有机酸碱理论.pptx

2、有机化合物的酸碱问题1、酸碱概念的发展19世纪后期，近代酸碱理论开始形成A、1889年 Arrhenius,S.A.水-离子论20世纪 B、Franklin,F.C.溶剂论C、Bronsted,J.N.-Lowry,T.M.质子论D、Lewis,G.N.电子论E、Pearson,R.G.软硬酸碱理论第1页/共64页2、有机化合物的酸碱问题2、Arrihenius 离子论 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱局限性：不能解释非水体系和非溶剂体系的问题第2页/共64页三、有机化合物的酸碱问题3、Bronsted,J.N.-Lowry,T.M.质子论凡能给出质子的分子或离子都是酸凡能与质子结合的分子或离子都是碱酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应第3页/共64页三、有机化合物的酸碱问题质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断 pKa值越大，则酸性越弱 pKa值越小，则酸性越强第4页/共64页三、有机化合物的酸碱问题4、Lewis,G.N.电子论凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸电子接受体凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱电子供体第5页/共64页三、有机化合物的酸碱问题Lewis,G.N.电子论 的局限性1）标准不同，强度不同；2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别第6页/共64页三、有机化合物的酸碱问题5、典型有机酸的强弱及其影响因素醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：醇 水 酚 碳酸 羧酸 （磺酸）pKa 1518 15.7 10 6.35 5 -1问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？第7页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用第8页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键第9页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们 醇 有机相 醇 有机相：醇 酚 酚 水相：酚盐 酚 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O第10页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同液相中醇的酸性次序为：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即：CH3OH 10醇 20醇 30醇气相中，酸性次序则恰恰相反：R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即：30醇 20醇 10醇 CH3OH第11页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：气相表现了烷基吸电子的本质液相受溶剂化作用影响30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱第12页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同吸电子基团使酸性增强给电子基团使酸性减弱第13页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素如何理解烷基的给电子作用超共轭作用第14页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.76第15页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素苯环上取代基位置不同影响也不相同氯主要表现为吸电子诱导效应随着距离增加迅速递减第16页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素硝基则是吸电子诱导与共轭共存共振结构第17页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响第18页/共64页取代基的电子效应取代基的电子效应leffect)诱导效应诱导效应(inductive 键的极性通过键的极性通过sigma键传递的键传递的作用作用l共轭效应共轭效应(conjugative effect)相邻相邻p轨道电子的离域运动轨道电子的离域运动l场效应场效应(field effect)(略）略）合适的空间距离的基团间静电作合适的空间距离的基团间静电作用用第19页/共64页给电子诱导效应给电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应应诱导效应诱导效应第20页/共64页吸电子诱导效应吸电子诱导效应l同一族的元素随着原子外电子层的增加同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低而吸电子诱导效应降低 l F Cl Br Il OR SRl NR2 PR2诱导效应诱导效应第21页/共64页吸电子诱导效应吸电子诱导效应l同一周期的元素从左到右增加同一周期的元素从左到右增加 l -F F -OR OR -NRNR2 2 -CRCR3 3l不同杂化状态的碳原子以不同杂化状态的碳原子以s s 轨道成分多轨道成分多者吸电子能力强者吸电子能力强 （spsp spsp2 2 spsp3 3），如：l 诱导效应诱导效应第22页/共64页带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应带负电荷的基团具有强给电子诱导效应带负电荷的基团具有强给电子诱导效应 诱导效应诱导效应第23页/共64页各基团的诱导效应顺序为：各基团的诱导效应顺序为：吸电子基团：吸电子基团：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H给电子基团：给电子基团：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H请参阅教材表请参阅教材表4-7部分取代乙酸的部分取代乙酸的p pK Ka a值值 诱导效应诱导效应第24页/共64页由于相邻由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）相互流动称为共轭效应（降低体系能量）共轭效应共轭效应第25页/共64页l给电子共轭效应给电子共轭效应能增高共轭体系的电子密度能增高共轭体系的电子密度 -NR2 -OR -F;-O-OR;-F -Cl -Br -Il吸电子共轭效应吸电子共轭效应 能降低共轭体系的电子密度能降低共轭体系的电子密度 -NO2 -SO3H;-CN -SO2NH2；-CHO -COR -COOR CONR2 -COOH;-C(=O)R -C(=N)R -C(=CR2)R共轭效应共轭效应第26页/共64页当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和两种效应的总和取代基的电子效应取代基的电子效应l 取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。第27页/共64页5、典型有机酸的强弱及其影响因素对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较第28页/共64页6、典型有机碱的强弱及其影响因素典型的有机碱主要是胺 胺中氮原子的孤对电子可以接受质子其碱性强弱可以用pKb来表示pKb值越高，碱性越弱第29页/共64页6、典型有机碱的强弱及其影响因素苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.40第30页/共64页6、典型有机碱的强弱及其影响因素伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。第31页/共64页7、其它有机化合物与质子酸碱表4-11 主要类型有机化合物的pKa值RC=CH结构式pKa结构式pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH78RC=CH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CR-CH2R43ROH1518R2C=CH244RCOCH2R1620RCH350第32页/共64页7、其它有机化合物与质子酸碱羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序：RLi PhLi RNHNa R3ONa CH3ONa表4-11 主要类型有机化合物的pKa值RC=CH第33页/共64页7、其它有机化合物与质子酸碱环戊二烯的sp3碳上的氢的pKa为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性 pKa 16 20 23 ROH RCOCH2R 1518 1620表4-11 主要类型有机化合物的pKa值RC=CH第34页/共64页8、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题n-供体：pi-供体：第35页/共64页三、有机化合物的酸碱问题一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。第36页/共64页HSAB(Hard and Soft Acids and bases)软硬酸碱理论第37页/共64页一、理论原理 HSAB由1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸碱理论和实验观察而提出应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面 Lewis酸碱 软酸碱：与硬酸碱相反交界酸碱：界于软硬之间硬酸碱：正电荷高、极化性低、体积小、难氧化、不易变形第38页/共64页 硬 酸 交 界 酸 软 酸 硬 碱 交 界 碱 软 碱B3+F-H-return类聚效应：第39页/共64页HASB原则：硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管生成物稳定性高反应过程速度快第40页/共64页二、在化学中的应用2.1、配合物的形成规律2.2、判断溶解度2.3、定性分析中的应用2.4、解释有机试剂的选择性2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择其他应用第41页/共64页2.1、配合物的形成规律生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱）BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱）Cu（NH3）42+Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）PdBr42-生成物较稳定反应速度适中第42页/共64页对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释：O、N硬碱Fe-（NCS）63-Ta-（NCS）6-C、S软碱Hg-（SCN）42-Cd-（SCN）42-异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co 第43页/共64页2.2、判断溶解度AlF3AlCl3AlBr3AgClAgBrAgI酸的硬度：Ba2+Fe2+Hg2+BaSFeSHgS碱的硬度：F-Cl-Br-I-第44页/共64页2.4、解释有机试剂的选择性碱的硬度：SSSNSONNNOOO8-羟基喹啉(ON)：Mg2+(硬酸),Al3+（硬酸）8-巯基喹啉（SN）：Ag+,Hg2+,Cu2+（交界酸）越软，选择性越好第45页/共64页2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择软亲软第46页/共64页OO（硬）：EDTA，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：Ca2+,Ba2+,Fe3+,Al3+SS，SN，SO（软）：二巯基丙醇，巯基乙酸 掩蔽：Hg2+，Ag+HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定的指导作用第47页/共64页3 类聚效应 接40软硬酸碱规则(HSAB),Pearson proposed in 1963强不等于硬,弱不等于软.第48页/共64页软硬酸碱规则(HSAB)的应用1 解释有机物的稳定性第49页/共64页软硬酸碱规则(HSAB)的应用2 解释亲核性第50页/共64页软硬酸碱规则(HSAB)的应用3 消除与亲核取代的竞争第51页/共64页软硬酸碱规则(HSAB)的应用第52页/共64页酸碱催化反应概念一般性碱催化含有酸性氢原子的有机物的氯化、异构、消旋化酯的碱催化水解S，HS底物，B碱。HA酸，P产物，R试剂第53页/共64页重氮乙酸酯的水解氢键络和物的形成一般性酸催化第54页/共64页一般性酸催化一般性酸催化显示出酸离解常数Ka和它作为质子给予能力有密切关系。第55页/共64页1 活化自由能与酸离解常数有线性关系2 结构类似的酸，比例常数 是一定数3 值在0-1之间，若接近0，意味过渡态类似于反应物，即达过渡态时，质子传递很少，若接近1，则过渡态中质子完全传递过去。（适用于一般性酸、碱催化）第56页/共64页特殊性碱催化醇醛缩合、克莱荪和伯金缩合第57页/共64页 含活泼亚甲基化合物的缩合反应第58页/共64页Knoevenagel(脑文格)反应第59页/共64页特殊性酸催化酯、缩醛、醚水解质子是唯一的催化剂，不受其它 质子给予体的影响第60页/共64页H2O的作用：不管质子化一步是否是决速步骤，我们注意到有溶剂参加的步骤则都是快步骤，在动力学中不占成分，因为溶剂起着恢复酸的催化作用。H2O即能提供H+,又提供碱OH-.兼有溶剂功能.第61页/共64页第62页/共64页酸碱催化特征 若质子与底物加成的平衡领先于底物共轭酸的慢过程,则是特殊性酸催化，若整个酸均存在于慢阶段的过渡态，则是一般性酸催化。这种慢阶段可以是质子从酸分子离解慢；可以是质子迁向酸的共轭碱的过程慢；也可以是分子络合物的转变慢。相似的是，若质子被碱从底物抽出的平衡领先于底物共轭碱的慢过程，是特殊性碱催化。若碱存在于慢阶段的过渡态。则是一般碱催化。第63页/共64页谢谢您的观看！第64页/共64页