中医药大学分析化学课件JC整理-第五章酸碱滴定.ppt

第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法 第五章第五章酸碱滴定法酸碱滴定法第一节第一节概述概述 酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 本章重点：本章重点：（1）酸碱平衡理论）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的）各类酸碱溶液的pH值计算方法值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择第二节第二节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡o酸碱质子理论酸碱质子理论o溶剂合质子溶剂合质子o酸碱反应的实质酸碱反应的实质o溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数o酸碱强度的计算酸碱强度的计算一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：1 1 1 1）具有共轭性）具有共轭性）具有共轭性）具有共轭性 2 2 2 2）具有相对性具有相对性具有相对性具有相对性 3 3 3 3）具有广泛性）具有广泛性）具有广泛性）具有广泛性A A+H+H+HAHA如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱既为酸，也为碱既为酸，也为碱（两性）（两性）（两性）（两性）如：如：HH2 2OO中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：如：如：(一）质子理论酸碱的定义一）质子理论酸碱的定义举例举例举例举例返回返回共轭共轭结论：结论：2.2.酸碱的相对性、可变性酸碱的相对性、可变性HCO3_H2PO4_HPO42_1.1.酸碱是相互依存、相互转化的共轭关系酸碱是相互依存、相互转化的共轭关系3.3.酸碱可以是中性分子、阳离子、酸碱可以是中性分子、阳离子、阴离子阴离子;强酸的共轭碱是弱碱；强强酸的共轭碱是弱碱；强碱的共轭酸是弱酸碱的共轭酸是弱酸H3O+A-（二）溶剂合质子（二）溶剂合质子及酸碱反应的实质及酸碱反应的实质HA+H2O 例例:HAc+H2O H3O+Ac-例例:HCLO4+HAcH2Ac+CLO4-水合质子 醋酸合质子 HClHH+Cl-HH2 2OO +HH+HH3 3OO+HCl+H2OH3O+Cl-酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱半反应酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）AcAc-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H+半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH+H+H2 2OO（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）+H+H2 2OO（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）+Ac+Ac-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1）+H+H+NHNH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+H+H+NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HA+HSH2S+A-溶质酸溶质酸HA在质子性溶剂在质子性溶剂HS中的解离中的解离H+溶剂和质子溶剂和质子如：如：(H(H2 2AcAc+)（H H3 3SOSO4 4+）(C(C2 2H H5 5OHOH2 2+)（NHNH4 4+）续续 NHNH4 4CLCL的水解的水解的水解的水解(相当于相当于相当于相当于NHNH4 4+弱酸的离解弱酸的离解弱酸的离解弱酸的离解)NaAcNaAc的水解的水解的水解的水解（相当于相当于相当于相当于AcAc弱碱的离解）弱碱的离解）弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2O H3O+NH3AcAc-+H+H2 2OOHOOH-+HAcHAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAcHAc+NH+NH3 3NHNH4 4+Ac+Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对小结小结 !酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的故：溶剂中的解离反应、中和反应、故：溶剂中的解离反应、中和反应、盐的水解反应都是酸碱反应盐的水解反应都是酸碱反应（三）（三）溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数1 1水溶液中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 H2O+H2OH3O+OH HS+HSH2S+S-溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子水的离子积水的离子积定义定义 发发生生在在溶溶剂剂间间的的质质子子转转移移溶溶剂剂的的质质子子 自递反应自递反应 该该反反应应的的平平衡衡常常数数K Ks sSHSH 溶溶剂剂的的质质子子自自递常数递常数 H H2 2O O 既既能能接接受受质质子子又又能能给给出出质质子子两两性性物质物质 发发生生在在水水分分子子间间的的质质子子转转移移水水的的质质子子自递反应自递反应（四）酸碱的强度（四）酸碱的强度（一）（一）一元酸碱的强度一元酸碱的强度HA+H2OH3O+A-酸度常数酸度常数（酸的解离常数）（酸的解离常数）A-+H2OOH-+HA碱度常数碱度常数（碱的解离常数）（碱的解离常数）讨论：讨论：K Ka a，给质子能力给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力得质子能力强，碱的强度强，碱的强度共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A-有如下关系有如下关系（二）多元酸碱的强度（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb1讨论：讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 平平衡衡浓浓度度：共共轭轭酸酸碱碱对对处处于于平平衡衡状状态态时时，溶溶液液中中存存在在H3O+和和不不同同的的酸酸碱碱形形式式，此此时时的的浓浓度度称称为平衡浓度。用为平衡浓度。用表示表示二、溶液中酸碱组分的分布二、溶液中酸碱组分的分布（一）酸的浓度、酸度、平衡浓度（一）酸的浓度、酸度、平衡浓度酸酸的的浓浓度度：酸酸的的总总浓浓度度，单单位位体体积积溶溶液液中中所所含含某某种种酸酸的的物物质质的的量量，即即酸酸的的分分析析浓浓度度，它它包包括括未未离离解解的的酸酸的的浓浓度度和和已已离离解解的的酸酸的的浓浓度度，用用C表示。表示。酸酸（碱碱）度度：溶溶液液中中H+（OH）的的浓浓度度，用用pH（pOH）值表示值表示。例：在例：在0.1000mol/LHAc水溶液中，只水溶液中，只有有0.00134mol/L的的HAc离解成离解成Ac-，各各组分的平衡浓度应如何表示组分的平衡浓度应如何表示。HAcH+Ac-CHAc=HAc+Ac-Ac-=0.001340mol/LHAc=CHAc-Ac-=0.1000-0.001340=0.09866moI/L分布曲线分布曲线：分布系数分布系数 与溶液与溶液pHpH值值间的关系曲线。间的关系曲线。（二）酸碱溶液中各组分的分布（二）酸碱溶液中各组分的分布分布系数分布系数：溶液中某种酸碱组分的溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。平衡浓度占其总浓度的分数。HA A HA A-+H+H+1.1.一元酸溶液的分布系数一元酸溶液的分布系数讨论讨论KaKa一定时，一定时，一定时，一定时，HAcHAc和和和和 AcAc-与与与与pHpH有关有关有关有关 pHpH，HAcHAc，AcAc-pHpH pKapKa，HAcHAc为主为主为主为主 pH=pH=pKapKa，HAcHAc=Ac=Ac-pHpH pKapKa时，时，时，时，AcAc-为主为主为主为主（1 1）酸本身的性质，即）酸本身的性质，即Ka Ka（2 2）溶液的酸度，即溶液的酸度，即HH+（3 3）酸的分布系数与酸的总浓度酸的分布系数与酸的总浓度C C无关。无关。（4 4）各组分的分布系数之和为各组分的分布系数之和为1 1。可见，酸的分布系数决定于可见，酸的分布系数决定于1+2+3+-+n=1由由pH 各型体的平衡浓度各型体的平衡浓度例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足1+2+3+-+n=13）取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度步骤步骤:1.先选好基准质子态物质（零水准）先选好基准质子态物质（零水准）;三、三、酸碱溶液中酸碱溶液中H+的的计算计算酸碱溶液的质子条件酸碱溶液的质子条件(根据溶液中得失质子数相等的数量关系列出质根据溶液中得失质子数相等的数量关系列出质子条件子条件 2.写出基准质子态物质得到质子后的产写出基准质子态物质得到质子后的产物和失去质子后的产物物和失去质子后的产物,将得失质子的将得失质子的产物产物平平衡浓度分别放于等号两边衡浓度分别放于等号两边,注意产物前面的注意产物前面的系系数（得失质子的数目）数（得失质子的数目）.例：写出例：写出HAc水溶液质子平衡式水溶液质子平衡式零水准零水准HAcH2O+H+H3O+-H+Ac_OH-H3O+=Ac_+OH-例：写出例：写出Na2CO3水溶液质子平衡式水溶液质子平衡式零水准零水准H2O+H+H3O+-H+OH-H3O+=OH-HCO3-2H2CO3CO32-+2H+H2CO3或或H+=OH-HCO3-2H2CO3结论：质子平衡式反映了酸碱平衡体系结论：质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系中最严密的数量关系（一）强酸强碱溶液中（一）强酸强碱溶液中HH+的计算的计算解二次方程解二次方程H+1.1.强酸强酸HA水溶液（浓度为水溶液（浓度为C CHAHAmol/lmol/l)质子平衡：质子平衡：H+=A_+OH-当当C C Ka2 KSH2OKa1.C20KsH2OC/Ka1500时，忽略水及二元酸的解离时，忽略水及二元酸的解离多元弱酸：多元弱酸：H+=(KKa1a1.CC2020KsH2OCCa a/K/Ka1a1500)500)(KKb1b1.CC2020KsH2OC Cb b/K/Kb1b1500)500)（四）两性物质（四）两性物质例如：例如：NaHA如：如：H3AH2A-HA2-Ka2.C20KsH2OC20Ka1H2A-:H+=HA2-:H+=注：注：KaKa11相当于两性物质中碱组分共轭酸的相当于两性物质中碱组分共轭酸的相当于两性物质中碱组分共轭酸的相当于两性物质中碱组分共轭酸的KaKaH+=KaKa22相当于两性物质中酸组分的相当于两性物质中酸组分的相当于两性物质中酸组分的相当于两性物质中酸组分的KaKa多元酸的酸式盐：多元酸的酸式盐：HCOHCO3 3；弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐NHNH4 4AcAc；氨基酸氨基酸（五）缓冲溶液（五）缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液 是一种对溶液是一种对溶液pHpH起稳起稳定作用的溶液，一般由弱酸及其共轭定作用的溶液，一般由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。碱或弱碱及其共轭酸组成。如如:HAcNaAc，NH3NH4ClNaH2PO4Na2HPO4等。等。其其pH值：值：pH=pKa+例：计算例：计算0.10 0.10 mol/L Na Na2 2COCO3 3溶液的溶液的 pH pH 值值OH=解：解：解：解：COCO3 322为二元弱碱为二元弱碱为二元弱碱为二元弱碱Kb1.C20KsH2OC/Kb1500pOHpOH=2.38=2.38，pH=14.00-2.38=11.62pH=14.00-2.38=11.62例：计算例：计算0.10 0.10 mol/L NaHCO NaHCO3 3溶液的溶液的pHpHpH=8.31解：解：H+=Ka2.C20KsH2OC20Ka1例计算例计算0.010MNH4Cl溶液的溶液的pH值值NH3+H3O+pH=5.13 H+=NH4+H2O=CKa20KsH2O;C/Ka500例例:计算计算0.10 0.10 mol/LNa2HPO4-溶液的溶液的pHpHNa2HPO4：H+=pH=9.78解：此溶液为缓冲体系；解：此溶液为缓冲体系；Ka=1.8010-5，Ca=CHAc=Cb=CAC例例 ：计算相同浓度等体积混合的：计算相同浓度等体积混合的HAcHAc和和NaAcNaAc 溶液的溶液的pHpH值。值。pHpKa+lgp(1.8010-5)lg14.74例：计算室温下例：计算室温下CO2水溶液的水溶液的pH值值解：解：(CKa120KsH2O;C/Ka1500)pH=3.89第三节第三节 酸碱指示剂酸碱指示剂 熟熟悉悉酸酸碱碱指指示示剂剂的的概概念念及及其其变变色色原理。原理。掌掌握握酸酸碱碱指指示示剂剂变变色色范范围围的的相相关关原原理理，以以及及常常用用酸酸碱碱指指示示剂剂的的变变色色范围及颜色。范围及颜色。了了解解混混合合指指示示剂剂的的组组成成及及变变色色原原理。理。一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般是酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱有机弱酸或弱碱，它们的酸式与其共轭碱式相比具有它们的酸式与其共轭碱式相比具有明显不同的颜色。明显不同的颜色。例如例如：酸式色酸式色碱式色碱式色酚酚酞酞无色无色红色红色石石蕊蕊红色红色蓝色蓝色甲基橙甲基橙红色红色黄色黄色HInIn+H+酸式色酸式色碱式色碱式色有机弱酸指示剂：有机弱酸指示剂：InOHIn+OH碱式色碱式色酸式色酸式色有机弱碱指示剂有机弱碱指示剂：当溶液的当溶液的pH值改变时，值改变时，指示剂失去质子由酸式指示剂失去质子由酸式 转变为碱式，或得到质转变为碱式，或得到质 子由碱式转化为酸式。子由碱式转化为酸式。因因结构结构上的改变，引起颜色的变化。上的改变，引起颜色的变化。二、二、指指示示剂剂的的变色范变色范围围HInHInInIn+H+H+平衡时平衡时平衡时平衡时指示剂指示剂指示剂指示剂常数常数常数常数在在KIn值值一定一定一定一定的情况下，比值的情况下，比值In/HIn是是HH+的函的函的函的函数数数数，即指示剂的颜色由，即指示剂的颜色由，即指示剂的颜色由，即指示剂的颜色由pHpH值的大小决定值的大小决定值的大小决定值的大小决定。指示剂的变色范围与指示剂的变色范围与pKpKInIn有关，不同的指示剂有不同有关，不同的指示剂有不同的变色范围，其范围在的变色范围，其范围在pKpKInIn附近。附近。1010，看到的是看到的是InIn的颜色的颜色（碱式色）（碱式色）10 0.1,10 0.1,看到的是它们的混合色看到的是它们的混合色 1 1，两者浓度相等，此时，两者浓度相等，此时，pHpHpKInpKIn 称为指示剂的称为指示剂的理论变色点理论变色点0.10.1，看到的是看到的是HInHIn的颜色的颜色（酸式色）（酸式色）0.10.1时，时，时，时，HH+10K10KInIn，pHpKIn11010时，时，时，时，HH+KKInIn/10/10，pHpKIn+1指示剂的变色范围指示剂的变色范围指示剂由酸式色变为碱式色指示剂由酸式色变为碱式色的溶液的溶液pH值范围值范围，即，即pHpHpKpKInIn1 1。指示剂的指示剂的实际实际变色范围变色范围以甲基红为例：以甲基红为例：以甲基红为例：以甲基红为例：7.9107.91066pKpKInIn5.15.1理论变色范围：理论变色范围：理论变色范围：理论变色范围：4.14.16.16.1；实际变色范围：；实际变色范围：；实际变色范围：；实际变色范围：4.44.46.26.2当当当当pHpH4.44.4时，时，时，时，HH+4.0104.0105 5mol/Lmol/L，则则则则 HInHIn/In/In HH+/KKInIn=4.0104.0105 5/7.910/7.9106 6 5.05.0当当当当pHpH6.26.2时，时，时，时，HH+6.3106.3107 7mol/Lmol/L，则则则则 HInHIn/In/In 6.3106.3107 7/7.910/7.9106 6 12.512.51 1如何理解以上计算结果？如何理解以上计算结果？原因：红色比黄色更明显（人眼对红色较敏感）原因：红色比黄色更明显（人眼对红色较敏感）当酸式色的浓度是碱式色浓度的当酸式色的浓度是碱式色浓度的5 5倍时，只倍时，只 看看到酸式色（红色）；而碱式色的浓度是酸式色浓度到酸式色（红色）；而碱式色的浓度是酸式色浓度的的12.512.5倍时，倍时，才能才能只看到碱式色（黄色）。只看到碱式色（黄色）。实实际际测测得得的的指指示示剂剂变变色色范范围围是是 人人眼眼观观察察出出来来的的。由由于于人人眼眼对对不不同同颜颜色色的的敏敏感感度度不不同同，观观察察结结果果与与理理论论计计算算结结果果之之间间存存在在差差别别。而而不不会刚好是两个会刚好是两个pHpH值单位。值单位。因此式因此式pHpKIn1对粗略估计指示剂的对粗略估计指示剂的变色范围有一定的指导意义。大多数指示剂的变色范围有一定的指导意义。大多数指示剂的变色范围是变色范围是1.61.8pH单位。单位。三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素离子强度离子强度温度温度其他其他指示剂的用量对于指示剂的用量对于双色指示剂双色指示剂和和单色指示剂单色指示剂所产生的影响是所产生的影响是不一致的。不一致的。指示剂的用量：应以少为佳。指示剂的用量：应以少为佳。混混 合合 指指 示示 剂剂 特点：特点：利用颜色之间的互补作用，使利用颜色之间的互补作用，使变色范围变色范围变窄，变色更加敏锐。变窄，变色更加敏锐。2.某种指示剂和一种惰性染料组成。某种指示剂和一种惰性染料组成。如如甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙、靛蓝靛蓝靛蓝靛蓝分类分类：1.两种或两种以上的指示剂混合两种或两种以上的指示剂混合而成。如而成。如甲基红甲基红甲基红甲基红、溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿酸碱指示剂的作用酸碱指示剂的作用 在酸碱滴定中，根据化学计量点前在酸碱滴定中，根据化学计量点前 后后pHpH突跃范围的大小，选择适当的突跃范围的大小，选择适当的 指示剂，以便获得准确的分析结果。指示剂，以便获得准确的分析结果。一般来说，凡是变色范围部分或全部一般来说，凡是变色范围部分或全部 处于滴定突跃范围内的指示剂都可以处于滴定突跃范围内的指示剂都可以 用来指示滴定终点。用来指示滴定终点。结论：结论：1 1指示剂的变色范围不是恰好在指示剂的变色范围不是恰好在 pH=7pH=7左右，而与左右，而与pKpKInIn有关，不同的指示剂有有关，不同的指示剂有不同的变色范围，其范围在不同的变色范围，其范围在pKpKInIn附近。附近。2 2指示剂在变色范围内显示逐渐指示剂在变色范围内显示逐渐变化的过渡颜色。变化的过渡颜色。3 3如果如果 HInHIn=In=In ，即，即pH=pH=pKpKInIn ，称为指示剂的理论变色点称为指示剂的理论变色点第四节第四节 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 n n滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线用曲线表示滴定过程中溶液用曲线表示滴定过程中溶液用曲线表示滴定过程中溶液用曲线表示滴定过程中溶液pHpH值值值值改变的过程。改变的过程。改变的过程。改变的过程。n n滴定突跃与滴定突跃范围滴定突跃与滴定突跃范围滴定突跃与滴定突跃范围滴定突跃与滴定突跃范围酸碱滴定中化学酸碱滴定中化学酸碱滴定中化学酸碱滴定中化学 计量点前后计量点前后计量点前后计量点前后 0.1%0.1%范围范围范围范围pHpH值的急剧变化称为值的急剧变化称为值的急剧变化称为值的急剧变化称为 滴定突跃。其间引起的溶液滴定突跃。其间引起的溶液滴定突跃。其间引起的溶液滴定突跃。其间引起的溶液pHpH值变化范围称为滴值变化范围称为滴值变化范围称为滴值变化范围称为滴定突跃范围。定突跃范围。定突跃范围。定突跃范围。n n酸碱指示剂选择原则酸碱指示剂选择原则酸碱指示剂选择原则酸碱指示剂选择原则指示剂的变色范围必指示剂的变色范围必指示剂的变色范围必指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定突跃范围内。须全部或部分落在滴定突跃范围内。须全部或部分落在滴定突跃范围内。须全部或部分落在滴定突跃范围内。基本反应式：基本反应式：H H3 3O O+OH2H2O 以以0.1000 mol/L 0.1000 mol/L NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml 20.00ml 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L HClHCl溶溶液为例，计算滴定过液为例，计算滴定过程中的程中的pHpH值变化情况。值变化情况。滴定反应常数：滴定反应常数：一、强酸（强碱）的滴定、强酸（强碱）的滴定四个阶段：四个阶段：滴定开始前；滴定开始前；滴定开始至计量点滴定开始至计量点前；前；计量点时；计量点时；计量点后。计量点后。比如：计量点前加入比如：计量点前加入比如：计量点前加入比如：计量点前加入NaOHNaOHNaOHNaOH 19.98 m 19.98 m 19.98 m 19.98 m时时时时（-0.1%-0.1%-0.1%-0.1%相对误差）相对误差）相对误差）相对误差）HHHH+滴定开始前滴定开始前 VbVb=0=0HHHH+=C C C CHClHClHClHCl=0.1000mol/L=0.1000mol/L=0.1000mol/L=0.1000mol/L ，pH=1.00pH=1.00pH=1.00pH=1.00 滴滴定开始至化学计量点前定开始至化学计量点前定开始至化学计量点前定开始至化学计量点前VaVaVaVa VbVbVbVb HHHH+=剩余剩余剩余剩余 HClHClHClHCl浓度浓度浓度浓度HHHH+=pH=4.30pH=4.30pH=4.30pH=4.30OH =比如：化学计量点后加入比如：化学计量点后加入比如：化学计量点后加入比如：化学计量点后加入NaOHNaOHNaOHNaOH 20.02 ml 20.02 ml 20.02 ml 20.02 ml时时时时（+0.1%+0.1%+0.1%+0.1%相对误差）相对误差）相对误差）相对误差）pOHpOH=4.30pH=9.70=4.30pH=9.70化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时 VaVaVaVa=VbVbVbVbHH+=OH=OH =10=107 7 7 7mol/LpH=7.00mol/LpH=7.00 化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后 (VaVa V V V Va a a a OHOHOHOH=剩余剩余剩余剩余 NaOHNaOHNaOHNaOH浓度浓度浓度浓度OHOHOHOH=比如：计量点前比如：计量点前比如：计量点前比如：计量点前 0.1%0.1%0.1%0.1%时加入时加入时加入时加入HClHClHClHCl 19.98 ml 19.98 ml 19.98 ml 19.98 ml 时时时时 OHOHOHOH=mol/L mol/L pOHpOH=4.30 pH=14-4.30=9.70=4.30 pH=14-4.30=9.70基本反应式：基本反应式：H HA+OHA-+H2O 以以0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液为例，计算滴定过程中的溶液为例，计算滴定过程中的pH值值变化情况变化情况。一、一元弱酸（弱碱）的滴定、一元弱酸（弱碱）的滴定1.1.滴定开始前滴定开始前pH=2.9HA+OHA-+H2O2 2、滴定开始至化学计量点前、滴定开始至化学计量点前、滴定开始至化学计量点前、滴定开始至化学计量点前,VaVaVaVa VbVbVbVb,存在存在存在存在HAcHAcHAcHAcAcAcAcAc组成的缓冲体系，以缓冲公式计：组成的缓冲体系，以缓冲公式计：组成的缓冲体系，以缓冲公式计：组成的缓冲体系，以缓冲公式计：pH=pH=pKa+lgpKa+lgAcAc=HAcHAc=Ca=Ca=CbCb=0.1000 mol/L=0.1000 mol/L比如：化学计量点前比如：化学计量点前0.1%0.1%，即加入，即加入NaOHNaOH 19.98ml 19.98ml 时，时，pH=4.75+lg =7.74pH=4.75+lg =7.743 3、化学计量点时、化学计量点时、化学计量点时、化学计量点时 VaVa=VbVb，存在存在存在存在AcAcAcAc，以弱碱计。以弱碱计。以弱碱计。以弱碱计。pOH=5.27，pH=8.73pH=8.734 4、化学计量点后、化学计量点后、化学计量点后、化学计量点后 VaVa VbVb OHOH =过量的过量的过量的过量的 NaOHNaOH 浓度。浓度。浓度。浓度。如，化学计量点后如，化学计量点后如，化学计量点后如，化学计量点后0.1%0.1%0.1%0.1%，即加入，即加入，即加入，即加入 NaOHNaOH20.02ml20.02ml时：时：时：时：OHOH =pOHpOH=4.30=4.30，pH=9.70pH=9.70pH=9.70pH=9.701.曲线起点高。曲线起点高。2.pH变化：变化：快快慢慢快快慢慢曲线特点：曲线特点：3.突跃范围小，突跃范围小，落在碱性区间。落在碱性区间。4.计量点时溶液计量点时溶液pH值大于值大于7讨论讨论pH=6.34pH=6.344.304.30选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红1.曲线起点高。曲线起点高。2.pH变化：快变化：快 慢慢 快快 慢。慢。3.突突跃跃范范围围小，落在碱性区小，落在碱性区间间。计计量点量点时时溶液溶液 pH值值大于大于7 7。强碱滴定弱酸滴定曲线特点：强碱滴定弱酸滴定曲线特点：（1 1）酸的强度）酸的强度K Ka a K Ka a pHpH（2 2）酸的浓度）酸的浓度C Ca a K Ka a一定，一定，C Ca a pHpH影响强碱滴定弱酸突跃范围因素影响强碱滴定弱酸突跃范围因素：判断弱酸能被强碱直接滴定的条件判断弱酸能被强碱直接滴定的条件C Ca aK Ka a1010-8-8 当当Ca=0.1000mol/LKa10-7（1 1）碱的强度）碱的强度K Kb b K Kb b pHpH（2 2）碱的浓度）碱的浓度C Cb b K Kb b一定，一定，C Cb b pHpH影响强酸滴定弱碱突跃范围因素影响强酸滴定弱碱突跃范围因素：判断弱碱能被强酸直接滴定的条件判断弱碱能被强酸直接滴定的条件C Cb bK Kb b1010-8-8 当当Cb=0.1000mol/LKb10-7（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定判断多元酸能否被分步滴定的条件判断多元酸能否被分步滴定的条件 1.CKa1.CKan n1010-8-8，这一级这一级 OHOH-可被直接滴定。可被直接滴定。2.相邻两个相邻两个Ka Ka 比值比值(Ka(Ka1/Ka2)10104 4，可分步滴定，形成二个突跃。可分步滴定，形成二个突跃。3.若若 Ka1/Ka2第一计量点第一计量点 H3PO4+NaOHNaHNaH2 2POPO4 4+H+H2 2OO H+=pH=(pKa1+pKa2)=(2.12+7.21)=4.66(2.12+7.21)=4.66第二计量点第二计量点 NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2OpH=(pKa2+pKa3)=(7.21+12.66)=9.94 选酚酞选酚酞H+=选甲基红选甲基红讨论讨论根据计量点根据计量点pHpH选择指示剂选择指示剂第一计量点第一计量点 pH=4.66pH=4.66 选选甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙，甲基红甲基红甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 第二剂量点第二剂量点 pH=9.94pH=9.94 选选酚酞，酚酞，酚酞，酚酞，百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞 酚酞酚酞酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定判断多元碱能否被分步滴定的条件判断多元碱能否被分步滴定的条件 1.CK1.CKbnbn1010-8-8，这一级这一级 OHOH-可被直接滴定。可被直接滴定。2.相邻两个相邻两个K Kb b 比值比值(K(Kb b1/Kb2)10104 4，可分步滴定，形成二个突跃。可分步滴定，形成二个突跃。3.若若 Ka1/Ka2故：可得到两个滴定突跃故：可得到两个滴定突跃第一计量点第一计量点 Na2CO3+HClNaHCONaHCO3 3+H+H2 2OO H+=pH=(pKa1+pKa2)=8.38.3第二计量点第二计量点 NaHCO3+HClH2CO3+H2OpH=3.89 选酚酞选酚酞选甲基橙选甲基橙四四、滴定终点误差滴定终点误差滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差。滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差。它不包括滴定操作本身所引起的误它不包括滴定操作本身所引起的误差差一般用一般用百分数百分数表示表示。（一）强酸（碱）的滴定误差（一）强酸（碱）的滴定误差pH计计=7pH终终7pH终终7NaOH滴定滴定HCL 例：用例：用0.1000mol/LNaOH0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00ml0.1000 mol/20.00ml0.1000 mol/LHClLHCl溶液时，用甲溶液时，用甲基橙作指示剂基橙作指示剂pH=4pH=4或用酚酞作指示剂或用酚酞作指示剂pH pH=9=9，滴定误差为多少？滴定误差为多少？解解:以甲基橙为指示剂，终点以甲基橙为指示剂，终点pH=4pH=4pHpH终终 pH pHpH计计（一）弱酸（碱）的滴定误差（一）弱酸（碱）的滴定误差NaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HApHpH终终 pHpH计计 碱过量碱过量强碱滴定一元弱酸（强碱滴定一元弱酸（HAHA）的滴定误差的滴定误差TE%=例：用例：用0.1000mol/LNaOH0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00ml 0.1000 20.00ml 0.1000 mol/mol/LHAcLHAc溶液时，用酚酞作指示剂滴定溶液时，用酚酞作指示剂滴定,(1)pH=8.0,(1)pH=8.0为终点，（为终点，（2 2）pH=9.0pH=9.0为终点为终点，滴定误差为多少？滴定误差为多少？解解:以酚酞为指示剂，终点以酚酞为指示剂，终点pH=8.0pH=8.0TE%pHpH终终pHpH计计第五节第五节 酸碱标准溶液配制与标定酸碱标准溶液配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 0.010.011 mol/L 1 mol/L NaOHNaOH标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液标定碱标准溶液基准物：标定碱标准溶液基准物：标定碱标准溶液基准物：标定碱标准溶液基准物：邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（KHP)草酸草酸(H2C2O4.2H2O)0.010.011 mol/L 1 mol/L HClHCl标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液 浓浓浓浓HClHCl12 mol/L 12 mol/L 标定酸标准溶液基准物：标定酸标准溶液基准物：标定酸标准溶液基准物：标定酸标准溶液基准物：无水碳酸钠（无水碳酸钠（Na2CO3）硼砂（硼砂（Na2B4O710H2O）第六第六 节节 应用与示例应用与示例乌头总生物碱含量测定：取乌头总生物碱提乌头总生物碱含量测定：取乌头总生物碱提取物约取物约50mg50mg，加入中性乙醇（对甲基红显中性）加入中性乙醇（对甲基红显中性）5ml5ml，加热使溶解，加甲基红加热使溶解，加甲基红4 4滴，用溶液滴定滴，用溶液滴定至红色为终点用去至红色为终点用去23.20ml23.20ml。每毫升。每毫升0.02000mol/LHCL0.02000mol/LHCL相当于相当于0.01290g0.01290g乌头碱乌头碱解：乌头碱解：乌头碱%=药用氢氧化钠的测定（双指示剂法）药用氢氧化钠的测定（双指示剂法）HCl+NaOH=NaCl+H2OpH=7HCl+Na2CO3=NaCl+NaHCO3pH=8.3NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2pH=3.9NaOH+Na2CO3NaCl+NaHCO3酚酞变色酚酞变色V1mlHClV2mlHClNaCl+H2CO3甲基橙变色甲基橙变色问题：问题：某碱可能含有某碱可能含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3，以，以HCl滴定至酚酞滴定至酚酞变变色消耗色消耗V1ml，继续滴定至，继续滴定至甲基甲基橙变色又消耗橙变色又消耗HClV2ml，通过通过V1与与V2的关系推断该碱的的关系推断该碱的组成。组成。V1V2V10V2=0V10NaOHNaHCO3Na2CO3Na2CO3+NaHCO3NaOH+Na2CO3