 =-K3=K1/K2，如果化学方程式如果化学方程式 =n 推论：推论：第45页，本讲稿共55页例题例题 298.15 K298.15 K时，已知下列可逆反应：时，已知下列可逆反应：计算计算 298.15 K 298.15 K 时可逆反应：时可逆反应：的标准平衡常数。的标准平衡常数。(1)(2)(3)解：解：(3)=2(2)-(1)(3)=2(2)-(1)第46页，本讲稿共55页二、化学平衡移动，二、化学平衡移动，Le.Chatelier Le.Chatelier 原理原理 1.1.温度温度升温时平衡向吸热方向移动升温时平衡向吸热方向移动降温时平衡向放热方向移动降温时平衡向放热方向移动2.2.浓度浓度第47页，本讲稿共55页在在合合成成氨氨工工艺艺过过程程中中，CO(g)CO(g)+H H2 2O(g)O(g)=COCO2 2(g)(g)+H H2 2(g)(g)叫叫半半水水煤煤气气的的转转换换反反应应，若若测测得得480480C C 时时此此反反应应的的 ，已已知知半半水水煤煤气气的的成成分分 COCO2 2:10%,10%,CO:CO:28%,28%,H H2 2:40%,40%,NN2 2:22%22%，少少量量的的OO2 2和和CHCH4 4略略去去不不计计，试试求求当当加加入入水水蒸蒸气气同同半半水水煤煤气气摩摩尔尔数数之之比比为为1 11 1和和0.50.51 1时时，转转换换气的平衡组成和转化率。气的平衡组成和转化率。解：解：1 1、设、设H H2 2O(g)O(g)和半水煤气均为和半水煤气均为1mol1mol，COCO转换了转换了x x摩尔摩尔 解得 平衡时各物质摩尔数：平衡时各物质摩尔数：0.048,0.768,0.323,0.632,0.22 0.048,0.768,0.323,0.632,0.22 COCO的转化率：的转化率：0.232/0.28=82.86%0.232/0.28=82.86%2 2、设、设H H2 2O(g)O(g)和半水煤气为和半水煤气为0.50.5和和1mol1mol，COCO转换了转换了y y摩尔摩尔 COCO的转化率：的转化率：0.186/0.28=66.4%0.186/0.28=66.4%在恒温下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向在恒温下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；反之亦然正反应方向移动；反之亦然第48页，本讲稿共55页 例例1:1:设设下下列列平平衡衡 ,在在2727C C时时，向向一一个个5.9 5.9 升升真真空空容容器器中中置置入入18.4g 18.4g NN2 2OO4 4，平平衡衡时时压压力力为为1atm1atm，依依同同样样量量的的NN2 2OO4 4，但但要要在在110110C C维维持持平平衡衡，达达到到平平衡衡压压力力为为1atm1atm时时体体积积为为12.1412.14升，升，(1)(1)求求2727C C与与110110C C 时，时，NN2 2OO4 4 分解率分解率 。(2)(2)求反应求反应 (3)27 (3)27C C时增大压力为时增大压力为2atm 2atm 时，时，为多少？为多少？3.3.分压分压解解:300K300K时时 同理：同理：(1)(1)第49页，本讲稿共55页(2)(吸热吸热)(3)若压力增大至若压力增大至2 atm,由于平衡常数不随压力变由于平衡常数不随压力变化，所以化，所以300K时时总结总结:由于体积改变引起压力的变化由于体积改变引起压力的变化:体积增大体积增大,平衡向分子平衡向分子数减小的方向移动数减小的方向移动,如果反应前后气体分子数不变如果反应前后气体分子数不变,平衡不平衡不移动移动.第50页，本讲稿共55页 例例2:T=7502:T=750C,C,P=300atm,P=300atm,分分子子比比：H H2 2NN2 2 =3=31,1,反反应应 已已达达平平衡衡。已已知知最最初初掺掺有有惰惰性性气气体体的的原原料料气气共共有有2 2摩摩尔尔，计计算算当当惰惰性性气气体体摩摩尔尔分分数分别为数分别为0.080.08，0.200.20和和0.400.40时，时，H2的转化率的转化率.解解:当惰性气体摩尔分数为0.08时，n=0.16mol,a=0.46mol解得 x=0.2mol，x=0.76mol（舍去）,H2 的转化率 0.2/0.46=43.5%第51页，本讲稿共55页同理：摩尔分数同理：摩尔分数 0.20,a=0.4,x=0.170,=42.5%0.20,a=0.4,x=0.170,=42.5%摩尔分数摩尔分数 0.40,a=0.3,x=0.107,=35.7%0.40,a=0.3,x=0.107,=35.7%总总量量一一定定时时,增增加加惰惰性性气气体体相相当当减减少少反反应应体体系系总总压压强，平衡向气体分子数减小的方向移动强，平衡向气体分子数减小的方向移动关键是看每种气体分压变化关键是看每种气体分压变化Le Chatelier 原理原理如果对平衡体系施加外力如果对平衡体系施加外力,平衡将沿着减少此外平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。力影响的方向移动。第52页，本讲稿共55页化学平衡移动的应用化学平衡移动的应用-化学迁移反应化学迁移反应 碘化法提纯锆 第53页，本讲稿共55页 在在820C820C，对平衡反应，对平衡反应 (1)(1)CaCO CaCO3 3(s)CaO(s)+CO(s)CaO(s)+CO2 2(g)K(g)K1 1=0.2=0.2 (2)MgCO (2)MgCO3 3(s)MgO(s)+CO(s)MgO(s)+CO2 2(g)K(g)K2 2=0.4=0.4 向向一一个个体体积积非非常常大大，维维持持温温度度为为820C820C，最最初初真真空空的的气气袋袋里里引引入入 1 1摩摩尔尔 CaO,CaO,1 1摩摩尔尔MgO MgO 与与3 3摩摩尔尔COCO2 2(g),(g),再再依依靠靠活活塞塞缓缓慢慢压压缩缩这这混混合合物物，讨讨论论并并画画出出 P PV V的曲线，说明各拐点的意义。的曲线，说明各拐点的意义。思考题思考题:几个拐点几个拐点 (1)0.2atm,1344 l;(2)0.2atm,896 l;(3)0.4atm,448 l;(4)0.4 atm,224 l。第54页，本讲稿共55页本章小结本章小结（1 1）焓，熵，自由能等热力学函数的意义。）焓，熵，自由能等热力学函数的意义。（2 2）HessHess定律定律（3 3）H,G 在无机化学中的应用在无机化学中的应用(4)(4)自由能和平衡常数的关系及平衡移动的原理自由能和平衡常数的关系及平衡移动的原理作业：作业：2,11,18,20,30,36,47,51,53,60,67,80 第55页，本讲稿共55页