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第三章硝化反应第三章硝化反应第1页，本讲稿共183页 第三章第三章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化 本章主要介绍硝化反应的理论、定义、影响因素、生产工艺，共14学时。1、硝化的定义，引入硝基的目的。2、硝化剂类型及硝化方法，掌握混酸的解离及水和硫酸含量对NO2+离子浓度的影响。3、硝化的活泼质点；均相反应和非均相硝化反应动力学；掌握混酸硝化和稀硝酸硝化的反应历程。第2页，本讲稿共183页 第三章第三章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化4、硝化反应的影响因素：被硝化物结构的影响；被硝化物结构的影响；硝化剂、硝化介质的影响；硝化剂、硝化介质的影响；温度、搅拌的影响；温度、搅拌的影响；硝化的主要副反应。硝化的主要副反应。5、混酸硝化 衡量混酸硝化能力的技术参数；衡量混酸硝化能力的技术参数；混酸配制的计算和操作；混酸配制的计算和操作；第3页，本讲稿共183页第三章第三章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化 硝化操作及硝化产物的分离、工业实例；硝化操作及硝化产物的分离、工业实例；硝化锅材料、型式及硝化异构产物的分离硝化锅材料、型式及硝化异构产物的分离6、用硝酸硝化过程和其它引入硝基的方法。7、亚硝化反应的历程、适用范围、主要产物、实例。第4页，本讲稿共183页3.1 概述概述 硝化反应是最普遍和最早的有机反应之一。硝化反应是最普遍和最早的有机反应之一。18341834年，通过硝化将年，通过硝化将苯苯硝基苯硝基苯。18421842年，硝基苯年，硝基苯还原还原为苯胺，硝化在有机为苯胺，硝化在有机化学工业上的应用和研究开始发展。化学工业上的应用和研究开始发展。第5页，本讲稿共183页3.1 概述3.1.1 定义3.1.2 引入硝基的目的3.1.3 硝化剂类型3.1.4 硝化方法第6页，本讲稿共183页3.1 概述概述3.1.1 定义定义硝化硝化?向有机化合物分子的向有机化合物分子的C(或或N、O)原子原子上上引入引入-NO2的反应。的反应。硝基硝基直接直接取代取代H：除除H原子外，有机分子中的原子外，有机分子中的卤素、磺基、卤素、磺基、酰基、羧基酰基、羧基等也可被硝基等也可被硝基取代取代。第7页，本讲稿共183页3.1 概述概述 第8页，本讲稿共183页3.1 概述概述 随着与随着与H或被取代基或被取代基相连接的相连接的原子原子不同，不同，硝化包括：硝化包括：C-硝化硝化 产物产物:硝基物硝基物 R-NO2 N-硝化硝化 硝硝(基基)胺胺 RNH-NO2 O-硝化硝化 硝酸酯硝酸酯 RO-NO2第9页，本讲稿共183页3.1 概述概述 硝化反应包括硝化反应包括范围极广范围极广，芳烃、烷烃、烯，芳烃、烷烃、烯烃及它们的胺、酰胺、醇等衍生物都可在适当条烃及它们的胺、酰胺、醇等衍生物都可在适当条件下硝化。件下硝化。但制备但制备脂肪族脂肪族硝基化合物要比硝基化合物要比芳香族芳香族硝基硝基物困难得多。物困难得多。Why 1935 1935年才合成得到年才合成得到脂肪族硝基物脂肪族硝基物，主要用，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂。作炸药、火箭燃料和溶剂。本章主要讨论芳环和杂环化合物的硝化。本章主要讨论芳环和杂环化合物的硝化。第10页，本讲稿共183页3.1 概述概述3.1.2 引入硝基的主要目的引入硝基的主要目的 硝基转化硝基转化：将硝基转化为其他基团，如还：将硝基转化为其他基团，如还原为原为?利用硝基的特性利用硝基的特性，赋予，赋予产品某种特性产品某种特性。利用硝基的强吸电性，使芳环上利用硝基的强吸电性，使芳环上其他取代基其他取代基活化活化，易于发生，易于发生?硝基硝基本身本身作为作为离去基团离去基团，被其他亲核基团置，被其他亲核基团置换。换。其他其他？-NH2亲核置换反应亲核置换反应第11页，本讲稿共183页3.1 概述概述3.1.3 硝化剂类型硝化剂类型 硝酸硝酸：无水无水硝酸到硝酸到稀稀硝酸都可作为硝化剂。硝酸都可作为硝化剂。由于被硝化物性质和活性不同，硝化剂常由于被硝化物性质和活性不同，硝化剂常常不是常不是单独单独的硝酸，而是硝酸和的硝酸，而是硝酸和质子酸质子酸(H2SO4)、有机酸有机酸(醋酸醋酸)、酸酐酸酐(醋酸酐醋酸酐)、路路易斯酸易斯酸的的混合物混合物。还可使用还可使用N的氧化物的氧化物(N2O3、N2O4)、有、有机硝酸酯机硝酸酯(如如硝酸乙酯硝酸乙酯)、硝酸盐和硫酸混合物、硝酸盐和硫酸混合物等作为硝化剂。等作为硝化剂。第12页，本讲稿共183页3.1 概述概述混酸混酸(硝酸和硫酸混合物硝酸和硫酸混合物)硝酸和有机酸混合物硝酸和有机酸混合物硝酸和酸酐混合物硝酸和酸酐混合物硝酸盐和硫酸混合物硝酸盐和硫酸混合物不同浓度硝酸不同浓度硝酸硝硝化化剂剂类类型型N的氧化物的氧化物N2O3、N2O4有机硝酸酯有机硝酸酯第13页，本讲稿共183页3.1 概述概述 工业上，最常用的工业上，最常用的硝化剂硝化剂是是硝酸。硝酸。工业硝酸工业硝酸有两种规格：有两种规格：98%发烟硝酸发烟硝酸 65%浓硝酸浓硝酸 需低浓度需低浓度HNO3时，用时，用发烟硝酸发烟硝酸配制。配制。采用采用HNO3硝化的硝化的缺点缺点？HNO3第14页，本讲稿共183页3.1 概述概述3.1.4 硝化方法硝化方法 非均相混酸硝化法（非均相混酸硝化法（重点重点）在硫酸介质中的均相硝化在硫酸介质中的均相硝化 有机溶剂中的混酸硝化法有机溶剂中的混酸硝化法 稀硝酸硝化法稀硝酸硝化法 浓硝酸硝化法浓硝酸硝化法 在乙酸或乙酐中的硝化在乙酸或乙酐中的硝化 置换硝化置换硝化 气相硝化法气相硝化法第15页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程3.2.1 硝化质点硝化质点 硝酸的离解性质硝酸的离解性质 混酸的离解性质混酸的离解性质 其他其他3.2.2 硝化反应历程硝化反应历程第16页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程3.2.1 硝化质点硝化质点 已证实：多数情况下，硝化剂参加硝化已证实：多数情况下，硝化剂参加硝化反应的活泼质点是硝基阳离子反应的活泼质点是硝基阳离子NO2+。19031903年，年，Euler最早提出最早提出NO2+为硝化反应为硝化反应的进攻质点，直到的进攻质点，直到二十世纪二十世纪4040年代年代，通过各，通过各种光谱数据、物理测定及动力学研究，才得到种光谱数据、物理测定及动力学研究，才得到了证明。了证明。第17页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 硝酸的离解性质硝酸的离解性质 硝酸是最常用的硝化剂。硝酸是最常用的硝化剂。a.分子结构分子结构 中心中心N以以SP2杂化轨道与杂化轨道与3个个O形成形成3个个键键，呈，呈平面三角形平面三角形分布；分布；N上未参与上未参与杂化的杂化的P轨道与轨道与2个非羟个非羟基基O原子的原子的P轨道重叠，在轨道重叠，在O-N-O间形成间形成大大键键34。HNO3分子内还可形成分子内还可形成氢氢键。第18页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程b.无水硝酸无水硝酸 拉曼光谱测定发现：在无水硝酸谱线中，拉曼光谱测定发现：在无水硝酸谱线中，除除HNO3分子谱线外，还有分子谱线外，还有两个微弱谱线：两个微弱谱线：NO3-(1050cm-1)、NO2+(1400cm-1)。Why 纯硝酸纯硝酸中，约有中，约有97%HNO3以以分子态分子态存在，存在，3%HNO3经分子间质子转移生成经分子间质子转移生成NO2+。第19页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程c.硝酸硝酸+水水 HNO3中加中加H2O，影响生成影响生成NO2+的平衡，的平衡，随随H2O的加入，的加入，NO2+峰强度降低峰强度降低。Why纯硝酸中纯硝酸中可能可能存在存在的的亲电质点亲电质点?第20页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 当当HNO3质量分数降至质量分数降至9495%(摩尔分数摩尔分数82%)，1400cm-1谱线谱线消失消失。即含即含5%左右水的左右水的HNO3用拉曼光谱已测不用拉曼光谱已测不出出NO2+，图，图5-1。但质量分数但质量分数高于高于70%的含水的含水HNO3中，中，仍仍有有NO2+存在。存在。70%以下的以下的HNO3，HNO3与与H2O分子间按分子间按下式离解，不能形成下式离解，不能形成NO2+。第21页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 虽然虽然H2NO3+不能用光谱法和其他方法直不能用光谱法和其他方法直接观测，但文献已肯定了其存在。接观测，但文献已肯定了其存在。HNO3参加硝化反应的活泼质点为参加硝化反应的活泼质点为NO2+。第22页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 混酸的离解性质混酸的离解性质混酸？混酸？HNO3与与H2SO4混合物，混合物，18461846年年Muspratts首首先使用先使用混酸混酸作为硝化剂。作为硝化剂。HNO3和和H2SO4混合时，混合时，H2SO4起酸的作起酸的作用（用（Why）：）：第23页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程混酸混酸解离总式：解离总式：因此，因此，HNO3中加入强质子酸中加入强质子酸(H2SO4)可提可提高高HNO3离解为离解为NO2+的程度，大大提高其硝化的程度，大大提高其硝化能力。能力。混酸混酸是使用最广泛的硝化剂。是使用最广泛的硝化剂。第24页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 在在HNO3-H2SO4-H2O三元体系中，用拉三元体系中，用拉曼光谱测得曼光谱测得NO2+含量曲线见图含量曲线见图5-1:Gillespie三角坐标图三角坐标图a.水含量对水含量对NO2+浓度的影响浓度的影响b.H2SO4含量对含量对NO2+浓度的影响浓度的影响 结论结论第25页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 a.水含量对水含量对NO2+浓度的影响浓度的影响 H2SO4中加中加H2O，对生成，对生成NO2+不利。随着不利。随着H2O含量升高，含量升高，NO2+浓度逐渐降低。浓度逐渐降低。Why 根据拉曼光谱：根据拉曼光谱：含水量含水量1010%(%(质量分数质量分数)，不，不影响影响NO2+浓度，稀至浓度，稀至H2SO4质量分数质量分数85%，开始下降，稀至开始下降，稀至7585%，NO2+浓度很低，但浓度很低，但仍有硝化能力。仍有硝化能力。第26页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 但在但在85%H2SO4(摩尔分数摩尔分数50%)中，用中，用拉拉曼光谱已测不出曼光谱已测不出NO2+。Why HNO3、H2SO4按下式离解：按下式离解：第27页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 b.H2SO4含量对含量对NO2+浓度的影响浓度的影响 在在HNO3和和H2SO4的无水混合物中，增加的无水混合物中，增加HNO3在混酸中的含量，则在混酸中的含量，则HNO3转变为转变为NO2+的量将减少。的量将减少。HNO3%510152040608090 100NO2+转化率转化率100 100 80 62.5 28.8 16.7 9.8 5.91第28页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 无水无水HNO3和无水和无水H2SO4配成的混酸，当配成的混酸，当HNO3含量含量10%，HNO3全部转化成全部转化成NO2+，增大增大HNO3比例，转化成比例，转化成NO2+的百分比逐步减少的百分比逐步减少。第29页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程结论：用混酸硝化时，普遍认为用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点是硝化活性质点是NO2+，尽管，尽管NO2+的含量很低。的含量很低。随着混酸中随着混酸中含水量的增加含水量的增加，NO2+浓度逐浓度逐渐渐下降下降；当水摩尔分数；当水摩尔分数50%50%，混酸中几乎没有，混酸中几乎没有NO2+存在；存在；HNO3中加入中加入H2SO4，NO2+浓度浓度增大增大。NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要标浓度大小是硝化能力强弱的重要标志。硝化志。硝化速度速度与与NO2+浓度成正比。浓度成正比。第30页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离解为浓度下降时，硝化介质中尚未离解为NO2+的的HNO3或多或少要起氧化作用。或多或少要起氧化作用。因此，混酸中因此，混酸中H2SO4含量含量高高，H2O含量较含量较低低时，时，HNO3转化为转化为NO2+完全，既增加了完全，既增加了硝化硝化能力能力，又减少了，又减少了氧化作用氧化作用。第31页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程 其他其他 硝化活性质点除硝化活性质点除NO2+、H2NO3+，尚存在，尚存在其他形式，如其他形式，如稀稀HNO3硝化，活泼质点可能是硝化，活泼质点可能是NO+、N2O4、NO2，反应历程与，反应历程与NO2+不同。不同。各种硝化剂强弱？各种硝化剂强弱？硝酸乙酯硝酸乙酯硝酸硝酸硝酸硝酸-醋酐五氧化二氮醋酐五氧化二氮氯化硝酰混酸硝酰氟硼酸氯化硝酰混酸硝酰氟硼酸 C2H5ONO2HNO3CH3COONO2 NO2NO3NO2Cl HNO3-H2SO4 NO2BF4 第32页，本讲稿共183页3.2 硝化反应历程硝化反应历程3.2.2 硝化反应历程硝化反应历程 芳环上的硝化反应是芳环上的硝化反应是亲电取代亲电取代反应，反反应，反应历程：应历程：第33页，本讲稿共183页 3.3 硝化反应动力学3.3.1 均相硝化动力学均相硝化动力学 在有机溶剂中的硝化在有机溶剂中的硝化 在硫酸存在下硝化在硫酸存在下硝化 在浓硝酸中硝化在浓硝酸中硝化3.3.2 非均相硝化动力学非均相硝化动力学第34页，本讲稿共183页 3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学3.3.1 均相硝化动力学均相硝化动力学 在有机溶剂中的硝化在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯如甲苯、二甲苯或三甲苯)在在有有机溶剂机溶剂和和大量过量的无水硝酸中大量过量的无水硝酸中低温均相硝低温均相硝化，硝化速度服从化，硝化速度服从零级反应零级反应(与芳烃浓度无与芳烃浓度无关关)。第35页，本讲稿共183页 3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学 在硫酸存在下硝化在硫酸存在下硝化 有吸电子取代基的芳烃有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯如硝基苯)在在浓硫浓硫酸酸介质中的均相硝化是二级反应。介质中的均相硝化是二级反应。H2SO4浓度浓度90%左右时，反应速度为左右时，反应速度为最最大值大值。第36页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学 在浓硝酸中硝化在浓硝酸中硝化 有强吸电子取代基的芳烃有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、对如硝基苯、对硝基氯苯、硝基氯苯、1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌)在在大大过量的浓硝酸大大过量的浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动力学方程。中硝化时，硝化速度服从一级动力学方程。第37页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学注意注意：浓硝酸中常常存在少量浓硝酸中常常存在少量HNO2杂质，以杂质，以N2O4的形式存在，当其浓度增大或加入水分时，的形式存在，当其浓度增大或加入水分时，将生成部分将生成部分N2O3。而而N2O4及及N2O3均可离子化：均可离子化：第38页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学 NO3-、NO2-可使可使H2NO3+发生脱质子化，发生脱质子化，阻碍硝化反应进行阻碍硝化反应进行。如何除去如何除去？加入尿素，可破坏加入尿素，可破坏HNO2的作用，加快硝的作用，加快硝化速度。化速度。第39页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学注意：注意：尿素加入量超过尿素加入量超过HNO2化学计量的化学计量的1/21/2时，时，硝化速度开始下降。硝化速度开始下降。第40页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学3.3.2 非均相硝化动力学非均相硝化动力学(混酸硝化混酸硝化)非均相硝化反应非均相硝化反应?被硝化物与硝化剂介质被硝化物与硝化剂介质互不相溶互不相溶的液相硝的液相硝化反应，如苯和甲苯的混酸硝化。化反应，如苯和甲苯的混酸硝化。非均相硝化反应要比均相硝化反应复杂得非均相硝化反应要比均相硝化反应复杂得多。多。Why第41页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学 甲苯硝化反应步骤甲苯硝化反应步骤 Giles以甲苯的一硝化为例，提出了非均以甲苯的一硝化为例，提出了非均相硝化的数学模型：相硝化的数学模型：8 8步步研究发现研究发现：非均相混酸硝化，有机相中的反应极少非均相混酸硝化，有机相中的反应极少(0.001%)0.001%)，且反应速度比酸相反应速度，且反应速度比酸相反应速度小小几个数量级几个数量级，即反应主要在，即反应主要在酸相和两相界面酸相和两相界面处处进行。进行。第42页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学 非均相反应体系的三种类型非均相反应体系的三种类型 H2SO4浓度浓度变化对变化对均相硝化反应速度有均相硝化反应速度有明显的影响，非均相硝化反应速度同样与明显的影响，非均相硝化反应速度同样与混酸中混酸中H2SO4浓度浓度密切相关。密切相关。甲苯在甲苯在6378%H2SO4浓度浓度范围内非均相范围内非均相硝化速度常数硝化速度常数 k 变化幅度高达变化幅度高达105。第43页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学无挡板容器中甲苯的初始无挡板容器中甲苯的初始速度与速度与logk的变化图的变化图 H2SO4浓度浓度从从62.4增加到增加到77.8%，k 变化变化幅度高达幅度高达105。而。而初初始反应速度始反应速度仅增大仅增大6 6倍倍，说明，说明传质因素对传质因素对实际反应速度实际反应速度的重要的重要影响。影响。第44页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学 通过对苯、甲苯、氯苯混酸硝化动力学的通过对苯、甲苯、氯苯混酸硝化动力学的研究，可将反应体系分为三类。研究，可将反应体系分为三类。反应反应体系体系快速传质型快速传质型(瞬间型瞬间型)根据传质和硝化反根据传质和硝化反应的相对速度应的相对速度慢速传质型慢速传质型(快速型快速型)动力学型动力学型(缓慢型、慢缓慢型、慢速型速型)第45页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学缓慢型缓慢型：初始反应速度初始反应速度随随k 增加缓慢提高，表现出反应速增加缓慢提高，表现出反应速度受动力学控制的基本特征；度受动力学控制的基本特征；快速型快速型：k 不断增大，但不断增大，但初始初始反应速度反应速度基本不变，显示出基本不变，显示出速度受传质控制的特征；速度受传质控制的特征；瞬间型瞬间型：随：随k 增大，增大，初始反初始反应速度应速度明显加快，反映出这明显加快，反映出这时的实际反应速度又与动力时的实际反应速度又与动力学因素相关。学因素相关。第46页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学a.快速传质型快速传质型(瞬间型瞬间型)特征？特征？甲苯在甲苯在连续搅拌槽式连续搅拌槽式反应器中硝化，当反应器中硝化，当酸相中酸相中HNO3含量很低，含量很低，H2SO4浓度较高浓度较高(质量质量分数分数73.7%)%)，属于属于快速传质型快速传质型。此时硝化反应速度很快，快速到使处于此时硝化反应速度很快，快速到使处于液相中的反应物不能在同一区域共存。液相中的反应物不能在同一区域共存。特征特征是是 第47页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学反应速度反应速度？动力学表现为与动力学表现为与传质和化学反应速度两传质和化学反应速度两种因素都有关种因素都有关，单位体积反应速度，单位体积反应速度 k1：单位酸相容积的交界面积；单位酸相容积的交界面积；D：甲苯在酸相中的扩散系数；甲苯在酸相中的扩散系数；Ta：酸相中甲苯的浓度；：酸相中甲苯的浓度；k2：均相硝化反应速度常数。均相硝化反应速度常数。第48页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学b.慢速传质型慢速传质型(快速型快速型)特征？特征？甲苯在质量分数甲苯在质量分数70.773.7%H2SO4中的中的硝化属于硝化属于慢速传质型慢速传质型。特征特征是是第49页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学反应速度反应速度？与酸相容积的交界面积、总传质系数与酸相容积的交界面积、总传质系数(扩扩散系数散系数)K、酸相中芳烃的浓度成正比。、酸相中芳烃的浓度成正比。第50页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学c.动力学型动力学型(缓慢型、慢速型缓慢型、慢速型)特征？特征？甲苯在质量分数低于甲苯在质量分数低于70.7%的的H2SO4中的中的硝化属于硝化属于慢速型慢速型。芳烃在两相界面处反应的数量远远芳烃在两相界面处反应的数量远远少于少于芳芳烃扩散到酸相中发生反应的数量，进入酸烃扩散到酸相中发生反应的数量，进入酸相底物酸相中消耗掉的底物，传质快，相底物酸相中消耗掉的底物，传质快，反应慢，反应慢，酸相反应占主导地位酸相反应占主导地位。即缓慢型为即缓慢型为速度控制速度控制(动力学控制动力学控制)。第51页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学反应速度反应速度？与硝酸浓度、酸相中芳烃浓度成正比。与硝酸浓度、酸相中芳烃浓度成正比。注意：注意：H2SO4浓度在反应过程中不断被生成浓度在反应过程中不断被生成H2O稀释，稀释，HNO3不断消耗，对于硝化生产过程来不断消耗，对于硝化生产过程来说，说，不同阶段可以属于不同的动力学类型不同阶段可以属于不同的动力学类型(反反应前期？后期？应前期？后期？)。第52页，本讲稿共183页3.3 硝化反应动力学硝化反应动力学思考：思考：甲苯混酸硝化甲苯混酸硝化一硝基甲苯一硝基甲苯 采用采用两个釜式反应器串联两个釜式反应器串联，两个反应器中，两个反应器中反应体系的类型反应体系的类型是否相同？是否相同？搅拌强度搅拌强度有何影响有何影响？Why第53页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 工业上，芳烃硝化多采用工业上，芳烃硝化多采用混酸硝化混酸硝化。混酸混酸是最常用的是最常用的有效有效硝化剂，能硝化剂，能克服克服单用单用HNO3硝化的部分硝化的部分缺点缺点。混酸中存在哪些平衡混酸中存在哪些平衡?第54页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化第55页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 从从式式知，知，HSO4-可帮助硝化反应的完成可帮助硝化反应的完成(脱质子脱质子)；从从式式知，混酸中的知，混酸中的H2O可促进可促进HSO4-的的生成；生成；但过多的但过多的H2O不宜，由此产生过多的不宜，由此产生过多的HSO4-，由，由式式可知不利于可知不利于NO2+的生成。的生成。第56页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化混酸中混酸中H2SO4的作用的作用？脱水剂，更重要的是促进脱水剂，更重要的是促进NO2+的生成。的生成。用浓度用浓度90%左左右的混酸硝化，右的混酸硝化，HNO3全部离全部离解成解成NO2+，速度快，生产能力高。，速度快，生产能力高。第57页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化混酸硝化混酸硝化法的优点混酸硝化法的优点？、混酸硝化法的适用范围混酸硝化法的适用范围？混酸硝化的流程示意图混酸硝化的流程示意图？第58页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化混酸硝化混酸硝化流程示意图混酸硝化流程示意图第59页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化3.4.1 混酸的硝化能力3.4.2 混酸的配制3.4.3 影响因素3.4.4 废酸处理3.4.5 硝化操作3.4.6 硝化反应器3.4.7 硝化产物的分离3.4.8 硝化异构产物的分离3.4.9 实例第60页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化3.4.1 混酸的硝化能力混酸的硝化能力 每一个具体硝化过程，都要求所用混酸每一个具体硝化过程，都要求所用混酸具有具有适当适当的硝化能力。的硝化能力。硝化能力太强，硝化能力太强，反应速度快，但易发生多硝化反应速度快，但易发生多硝化副反应，消耗太多副反应，消耗太多H2SO4；硝化能力太弱，硝化能力太弱，反应慢，甚至硝化不完全。反应慢，甚至硝化不完全。第61页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 工业上常用的表示工业上常用的表示混酸硝化能力混酸硝化能力的指标有：的指标有：“硫酸脱水值硫酸脱水值”和和“废酸计算浓度废酸计算浓度”，可作为，可作为配制混酸的依据。配制混酸的依据。硫酸的脱水值硫酸的脱水值 废酸计算含量废酸计算含量 混酸组成混酸组成第62页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 硫酸的脱水值硫酸的脱水值(“(“D.V.S.”“.”“脱水值脱水值”)a.定义定义 脱水值脱水值越大越大，废酸中，废酸中H2SO4含量含量越高越高，H2O含量含量越少越少，混酸，混酸硝化能力越强硝化能力越强，适用于，适用于难难硝化硝化物质；物质；脱水值脱水值越小越小，混酸，混酸硝化能力弱硝化能力弱，适用于，适用于易易硝化硝化物质。物质。多数芳族化合物，多数芳族化合物，D.V.S.在在212间，难硝间，难硝化或引入多个硝基时，要用较高化或引入多个硝基时，要用较高D.V.S.混酸。混酸。b.D.V.S.的计算的计算第63页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 废酸计算含量废酸计算含量(“(“F.N.A.”“.”“硝化活性因数硝化活性因数”)a.定义定义 硝化终了时，废酸中硝化终了时，废酸中H2SO4的计算含量。的计算含量。b.F.N.A.的计算的计算直线方程直线方程c.F.N.A.和和D.V.S.的关系的关系第64页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 混酸组成混酸组成 a.定义定义？混酸中混酸中H2SO4、HNO3 和和 H2O的质量百的质量百分数。分数。b.选择混酸组成的原则选择混酸组成的原则 、表表5-2 为保证硝化顺利进行，具体硝化过程应通为保证硝化顺利进行，具体硝化过程应通过实验，找出适宜过实验，找出适宜D.V.S.或或F.N.A.、相比、硝相比、硝酸比和混酸组成酸比和混酸组成。表。表5-1第65页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化3.4.2 混酸的配制混酸的配制 配酸计算配酸计算 几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制后总量不变，建立物料平衡联立方程，配制后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出各原料酸的用量。即可求出各原料酸的用量。第66页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化例例1：硝基苯制间二硝基苯，需配制组成为硝基苯制间二硝基苯，需配制组成为H2SO472%，HNO326%，H2O2%的混酸的混酸6000kg，需，需20%发烟发烟H2SO4，85%废酸及废酸及98%HNO3各多少？各多少？例例2：例例5-1第67页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 配酸工艺配酸工艺a.要求要求？设备的设备的防腐能力防腐能力，有效的，有效的混合装置混合装置，及，及时导出混合热和稀释热的时导出混合热和稀释热的冷却装置冷却装置，严格控，严格控制原料酸的制原料酸的加料顺序和速度加料顺序和速度，配酸温度，配酸温度40以下等安全措施。以下等安全措施。第68页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化b.配制方法配制方法 间歇和连续间歇和连续两种方法。两种方法。注意注意：间歇配酸：在无良好混合条件下，严间歇配酸：在无良好混合条件下，严禁将禁将H2O突然突然加入大量浓酸加入大量浓酸中中（？）（？）引起局部瞬间剧烈放热而造成引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆喷酸或爆炸事故炸事故如何配制如何配制？第69页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 在有效的在有效的混合与冷却混合与冷却下，将浓下，将浓H2SO4先先缓慢后渐快地加入缓慢后渐快地加入H2O或废稀酸中，在或废稀酸中，在40以下，最后先慢后快地加入以下，最后先慢后快地加入HNO3。这种配酸方法比较安全。配好的混酸这种配酸方法比较安全。配好的混酸经分析合格后才可使用。经分析合格后才可使用。间歇式和连续式配酸的优缺点间歇式和连续式配酸的优缺点？第70页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化3.4.3 影响因素影响因素 芳烃的硝化不仅与作用物的芳烃的硝化不仅与作用物的化学结构化学结构、反应介质反应介质的性质有关，还与的性质有关，还与反应温度反应温度、催化催化剂剂有关。有关。非均相非均相硝化，还要考虑硝化，还要考虑搅拌搅拌因素的影响。因素的影响。硝化反应中还常伴有硝化反应中还常伴有副反应副反应，需注意控制，需注意控制反应条件以抑制副反应的发生。反应条件以抑制副反应的发生。第71页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 被硝化物的结构被硝化物的结构(性质性质)硝化剂硝化剂 温度温度 搅拌搅拌 酸油比酸油比(相比相比)和循环废酸比和循环废酸比 硝酸比硝酸比 硝化副反应硝化副反应第72页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 被硝化物结构被硝化物结构(性质性质)对对硝化方法选择硝化方法选择、反应速度反应速度、产物组产物组成成有明显影响。有明显影响。硝化反应是硝化反应是亲电取代亲电取代反应，反应，苯衍生物苯衍生物硝化硝化难易，视难易，视取代基性质取代基性质而定。而定。苯的各种取代衍生物苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的反在混酸中一硝化的反应速率见表应速率见表2-1。第73页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 a.环上存在环上存在供电子基供电子基，硝化速度较硝化速度较快快，硝化产，硝化产物以物以邻、对位邻、对位为主；为主；环上存在环上存在吸电子基吸电子基，硝化速度硝化速度降低降低，硝化产，硝化产物以物以间位间位为主；为主；卤苯例外卤苯例外，卤基使苯环钝化，但产物几乎都，卤基使苯环钝化，但产物几乎都是邻、对位体。是邻、对位体。第74页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 b.带有带有-NO2、-CHO、-SO3H、-COOH、-CN、-CF3等等吸电子基吸电子基的芳烃硝化时，的芳烃硝化时，主要生成主要生成间位间位异构体，同时异构体，同时邻位邻位异构体的生成量往往远异构体的生成量往往远比比对位多对位多。第75页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 C.环上连环上连 、-NO2等等强吸电子基强吸电子基，硝化反应速度常数降低到只有苯一硝化速度常数硝化反应速度常数降低到只有苯一硝化速度常数的的10-510-7。d.萘环萘环位比位比位活泼，一硝化主要得到位活泼，一硝化主要得到-硝硝基萘基萘。第76页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 蒽醌环蒽醌环？第77页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 e.和磺化区别和磺化区别 同属同属亲电取代亲电取代反应。反应。硝化剂亲电性硝化剂亲电性强强，活泼质点体积较，活泼质点体积较小小，空，空间位阻间位阻小小，反应，反应不可逆不可逆；但但定位定位选择性不如磺化。选择性不如磺化。第78页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 氯苯的一硝化和磺化比较氯苯的一硝化和磺化比较 甲苯的一硝化和磺化比较甲苯的一硝化和磺化比较？第79页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 硝化剂硝化剂 不同硝化不同硝化对象对象需采用不同硝化需采用不同硝化方法方法。相同相同硝化对象，采用硝化对象，采用不同不同硝化方法，常硝化方法，常得到得到不同不同的产物组成。的产物组成。如乙酰苯胺的硝化：如乙酰苯胺的硝化：第80页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化第81页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化a.混酸组成混酸组成 H2SO4含量含量越高，硝化能力越强。越高，硝化能力越强。如甲苯一硝化：如甲苯一硝化：H2SO4浓度浓度每增加每增加1%，反应活化能约下，反应活化能约下降降2.8kJmol。b.SO3-HNO3硝化剂硝化剂 极难硝化物质，采用极难硝化物质，采用SO3-HNO3混合物作混合物作硝化剂，可提高反应速度。硝化剂，可提高反应速度。第82页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 在有机溶剂中用在有机溶剂中用SO3代替代替H2SO4，可使，可使废酸量废酸量大幅度下降，有时还能改变大幅度下降，有时还能改变异构体组异构体组成成比例。比例。如：氯苯的一硝化如：氯苯的一硝化 一般方法一般方法(T70)，66%对位体；对位体；SO2作介质在作介质在SO3存在下硝化存在下硝化(T-10)，90%对位体。对位体。第83页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化c.某些添加剂能改变异构体的分配比例某些添加剂能改变异构体的分配比例如甲苯的混酸硝化如甲苯的混酸硝化 加入适量加入适量H3PO4或磺酸离子交换树脂，或磺酸离子交换树脂，可增加对位体含量。可增加对位体含量。H3PO4的作用？的作用？第84页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化d.芳腈的硝化芳腈的硝化 腈基易水解，采用最活泼的硝化剂硝酰腈基易水解，采用最活泼的硝化剂硝酰硼氟酸硼氟酸NO2BF4或或NO2PF6，可得到高收率，可得到高收率的一硝基芳腈和二硝基芳腈。的一硝基芳腈和二硝基芳腈。第85页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化e.不同硝化介质常能改变异构体组成的比例不同硝化介质常能改变异构体组成的比例 第86页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 带有带有强供电基强供电基的芳烃，如苯甲醚、的芳烃，如苯甲醚、乙酰乙酰苯胺苯胺，在，在非质子型溶剂非质子型溶剂中硝化，得到较多中硝化，得到较多邻邻位异构体位异构体；在在质子型溶剂质子型溶剂中硝化，得到较多中硝化，得到较多对位异对位异构体构体。Why 非质子溶剂非质子溶剂?不能给出或接受质子的溶剂，如不能给出或接受质子的溶剂，如?乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸酐、环丁砜乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸酐、环丁砜 第87页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化如：苯甲醚的硝化如：苯甲醚的硝化第88页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 温度温度 硝化是强放热反应，温度对硝化反应的影硝化是强放热反应，温度对硝化反应的影响十分重要。响十分重要。a.对混合液物性参数的影响对混合液物性参数的影响 T 升高，粘度、界面张力、扩散系数、被升高，粘度、界面张力、扩散系数、被硝化物和产物在酸相中溶解度、硝化物和产物在酸相中溶解度、HNO3离解成离解成NO2+的量？的量？第89页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化b.温度升高，反应速度加快，时间缩短。温度升高，反应速度加快，时间缩短。但速率常数随但速率常数随 T 变化不规则。变化不规则。如甲苯一硝化反应速率常数：如甲苯一硝化反应速率常数：T 每升高每升高10，增加，增加1.52.2倍。倍。第90页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化c.对异构体生成比例和速度有一定影响。对异构体生成比例和速度有一定影响。第91页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化d.关系到安全生产问题：总放热量可观关系到安全生产问题：总放热量可观(反应热反应热+稀释热稀释热)，生成速度快，极短时间放出，不，生成速度快，极短时间放出，不及时移除，及时移除，T 迅速上升，引起：迅速上升，引起：副反应，如副反应，如，使产品质量变坏使产品质量变坏 硝酸大量分解硝酸大量分解 污染环境，体系压力增加，轻则冲料，污染环境，体系压力增加，轻则冲料，重则发生爆炸。重则发生爆炸。第92页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化控制温度的措施控制温度的措施：间歇硝化间歇硝化？控制加料速度，逐步提高反应控制加料速度，逐步提高反应 T 连续硝化连续硝化？多锅串联，逐锅提高反应多锅串联，逐锅提高反应 T提高硝化器生产能力的措施提高硝化器生产能力的措施：第93页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化总之：总之：易硝化和易被氧化易硝化和易被氧化的活泼芳烃的活泼芳烃(如酚、酚如酚、酚醚、乙酰苯胺醚、乙酰苯胺)，可在，可在低低 T 硝化；硝化；含有含有硝基或磺基硝基或磺基的芳族化合物，较稳定，的芳族化合物，较稳定，难硝化，在难硝化，在较高较高 T 下硝化。下硝化。第94页，本讲稿共183页3.4 混酸硝化 搅拌搅拌 大多数硝化是非均相反应，为提高大多数硝化是非均相反应，为提高传热和传热和传质传质效率，避免效率，避免局部反应过烈和局部反应过烈和 T 过高过高，须，须具有良好搅拌装置和冷却设备。具有良好搅拌装置和冷却设备。工业搅拌转数一般在工业搅拌转数一般在100r/min以上。以上。转速对甲苯一硝化转化率的影响？转速对甲苯一硝化转化率的影响？间歇硝化开始阶段，突然间歇硝化开始阶段，突然停止停止搅拌或搅拌或桨桨叶脱落叶脱落导致搅拌失效，非常危险