3.1 催化裂化新工艺技术.ppt

现代石油加工技术现代石油加工技术教学课件教学课件孟祥海第3章 催化裂化2本章主要内容本章主要内容催化裂化概述催化裂化概述催化裂化发展方向催化裂化发展方向催化裂化工艺技术催化裂化工艺技术催化裂化工程技术催化裂化工程技术3催化裂化概述4催化裂化概述催化裂化概述催化裂化催化裂化流化催化裂化：流化催化裂化：FluidCatalyticCrackingFCC是是重重质质馏馏分分油油（或或重重质质馏馏分分油油掺掺减减压压渣渣油油）在在高高温温（450530）、低低压压（14atm）与与催催化化剂剂接接触触的的条条件件下下，经经裂裂化化反反应应，生生成成气气体体、轻轻质质油油品品、油油浆浆及及焦焦炭炭的的工艺过程工艺过程原料原料1-4atm,480-530有催化剂存在有催化剂存在产品（干气、产品（干气、液化气、汽液化气、汽油、柴油、油、柴油、油浆、焦炭）油浆、焦炭）5一、催化裂化的原料一、催化裂化的原料类别类别原料来源原料来源特点特点馏分油馏分油FCC原料原料350500，C20C36减压馏分油减压馏分油（传统原料）（传统原料）含含芳芳烃烃不不多多，易易裂裂化化，轻轻油油收率高，优质催化料收率高，优质催化料焦化蜡油焦化蜡油含含芳芳烃烃较较多多，较较难难裂裂化化，不不单独使用单独使用溶剂精制抽出油溶剂精制抽出油含含芳芳烃烃更更多多，更更难难裂裂化化，只只能掺炼能掺炼6一、催化裂化的原料一、催化裂化的原料类别类别原料来源原料来源特点特点重油重油FCC原料原料350或或500C20C36或或C36常常压压渣油渣油减减压压渣油渣油减减压压渣渣油油的的脱脱沥沥青青油油最最重重的的部部分分，除除了了多多环环、稠稠环环芳芳烃烃外外，还还有有胶胶质质与与沥沥青青质质，必必须须使使用用专专门门的的催催化化剂剂与与相相应应的的工工艺艺设设备备与与条件条件重重油油催催化化裂裂化化一一般般是是在在减减压压馏馏分分油油中中掺掺入入重重质质原原料料，其其掺掺入入的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值对对于于一一些些金金属属含含量量很很低低的的石石蜡蜡基基原原油油的的常常压压重重油油，可可以以直直接接用作催化裂化的原料用作催化裂化的原料7二、催化裂化的产品二、催化裂化的产品催化裂化催化裂化8二、催化裂化的产品二、催化裂化的产品产品产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有关产品产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有关9二、催化裂化的产品二、催化裂化的产品1、干气、干气H2、C1C2燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氢的原料燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氢的原料2、液化气、液化气LPGliquefiedpetroleumgasC3C4燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烃燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烃10二、催化裂化的产品二、催化裂化的产品3、汽油、汽油烯烃含量高烯烃含量高辛烷值高，辛烷值高，RON8090安定性较好安定性较好4、柴油、柴油芳香烃含量高芳香烃含量高十六烷值低十六烷值低安定性差安定性差11二、催化裂化的产品二、催化裂化的产品5、油浆、油浆多环芳香烃含量高多环芳香烃含量高一般进行回炼一般进行回炼也也可可作作为为燃燃料料油油的的调调和和组组分分、焦焦化化原原料料、生生产产碳碳材材料料的的原料等原料等6、焦炭、焦炭缩合反应的产物缩合反应的产物H/C比很低，一般比很低，一般(0.31):1沉积在催化剂表面，只能用空气烧去而不能作为产品沉积在催化剂表面，只能用空气烧去而不能作为产品12三、催化裂化的地位三、催化裂化的地位催催化化裂裂化化是是重重要要的的重重质质油油轻轻质质化化过过程程之之一一，在在汽汽油油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位我我国国催催化化裂裂化化汽汽油油在在商商品品汽汽油油中中的的比比例例约约为为3/4，催催化裂化柴油在商品柴油中的比例约为化裂化柴油在商品柴油中的比例约为1/3在在一一些些原原油油加加工工深深度度较较大大的的国国家家，例例如如中中国国和和美美国国，催化裂化的处理能力达原油加工能力的催化裂化的处理能力达原油加工能力的30%以上以上在在我我国国，由由于于多多数数原原油油偏偏重重，催催化化裂裂化化过过程程，尤尤其其是是重油催化裂化重油催化裂化过程的地位就显得更为重要过程的地位就显得更为重要13四、催化裂化工艺流程概述四、催化裂化工艺流程概述催催化化裂裂化化装装置置一一般般由由三三个个部部分分组组成成，即即：反反应应再再生系统生系统、分馏系统分馏系统、吸收稳定系统吸收稳定系统此此外外还还常常有有再再生生烟烟气气的的能能量量回回收收系系统统和和产产品品脱脱硫硫精精制系统制系统14四、催化裂化工艺流程概述四、催化裂化工艺流程概述15五、石油馏分的催化裂化反应特点五、石油馏分的催化裂化反应特点石石油油馏馏分分的的催催化化裂裂化化反反应应是是一一个个气气固固非非均均相相反反应应，各类烃之间是存在着各类烃之间是存在着竞争吸附竞争吸附和和对反应的阻滞作用对反应的阻滞作用石石油油馏馏分分的的催催化化裂裂化化反反应应又又是是一一个个复复杂杂的的平平行行顺顺序反应序反应16原料油气原料油气反应产物反应产物催化剂催化剂1、竞争吸附与相互阻滞、竞争吸附与相互阻滞催化裂化反应油气走势示意图催化裂化反应油气走势示意图171、竞争吸附与相互阻滞、竞争吸附与相互阻滞各各种种烃烃类类被被吸吸附附快快慢慢的的顺顺序序：稠稠环环芳芳烃烃稠稠环环环环烷烷烃烃烯烃烯烃单烷基链单环芳烃单烷基链单环芳烃环烷烃环烷烃烷烃烷烃各各种种烃烃类类裂裂化化反反应应速速度度快快慢慢的的顺顺序序：烯烯烃烃大大分分子子单单烷烷基基单单环环芳芳烃烃异异构构烷烷烃烃、烷烷基基环环烷烷烃烃小小分分子子单单烷基单环芳烃烷基单环芳烃正构烷烃正构烷烃稠环芳烃稠环芳烃吸吸附附与与反反应应的的快快慢慢顺顺序序有有较较大大的的差差别别，最最突突出出的的是是稠环芳烃稠环芳烃，吸附最快而反应最慢吸附最快而反应最慢182、平行顺序反应、平行顺序反应（2）石油馏分的平行顺序反应）石油馏分的平行顺序反应重质原重质原料油料油中间馏分油中间馏分油汽油汽油裂化气裂化气缩合产物缩合产物焦炭焦炭192、平行顺序反应、平行顺序反应平平行行顺顺序序反反应应的的一一个个重重要要特特点点是是反反应应深深度度对对各各产产品品产产率率有有重要影响重要影响随随着着反反应应时时间间的的延延长长，转转化化率率提提高高，最最终终产产物物气气体体和和焦焦炭炭的的产率一直增大产率一直增大汽汽油油和和柴柴油油的的产产率率在在开开始始一一段段时时间间内内增增大大，但但在在经经过过一一最最高高点点后后则则下下降降，这这是是因因为为汽汽油油和和柴柴油油是是反反应应的的中中间间产产物物，到到一一定定的的反反应应深深度度后后，汽汽油油和和柴柴油油的分解速率大于其生成速率的分解速率大于其生成速率202、平行顺序反应、平行顺序反应二次反应二次反应：初次反应产物再继续进行的反应：初次反应产物再继续进行的反应有利的二次反应有利的二次反应烯烃异构化生成高辛烷值汽油组分烯烃异构化生成高辛烷值汽油组分异构烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的异构烷烃和芳香烃异构烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的异构烷烃和芳香烃不利的二次反应不利的二次反应烯烃进一步裂化为干气烯烃进一步裂化为干气丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等21六、重油的催化裂化反应特点六、重油的催化裂化反应特点1、H/C原原子子比比低低、残残炭炭值值和和芳芳碳碳率率大大，轻轻质质油油收收率率低，生焦多低，生焦多渣渣油油中中的的饱饱和和分分、芳芳香香分分、轻轻胶胶质质、中中胶胶质质、重重胶胶质质在在分分别别进进行行催催化化裂裂化化反反应应时时，其其轻轻质质油油收收率率依依次次下下降降，而而焦炭产率则依次增大，呈现良好的规律性焦炭产率则依次增大，呈现良好的规律性渣渣油油中中的的饱饱和和分分仍仍然然是是优优质质的的催催化化裂裂化化原原料料，轻轻胶胶质质也也有不低的轻质油收率有不低的轻质油收率轻轻质质油油收收率率与与裂裂化化原原料料的的H/C原原子子比比有有良良好好的的线线性性关关系系，而焦炭产率也与裂化原料的而焦炭产率也与裂化原料的残炭值残炭值有良好的线性关系有良好的线性关系22六、重油的催化裂化反应特点六、重油的催化裂化反应特点2、重油中含有高沸点组分，带来一些问题、重油中含有高沸点组分，带来一些问题重重油油与与催催化化剂剂接接触触时时不不会会全全部部气气化化，反反应应过过程程中中有有液液相相存在，是一个存在，是一个气液固三相催化反应气液固三相催化反应液相中的反应主要是液相中的反应主要是非催化的热反应非催化的热反应，反应的选择性差，反应的选择性差未未气气化化部部分分吸吸附附着着在在催催化化剂剂外外表表面面并并被被吸吸入入微微孔孔中中，同同时时进进行行裂裂化化反反应应，生生成成的的小小分分子子产产物物气气化化，而而残残留留物物则则继续进行液相反应，直至缩合生成焦炭继续进行液相反应，直至缩合生成焦炭提高重油在进料段的提高重油在进料段的气化率气化率有利于降低反应的生焦率有利于降低反应的生焦率23六、重油的催化裂化反应特点六、重油的催化裂化反应特点3、重油、重油分子大，存在扩散阻力分子大，存在扩散阻力常常用用作作裂裂化化催催化化剂剂的的Y型型分分子子筛筛的的孔孔径径一一般般为为0.991.3nm，重油中的较大的分子难以直接进入分子筛的微孔重油中的较大的分子难以直接进入分子筛的微孔在在重重油油催催化化裂裂化化时时，大大的的分分子子先先在在具具有有较较大大孔孔径径的的催催化化剂剂基基质质上上进进行行反反应应，生生成成的的较较小小分分子子的的反反应应产产物物再再扩扩散散至分子筛微孔内进行进一步的反应至分子筛微孔内进行进一步的反应针针对对重重油油催催化化裂裂化化，需需要要开开发发研研制制具具有有不不同同孔孔径径的的分分子子筛催化剂筛催化剂24六、重油的催化裂化反应特点六、重油的催化裂化反应特点4、重油中重金属、重油中重金属Ni、V含量高含量高催化剂易中毒催化剂易中毒Ni具有脱氢活性，干气产率高，其中具有脱氢活性，干气产率高，其中H2含量高含量高V不但有脱氢活性，而且还会破坏分子筛结构不但有脱氢活性，而且还会破坏分子筛结构5、重油中、重油中S、N含量高含量高裂化产品中含硫、含氮化合物增多，产品质量差裂化产品中含硫、含氮化合物增多，产品质量差焦炭中含硫、含氮较高，再生烟气中焦炭中含硫、含氮较高，再生烟气中SOX、NOX增多增多25催化裂化发展方向26提升提升管管反应反应器器催化原料催化原料进料喷嘴进料喷嘴油气催化剂油气催化剂快分设备快分设备催化裂化催化裂化“反应再生反应再生”工艺流程工艺流程水蒸汽水蒸汽27催化裂化技术的发展方向催化裂化技术的发展方向1、发展重残渣油的、发展重残渣油的FCC技术，拓宽原料来源技术，拓宽原料来源由由于于对对轻轻质质油油的的需需求求不不断断增增长长以以及及原原油油价价格格的的升升高高，利利用用催催化化裂裂化化技技术术加加工工重重质质原原料料油油如如常常压压重重油油、脱脱沥沥青青油油等可以得到较大的经济效益等可以得到较大的经济效益如如何何解解决决在在加加工工重重质质原原料料油油时时焦焦炭炭产产率率高高、重重金金属属严严重重污污染染催催化化剂剂等等问问题题，是是催催化化裂裂化化催催化化剂剂和和工工艺艺技技术术发发展展中的一个重要方向中的一个重要方向2、调整产品结构及产品质量、调整产品结构及产品质量结合我国国情多产柴油，多产低碳烯烃结合我国国情多产柴油，多产低碳烯烃降低降低FCC汽油的烯烃含量和硫含量，提高辛烷值汽油的烯烃含量和硫含量，提高辛烷值28催化裂化技术的发展方向催化裂化技术的发展方向3、催化剂的发展、催化剂的发展能能够够适适应应重重油油催催化化裂裂化化，要要求求催催化化剂剂不不仅仅抗抗氮氮、抗抗金金属属能能力力强强，而而且且具具有有合合适适的的孔孔径径分分布布，适适合合重重油油大大分分子子的的裂化反应裂化反应4、降低能耗、降低能耗催化裂化装置的能耗较大，降低能耗的潜力也较大催化裂化装置的能耗较大，降低能耗的潜力也较大降降低低能能耗耗的的主主要要方方向向是是降降低低焦焦炭炭产产率率、充充分分利利用用再再生生烟烟气中气中CO的燃烧热，以及发展再生烟气热能利用技术等的燃烧热，以及发展再生烟气热能利用技术等29催化裂化技术的发展方向催化裂化技术的发展方向5、减少环境污染、减少环境污染催催化化裂裂化化装装置置的的主主要要污污染染源源是是再再生生烟烟气气中中的的粉粉尘尘、CO、SOX和和NOX随着环保要求的日趋严格，减少污染也日益显得重要随着环保要求的日趋严格，减少污染也日益显得重要6、装置长周期运转、装置长周期运转计算机优化控制计算机优化控制减少装置内的结焦减少装置内的结焦减少非计划停工次数减少非计划停工次数30催化裂化相应的技术措施催化裂化相应的技术措施优化催化裂化原料或进行预处理优化催化裂化原料或进行预处理优化催化裂化工艺参数优化催化裂化工艺参数研制新型裂化催化剂研制新型裂化催化剂开发新的催化裂化工艺技术开发新的催化裂化工艺技术对产品进行精制或改质对产品进行精制或改质催化裂化综合催化裂化综合集成集成技术技术31催化裂化工艺技术32催化裂化工艺技术催化裂化工艺技术催化裂化增产轻质油技术催化裂化增产轻质油技术TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术MIP、CGP、FDFCC、MGD催化裂化多产低碳烯烃技术催化裂化多产低碳烯烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG重质、劣质原料的催化裂化技术重质、劣质原料的催化裂化技术DNCC33催化裂化工艺技术催化裂化工艺技术催化裂化增产轻质油技术催化裂化增产轻质油技术TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术MIP、CGP、FDFCC、MGD催化裂化多产低碳烯烃技术催化裂化多产低碳烯烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG重质、劣质原料的催化裂化技术重质、劣质原料的催化裂化技术DNCC341、两段提升管催化裂化、两段提升管催化裂化TSRFCC通过数值模拟和现场采样技术通过数值模拟和现场采样技术，全面揭示了提升管反应器全面揭示了提升管反应器这个这个“黑箱黑箱”，全面认识了催化裂化工业提升管反应器，全面认识了催化裂化工业提升管反应器内的反应历程本质及存在的问题：内的反应历程本质及存在的问题：中间产物二次反应严重，目的产物收率低，干气焦炭产率偏高中间产物二次反应严重，目的产物收率低，干气焦炭产率偏高催化反应的程度低，热反应程度偏高催化反应的程度低，热反应程度偏高柴油产率低，干气产率偏大，柴油柴油产率低，干气产率偏大，柴油十六烷值低，催化作用比例低十六烷值低，催化作用比例低原料单程转化率低原料单程转化率低存在的问题：存在的问题：提升管过长提升管过长催化剂活性整体水平低催化剂活性整体水平低新鲜裂化原料与循环油的恶性竞争新鲜裂化原料与循环油的恶性竞争导致产品分布不理想、产品质量差导致产品分布不理想、产品质量差35两段提升管催化裂化两段提升管催化裂化TSRFCC提升管过长提升管过长催化剂活性整体水平低催化剂活性整体水平低新鲜裂化原料与循环油的恶性竞争新鲜裂化原料与循环油的恶性竞争导致产品分布不理想、产品质量差导致产品分布不理想、产品质量差短反应时间短反应时间催化剂接力催化剂接力分段反应分段反应大剂油比大剂油比问题解决办法问题解决办法存在的问题存在的问题36 Oil vaporOil vaporFeed Feed steamsteamR.catalystR.catalystSpent catalystSpent catalystFirst oil First oil vaporvaporSpent Spent catalystcatalystR.catalystR.catalystWithdraw Withdraw dieseldieselConventional riserConventional riserRenovation of Renovation of reactorreactorTSRFCC的原理流程的原理流程37打破维持半个世纪的提打破维持半个世纪的提升管反应器型式和反应升管反应器型式和反应-再生系统流程，优化再生系统流程，优化的两段提升管反应器两的两段提升管反应器两路循环的反应路循环的反应-再生系再生系统统全新流程全新流程工艺技术革命工艺技术革命催化剂接力38分段反应分段反应利于条件分段控制优化利于条件分段控制优化显著改善产品分布显著改善产品分布短反应时间短反应时间有效控制反应深度有效控制反应深度抑制干气焦炭生成抑制干气焦炭生成大剂油比大剂油比催化作用得到强化催化作用得到强化催化剂接力催化剂接力催化剂两路循环，整体活性及选择性提高催化剂两路循环，整体活性及选择性提高催化反应比例增大，热反应得到有效抑制催化反应比例增大，热反应得到有效抑制39短反短反短反短反应时间应时间应时间应时间大大大大剂油比剂油比剂油比剂油比分段分段分段分段反应反应反应反应催化剂催化剂催化剂催化剂接力接力接力接力催化剂接力、大剂油比和分段催化剂接力、大剂油比和分段反应相互促进，有效提高催化反应相互促进，有效提高催化剂的活性和选择性，有利于提剂的活性和选择性，有利于提高原料转化深度、改善产品分高原料转化深度、改善产品分布、提高目的产品收率。布、提高目的产品收率。两段技术四个特点相互关联两段技术四个特点相互关联40由由此此成成功功开开发发了了具具有有自自主主知知识识产产权权的的两两段段提提升升管管催催化裂化技术，与常规催化技术相比化裂化技术，与常规催化技术相比装置处理能力提高装置处理能力提高20 30%轻油油品收率提高轻油油品收率提高2 3个百分点个百分点干气和焦炭产率降低干气和焦炭产率降低2个百分点左右个百分点左右催化汽油和柴油质量得到明显改善催化汽油和柴油质量得到明显改善1 1亿吨亿吨亿吨亿吨 1%1%20002000元元元元/吨吨吨吨=20=20亿元亿元亿元亿元41TSRFCC的其它应用的其它应用多产乙丙烯多产乙丙烯汽油回炼汽油回炼C4回炼回炼两段提升管催化裂化多产丙烯技术（两段提升管催化裂化多产丙烯技术（TMP）专用催化剂专用催化剂汽油和汽油和C4回炼回炼42相关报道与效益相关报道与效益该该技技术术工工业业化化后后在在石石油油石石化化行行业业引引起起了了强强烈烈反反响响，科科技技日日报报、人人民民日日报报海海外外版版、中中国国石石油油报报、中中国国石石化报化报、大众日报大众日报等多家报纸纷纷加以报道等多家报纸纷纷加以报道2002年被评为中国石油集团十大科技进展之一年被评为中国石油集团十大科技进展之一2003年被列为国家火炬计划年被列为国家火炬计划2002年年5月月至至2005年年底底，TSRFCC技技术术已已在在6家家企企业业获获得得成成功功应应用用，年年新新创创效效益益1亿亿元元以以上上，3套套装装置置在设计中（最大在设计中（最大140万吨）万吨）43TSRFCC与常规催化裂化的异同与常规催化裂化的异同相同点：相同点：原理、原料、产品、反应器、工艺流程原理、原料、产品、反应器、工艺流程不同点不同点反应器存在差别反应器存在差别反应条件不同反应条件不同催化剂的循环方式和平均活性不同催化剂的循环方式和平均活性不同油浆和回炼油的回注位置不同油浆和回炼油的回注位置不同处理量、产品分布不同处理量、产品分布不同442、SCT(shortcontacttime)短时接触短时接触Exxon公司开发的公司开发的在在BP公司的公司的Espana炼油厂应用炼油厂应用FCC装置改造：装置改造：新型进料喷嘴新型进料喷嘴Exxon公司的专利技术公司的专利技术改善了原料的雾化效果和剂油的接触状况，减少返混改善了原料的雾化效果和剂油的接触状况，减少返混新型反应器出口系统新型反应器出口系统采用封闭式耦合旋分器，催化剂与裂化产物快速分离采用封闭式耦合旋分器，催化剂与裂化产物快速分离新型汽提系统新型汽提系统先先进进的的分分段段汽汽提提装装置置，更更好好地地去去除除催催化化剂剂上上携携带带的的烃烃类类，减减少少生生焦焦45LPG+轻质油收率提高了轻质油收率提高了9.7个百分点个百分点干气产率下降干气产率下降0.1个百分点个百分点焦炭减少焦炭减少0.1个百分点个百分点项项目目比改造前比改造前项项目目比改造前比改造前转化率转化率+5.4239361馏分馏分+3.8干干气气-0.1重重油油-9.1C3和和C4不饱和烃不饱和烃+1.4焦焦炭炭-0.1C3239馏分馏分+5.9汽油抗爆指数汽油抗爆指数+1.2Exxon公司公司SCT技术产品分布对比技术产品分布对比463、MSCC-millisecondcatalyticcrackingUOP公司开发的公司开发的在在CEPOC公司的炼油厂应用公司的炼油厂应用FCC装置改造：装置改造：催化剂下落，原料油水平喷入催化剂下落，原料油水平喷入采用了外置旋风分离器采用了外置旋风分离器特点特点油剂接触时间极短油剂接触时间极短有效降低二次反应和热裂化反应有效降低二次反应和热裂化反应提高汽油和烯烃产率提高汽油和烯烃产率降低焦炭产率降低焦炭产率47UOP的的MSCC技术与技术与FCC装置操作情况对比装置操作情况对比项目项目FCCMSCC瓦斯油，瓦斯油，v%80.280.5脱沥青油，脱沥青油，v%19.819.5康氏残炭，康氏残炭，wt%1.150.90产物收率产物收率C2=，wt%7.43.6C3、C4，wt%21.520.4汽油（汽油（C5221），），wt%50.457.0柴油（柴油（221360），），wt%21.620.6油浆（油浆（360+），），wt%9.19.0焦炭，焦炭，wt%5.85.0轻质油收率提高了轻质油收率提高了5.6个百分点个百分点焦炭减少焦炭减少0.8个百分点个百分点48问题与思考问题与思考两两段段提提升升管管催催化化裂裂化化（TSRFCC）与与常常规规催催化化裂裂化化有什么异同点？有什么异同点？两两段段提提升升管管催催化化裂裂化化是是如如何何实实现现“催催化化剂剂接接力力”的的？“催化剂接力催化剂接力”对裂化产品分布有何影响？对裂化产品分布有何影响？毫毫秒秒催催化化裂裂化化（MSCC）中中油油气气与与催催化化剂剂的的流流动动和和接触方式与常规催化裂化的有什么不同？接触方式与常规催化裂化的有什么不同？49催化裂化工艺技术催化裂化工艺技术催化裂化增产轻质油技术催化裂化增产轻质油技术TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术MIP、CGP、FDFCC、MGD催化裂化多产低碳烯烃技术催化裂化多产低碳烯烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG重质、劣质原料的催化裂化技术重质、劣质原料的催化裂化技术DNCC50内容回顾内容回顾石油烃类在催化裂化过程中发生的反应石油烃类在催化裂化过程中发生的反应烷烃烷烃烯烃烯烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃分解主要反应分解主要反应氢转移特有反应氢转移特有反应分解反应分解反应分解、异构化、氢转移、环化、芳构化分解、异构化、氢转移、环化、芳构化分解、异构化、氢转移分解、异构化、氢转移分解、缩合分解、缩合51一、催化裂化汽油降烯烃的背景一、催化裂化汽油降烯烃的背景烯烯烃烃的的化化学学活活性性高高，在在燃燃烧烧过过程程产产生生的的胶胶状状沉沉淀淀会会给给发发动动机机进进油油系系统统、喷喷嘴嘴带带来来危危害害，从从而而导导致致发发动动机排放的增加机排放的增加烯烃进入大气还会形成有毒的光化学污染烯烃进入大气还会形成有毒的光化学污染1、汽油中烯烃的危害、汽油中烯烃的危害522、汽油质量汽油质量新标准新标准规规 格格国国II国国III国国IV研究法辛烷值研究法辛烷值909090硫含量，硫含量，ppm80015050芳烃含量，芳烃含量，v%404060*苯含量，苯含量，v%2.51.01.0烯烃含量，烯烃含量，v%353025氧含量，氧含量，v%2.72.72.7我国车用无铅汽油新标准我国车用无铅汽油新标准*烯烃烯烃+芳烃含量芳烃含量532000年年世界燃油规范世界燃油规范中汽油的主要标准限值中汽油的主要标准限值项目项目I类类II类类III类类IV类类硫含量，硫含量，ppm1000200305-10氧含量，氧含量，v%2.72.72.72.7烯烃含量，烯烃含量，v%-20.010.010.0芳烃含量，芳烃含量，v%50.040.035.035.0美国发动机制造商协会美国发动机制造商协会、美国汽车制造商联盟、欧洲汽车制造商协会、日本美国汽车制造商联盟、欧洲汽车制造商协会、日本汽车制造商协会汽车制造商协会“世界燃料委员会世界燃料委员会”，2000年年4月公布月公布543、FCC汽油中的汽油中的烯烃含量烯烃含量高高重油催化裂化汽油的组成分析重油催化裂化汽油的组成分析汽油组成，汽油组成，v%大庆大庆VGO+VR胜利胜利VGO+VR饱和烃饱和烃31.133.6烯烃烯烃52.546.2芳香烃芳香烃16.420.2FCC汽油的烯烃含量在汽油的烯烃含量在45-55v%之间之间554、FCC汽油在商品汽油中的比例高汽油在商品汽油中的比例高MTBE1.0%其它其它9.8%重整重整14.6%催化裂化催化裂化74.1%烷基化烷基化0.5%烷基化烷基化12%丁烷丁烷5%其它其它6%催化裂化催化裂化36%MTBE2%异构化异构化5%重整重整34%我国商品汽油的组分来源我国商品汽油的组分来源美国商品汽油的组分来源美国商品汽油的组分来源汽油降烯烃是我国炼油界的特色汽油降烯烃是我国炼油界的特色56催化裂化汽油降烯烃的背景催化裂化汽油降烯烃的背景汽油中烯烃的危害汽油中烯烃的危害汽油汽油质量质量新标准新标准催化裂化汽油中的催化裂化汽油中的烯烃含量烯烃含量高高催化裂化汽油在商品汽油中的比例高催化裂化汽油在商品汽油中的比例高催化裂化汽油降烯烃势在必行催化裂化汽油降烯烃势在必行57二、催化裂化汽油降烯烃的反应原理二、催化裂化汽油降烯烃的反应原理汽油中的烯烃在催化裂化条件下会发生哪些反应？汽油中的烯烃在催化裂化条件下会发生哪些反应？裂化反应裂化反应C7 H14 大分子烯烃 C4H8+C3 H6 小分子烯烃异构化反应异构化反应n-C7 H14i-C7H14环化与芳构化反应环化与芳构化反应c c 给出负氢给出负氢 芳构化芳构化C7 H14c c 环化环化58氢转移反应氢转移反应3C3CN N H H2N2N +C +CM M H H2M2M 3C3CN N H H2N+22N+2 +C +CM M H H2M-62M-6 i-i-烯烃烯烃 环烷烃环烷烃 i-i-烷烃烷烃 芳烃芳烃 类型类型 A AC CN NH H2N-22N-2,C,CMMH H2M2M6 6 环环环烯环烯 芳烃芳烃c cc cc cc cc cc cc cc cc cc cc cc cc cc c 焦炭前身物焦炭前身物 氢转移氢转移 缩合反应缩合反应C CN N H H2N2N C CN N H H2N2N +2+2 吸收负氢吸收负氢，稠稠 环环 化化 合合 物物.类型类型 B Bn-烯烃烯烃n-烷烃烷烃59烯烯烃烃异构化异构化氢转移氢转移环化、氢转移、缩合环化、氢转移、缩合异构烯烃异构烯烃异构烷烃异构烷烃正构烷烃正构烷烃氢转移氢转移芳构化芳构化芳烃芳烃氢转移氢转移异构烷烃异构烷烃焦炭焦炭裂化裂化环化环化小分子烯烃小分子烯烃环烷烃环烷烃汽油的汽油的辛烷值辛烷值汽油的收率汽油的收率60烃类的辛烷值烃类的辛烷值C6烃类烃类RONMON正构烷烃正构烷烃正己烷正己烷2526正构烯烃正构烯烃1-己烯己烯7663环烷烃环烷烃环己烷环己烷8377异构烷烃异构烷烃2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷9293异构烯烃异构烯烃4-甲基甲基-2-戊烯戊烯9984芳香烃芳香烃苯苯115100芳香烃芳香烃异构烷烃和异构烯烃异构烷烃和异构烯烃正构烯烃和环烷烃正构烯烃和环烷烃正构烷烃正构烷烃61烯烯烃烃异构化异构化氢转移氢转移环化、氢转移、缩合环化、氢转移、缩合异构烯烃异构烯烃异构烷烃异构烷烃正构烷烃正构烷烃氢转移氢转移芳构化芳构化芳烃芳烃氢转移氢转移异构烷烃异构烷烃焦炭焦炭裂化裂化环化环化小分子烯烃小分子烯烃环烷烃环烷烃需要促进需要促进需要促进需要促进的反应的反应的反应的反应需要抑制的反应需要抑制的反应需要抑制的反应需要抑制的反应汽油的汽油的辛烷值辛烷值汽油的收率汽油的收率62理想的反应历程理想的反应历程异构化异构化氢转移氢转移芳构化芳构化重油裂化重油裂化吸热，高温吸热，高温放热，低温放热，低温反应速率慢反应速率慢反应速率快反应速率快分区反应分区反应 烃类混合物烃类混合物烃类混合物烃类混合物烃类混合物烯烃烃类混合物烯烃烃类混合物烯烃烃类混合物烯烃 氢转移氢转移氢转移氢转移 异构化异构化异构化异构化 异构烯烃异构烯烃异构烯烃异构烯烃 芳构化芳构化芳构化芳构化 氢转移氢转移氢转移氢转移 异构烷烃异构烷烃异构烷烃异构烷烃 异构烷烃和芳烃异构烷烃和芳烃异构烷烃和芳烃异构烷烃和芳烃 芳烃芳烃芳烃芳烃第二反应区第二反应区第二反应区第二反应区 裂化裂化裂化裂化第一反应区第一反应区第一反应区第一反应区63三、催化裂化汽油降烯烃的工艺技术三、催化裂化汽油降烯烃的工艺技术催化裂化汽油降烯烃的工艺技术催化裂化汽油降烯烃的工艺技术辅助提升管改质降烯烃技术辅助提升管改质降烯烃技术多产异构烷烃的催化裂化技术多产异构烷烃的催化裂化技术MIP技术要求技术要求降低汽油的烯烃含量，满足汽油新标准的要求降低汽油的烯烃含量，满足汽油新标准的要求RON不要下降不要下降液收要高液收要高投资低和操作费用合理投资低和操作费用合理工艺流程简单工艺流程简单64预提升介质预提升介质再生催化剂再生催化剂进料进料汽油汽油第一反应区第一反应区 高温短时间适合重油裂化反应高温短时间适合重油裂化反应第二反应区第二反应区 低温长时间适合汽油改质反应低温长时间适合汽油改质反应预提升介质预提升介质再生催化剂再生催化剂改质汽油改质汽油主主提提升升管管反反应应器器辅辅助助提提升升管管反反应应器器1、辅助提升管改质降烯烃技术、辅助提升管改质降烯烃技术(1)思路和设想思路和设想65(2)技术特点技术特点以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础第一反应区：重油催化裂化提升管第一反应区：重油催化裂化提升管第二反应区：汽油改质提升管反应器第二反应区：汽油改质提升管反应器分分区区反反应应：重重油油和和汽汽油油在在各各自自的的优优化化条条件件下下进进行行反反应应66根据实际需要选择改质方式根据实际需要选择改质方式馏程馏程n-Pi-PONA收率收率烯烃相烯烃相对含量对含量12的原料，该产率高达的原料，该产率高达78wt%以上以上LPG与汽油的产率之比约为与汽油的产率之比约为3:41053、MIO-maximumiso-olefinsFeedCrackingSaturatesNormalOlefinsHOlefins+H-transferParaffinsIsomerizationIsoolefinSecondaryIsoolefins+-HIsoolefinsPrimaryH-transferIsoparaffinsOBJECTIVEPRODUCTOBJECTIVEPRODUCTPrimaryReactionSecondaryReaction106MIO较缓和的操作条件较缓和的操作条件提升管反应器提升管反应器新型催化剂新型催化剂MIO增加酸性中性增加一次裂化反应增加酸性中性增加一次裂化反应设设计计孔孔径径分分布布控控制制二二次次反反应应，保保留留烯烯烃烃和和异异构构烯烯烃烃，减少氢转移反应减少氢转移反应107MIO不同原料的中试结果不同原料的中试结果原料原料DQLHLZ密度密度,g/cm30.87880.92490.8764产物产物,wt%H2-C24.063.453.35C3-C442.4022.8534.89C5+汽油汽油34.9236.7241.71焦炭焦炭3.666.603.22iC4=,wt%5.313.744.85iC5=,wt%6.994.415.95108MIO工试工试产物分布，产物分布，wt%1094、ARGG-atmosphericresiduummaximumgasplusgasoline以以MGG技术为基础技术为基础以以AR为原料为原料新型催化剂新型催化剂RAG-1重油转化能力强重油转化能力强抗金属污染能力强抗金属污染能力强选择性好选择性好LPG+汽油产率较高，可达汽油产率较高，可达67-75wt%丙烯丙烯+丁烯产率达丁烯产率达18-23wt%110同种原料不同工艺的中试结果同种原料不同工艺的中试结果反应深度反应深度DCC-1DCC-2MIOARGGMGGFCCRFCCLPG+汽油汽油MGG低碳烯烃低碳烯烃DCC-1ARGGvs.RFCCLPG产率高产率高柴油产率低柴油产率低1115、PetroFCC技术技术-UOP采用双提升管反应器采用双提升管反应器重油和汽油分别在各自的提升管中反应重油和汽油分别在各自的提升管中反应独自的沉降器和分馏塔，共用一个再生器独自的沉降器和分馏塔，共用一个再生器重油提升管重油提升管采采用用高高温温大大剂剂油油比比的的操操作作方方式式，提提高高原原料料油油一一次次裂裂化化的的转化率转化率汽油提升管汽油提升管采采用用比比重重油油提提升升管管更更苛苛刻刻的的操操作作条条件件，提提高高轻轻质质烯烯烃烃的的产率产率使用高使用高ZSM-5含量助剂含量助剂112PetroFCC技术技术-UOPLPG产率高，丙烯产率高达产率高，丙烯产率高达22wt%汽油和柴油产率低汽油和柴油产率低1136、SCC-selectivecatalyticcracking-Lummus公司公司采采用用Micro-Jet进进料料喷喷嘴嘴、短短接接触触时时间间提提升升管管和和直直连连式旋分器式旋分器采用高温、大剂油比的操作方式采用高温、大剂油比的操作方式粗汽油在提升管反应器进料粗汽油在提升管反应器进料上方上方进行选择性回炼进行选择性回炼使用高使用高ZSM-5含量的含量的FCC催化剂催化剂采采用用OCT技技术术,使使催催化化裂裂化化过过程程中中生生成成的的乙乙烯烯和和丁丁烯发生歧化反应生成更多的丙烯烯发生歧化反应生成更多的丙烯丙烯产率可达丙烯产率可达25-30wt%1147、MaxofinKBR公司和Exxon公司采用双提升管反应器采用双提升管反应器粗汽油的循环裂化以增产丙烯粗汽油的循环裂化以增产丙烯主主催催化化剂剂采采用用低低氢氢转转移移活活性性的的REUSY型型专专用用催催化化剂，并加入高剂，并加入高ZSM-5含量的助剂含量的助剂采采用用配配套套的的Atomax-2型型进进料料喷喷嘴嘴和和密密闭闭式式旋旋风风分分离器离器高温、大剂油比操作高温、大剂油比操作丙烯产率可达丙烯产率可达18wt%以上以上丁烯产率可达丁烯产率可达12wt%以上以上1158、HS-FCC技术技术沙特和日本合作开发沙特和日本合作开发采用高温、短接触时间、大剂油比操作以及下行式反应器采用高温、短接触时间、大剂油比操作以及下行式反应器采用超稳采用超稳Y催化剂和高择形分子筛含量助剂催化剂和高择形分子筛含量助剂中试规模为中试规模为0.1桶桶/天，示范装置规模为天，示范装置规模为30桶桶/天天116HS-FCC中试和示范装置产品收率中试和示范装置产品收率产 品 产 率，wt%中试装置1）示范装置常规催化剂常规催化剂+ZSM-5常规催化剂常规催化剂+ZSM-52）干气丙烯丁烯汽油LCOHCO焦炭4.610.716.145.49.46.63.15.518.417.834.09.37.13.55.410.613.436.010.57.79.