第15章 氮族元素.ppt

第15章氮族元素第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述基本要求：u 理解氮族元素的通性；u 了解氮、磷及其化合物在自然界的分布以及制备 方法；u 理解氮的氢化物和氮的含氧化合物的结构，掌握 其性质和应用；u 理解磷及其化合物的结构，掌握其性质和应用；u 理解砷锑铋的氢化物、氧化物及其水合物、三卤 化物以及硫化物的性质；u 掌握铋（）的强氧化性及惰性电子对效应。22.价电子层结构及氧化态价电子层结构及氧化态铋铋 Bi 6s26p36s26p35s25p3锑锑 Sb 5s25p34s24p3磷磷 P 3s23p33s23p3氮氮 N 2s22p32p32s2砷砷 As 4s24p3第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述6价电子构型：价电子构型：ns2np3NPAsSbBi氧化值氧化值+5|-3+5+5+5(+5)+3+3+3+3-3-3(-3)第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述73.化学键性质化学键性质半充满导致较高的电离能，使氮族元素成键具有较强的共价性仅电负性较大的N、P可形成极少数的-3氧化态离子型的固态化合物Li3NNa3PMg3N2Ca3P2N3-和和 P3-：高电荷、半径较大、易变形、易水解，在水溶液中不存在简单的水合离子。第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述84.氧化还原性氧化还原性氧氧氧氧化化化化数数数数为为为为+5+5的的的的氮氮氮氮族族族族化化化化合合合合物物物物电对电极电势除除+5氧化态的磷几乎无氧化性氧化态的磷几乎无氧化性外，其他均为氧化剂。外，其他均为氧化剂。第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述9电对电极电势除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。氧氧氧氧化化化化数数数数为为为为+3+3的的的的氮氮氮氮族族族族化化化化合合合合物物物物第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述10电对电极电势除除NH3,NH4+外，其他均为强还原剂。外，其他均为强还原剂。氧氧氧氧化化化化数数数数为为为为-3-3的的的的氮氮氮氮族族族族化化化化合合合合物物物物第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述11元素元素符号符号NPAsSbBi价电价电子层子层结构结构2s22p33s23p33d 4s24p34d 5s25p35d 6s26p36d5.形成配合物形成配合物除氮原子以外，其他原子最外层都有空的 d 轨道，成键时，d轨道也可以参加成键。第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述126.存在形式存在形式N:大气，动植物体内含氮物质，智利硝石大气，动植物体内含氮物质，智利硝石P:动植物体内含磷物质，磷酸盐矿物动植物体内含磷物质，磷酸盐矿物As、Sb、Bi:以硫化物形式存在以硫化物形式存在第第1515章章 氮族元素氮族元素概概 述述13第第15章章 氮族元素氮族元素15.1 氮的单质氮的单质15.1 氮的单质氮的单质15.1.1 N2分子的结构分子的结构N2分子轨道式NN14常温下化学性质极不活泼水利发电很发达的国家用于生产硝酸。15.1.2 N2的化学性质的化学性质第第15章章 氮族元素氮族元素15.1 氮的单质氮的单质与金属反应生成金属氮化物6Li+N2 2Li3N 3Ca+N2 Ca3N2 15工业制备：分馏液态空气工业制备：分馏液态空气实验室制备：实验室制备：NH4NO2(aq)2H2O+N2 NH4Cl+NaNO2 NaCl+H2O+N2(NH4)2Cr2O7(s)Cr2O3+4H2O+N2 第第15章章 氮族元素氮族元素15.1 氮的单质氮的单质15.1.3 N2的制备的制备16由于单质氮在常温下异常稳定，人们常误认为氮是一种化学性质不活泼的元素。实际上，氮有很高的化学活性。第第15章章 氮族元素氮族元素15.1 氮的单质氮的单质 在自然界中，植物根上的根瘤菌能在常温常压的低能量条件下，把空气中的氮转化成氮的化合物，作为肥料供作物使用。17（1）形成三个共价单键）形成三个共价单键（2）形成一个共价双键和一个共价单键）形成一个共价双键和一个共价单键（3）形成一个共价叁键）形成一个共价叁键（4）N原子还可以有氧化数为原子还可以有氧化数为+5的氧化态的氧化态氮的成键特征氮的成键特征1、形成离子键、形成离子键2、形成共价键、形成共价键3、形成配位键、形成配位键第第15章章 氮族元素氮族元素氮的成键特征氮的成键特征18化合物特征化合物特征:pH=0时，氮元素的氧化态时，氮元素的氧化态 图图第第15章章 氮族元素氮族元素氮的成键特征氮的成键特征1915.2.1 氨氨(NH3)(Ammonia)1、制备、制备15.2 氮的氢化物氮的氢化物 第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物实验室制备实验室制备工业制备工业制备Mg3N2+6H2O 3Mg(OH)2+2NH3202、结构、结构2s2psp3杂化N原子价电子结构HHHN N的氧化数为的氧化数为的氧化数为的氧化数为-3-3107spsp3 3杂化杂化杂化杂化第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物213、物理性质、物理性质第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物刺激性无色气体极性且易形成氢键易溶于水液氨为极性溶剂金属液氨溶液为强还原剂，为具有导电 能力的蓝色溶液224、化学化学性质性质性质二：弱碱性性质二：弱碱性性质一：易形成配合物性质一：易形成配合物性质三：取代性性质三：取代性性质五：还原性性质五：还原性第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物性质四：氨解反应性质四：氨解反应23性质二：弱碱性性质二：弱碱性性质一：易形成配合物性质一：易形成配合物易溶于水，形成一元弱碱第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物24性质三：取代性性质三：取代性NH3中H被其它原子或基团取代：第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物3Mg+2NH3 Mg3N2+3H2性质四：氨解反应性质四：氨解反应4NH3+COCl2 CO(NH2)2+2NH4Cl2NH3+HgCl2 Hg(NH2)Cl+NH4Cl25性质五：还原性性质五：还原性工业合成硝酸的基础第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物2NH3+3Br2 6HBr+N2(NH4)2Cr2O7 N2+Cr2O3+4H2O氧化性含氧酸铵盐受热分解时，氨被氧化：265、铵盐、铵盐 结构结构N ：sp3杂化，杂化，四面体四面体 NHHHH第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物27 性质性质NH4+，Na+为等电子体 加入强碱并加热，会释放出氨：性质一：易溶于水且水解显酸性性质一：易溶于水且水解显酸性此反应是铵盐的鉴定反应一此反应是铵盐的鉴定反应一第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物28加入奈斯勒试剂（K2HgI4的KOH溶液）：此反应为铵盐的鉴定反应二此反应为铵盐的鉴定反应二HgHg红褐色红褐色第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物性质二：热稳定性差性质二：热稳定性差29易挥发且无氧化性酸形成的铵盐：不挥发且无氧化性酸形成的铵盐：氧化性酸形成的铵盐：N2+O2第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物3015.2.2 联氨联氨（NH2-NH2 或或 N2H4，Hydrazine）结构结构联氨又叫“肼”，可以看成是氨的一个氢原子被氨基取代后的衍生物。第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物31 性质性质性质一：强还原性性质一：强还原性联氨是一种具有高度吸湿性的可燃液体。第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物32第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物性质三：形成配合物性质三：形成配合物N2H4+2X2 4HX+N24AgBr+N2H4 4Ag+N2+4HBr性质二：弱碱性（二元弱碱，比性质二：弱碱性（二元弱碱，比NH3略弱）略弱）性质四：热力学的不稳定性（其盐能稳定存性质四：热力学的不稳定性（其盐能稳定存 在），在），存在催化剂剂时会分解存在催化剂剂时会分解：N2H4 N2+2H23315.2.3 羟胺羟胺(NH2OH，Hydroxylamine)结构结构N N的氧化数为的氧化数为的氧化数为的氧化数为-1-1第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物34 性质性质性质一：强还原性性质一：强还原性纯羟胺是不稳定的白色固体，碱性溶液中是强还原剂。性质二：弱碱性性质二：弱碱性碱性强弱：碱性碱性第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物35 氮的氢化物水溶液碱性强弱氮的氢化物水溶液碱性强弱NH3 N2H4 NH2OH K1016N2H62+OH3NH2OH NH3+3H2O+N2(N2O)+H2O H2O H2O K 105 NH4+OH K106 N2H5+OH K109NH3OH+OH+H2O性质三：不稳定，易分解性质三：不稳定，易分解N2H4 N2+H2(或或NH3)第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物3615.2.4 氢叠氮酸氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体无色液体或气体 叠氮酸盐叠氮酸盐：AgN3 Cu(N3)2 Pb(N3)2 Hg(N3)2撞击撞击 NaOH NaN3N2+H2 ZnZn(N3)2+NH3+H2N2H4+HNO2 HN3+2H2O1:sp2 杂化杂化 2,3:sp杂化杂化 1 2 3 NNN H第第15章章 氮族元素氮族元素15.2 氮的氢化物氮的氢化物3715.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物15.3.1 氮的氧化物氮的氧化物第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物1、N2O 结构结构NON3434 性质性质不稳定，易分解，可助燃。不稳定，易分解，可助燃。382psp杂化N原子2s2pO原子2、NO(Nitrogen Oxide)N原子2s2p 结构结构奇电子分子：含有奇数价电子的分子。性质：顺磁性，无色，不稳定，易聚合。N的的氧氧化化数数为为+2NO第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物39 性质性质性质一：还原性性质一：还原性常温下与氧立即反应生成NO2：2NO+O2 2NO2（红棕色）第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物40性质二：配位性性质二：配位性分子中有孤电子对，易与卤素加合生成卤化亚硝酰：2NO+Cl2 2NOCl鉴定反应鉴定反应“棕色环实验棕色环实验”显色基础显色基础NO+FeSO4 Fe(NO)SO4第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物413、N2O3 结构结构NNOOO56 性质性质不稳定，易分解：N2O3 NO+NO2第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物424、NO2(Nitrogen Dioxide)结构结构 2s2psp2杂化N原子2s2pO原子2s2pO原子第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物43N的氧化数为4NOONOO132123.6 pm第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物44第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物45 性质性质性质一：低温易聚合，高温易分解性质一：低温易聚合，高温易分解NO2是一种红棕色有毒气体，低温时易聚合成无色N2O4 。423K261.8K413K第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物46性质二：氧化还原性性质二：氧化还原性酸性溶液中做氧化剂碱性溶液中做还原剂第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物47性质三：性质三：NO2易溶于水或碱中，是一种混合酸酐易溶于水或碱中，是一种混合酸酐2NO2+H2O HNO3+HNO22NO2+2NaOH NaNO3+NaNO2+H2O第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物48第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物5、N2O5 制备制备6HNO3+P2O5 3N2O5+2H3PO4 结构结构ONNOOOO343449 性质性质第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物性质一：硝酸的酸酐性质二：强氧化剂性质三：不稳定性N2O5 NO2+O25015.4.2 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐(Nitrous Acid)第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物1、制备制备512、结构结构NHOONHOO顺式反式OONHsp2杂化 V形N原子2s2p第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物523、性质性质性质一：亚硝酸的不稳定性性质二：亚硝酸的弱酸性性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性性质四：亚硝酸盐的配位性性质五：亚硝酸盐的热稳定性第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物53性质一性质一:亚硝酸的不稳定性亚硝酸的不稳定性性质二：亚硝酸的弱酸性性质二：亚硝酸的弱酸性HNO2是弱酸，但酸性比醋酸强：第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物54性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物55亚硝酸盐的还原性：2NO2-+O2 2NO3-第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物56性质四：亚硝酸盐的配位性性质四：亚硝酸盐的配位性 A和A元素的亚硝酸盐具有较高的热稳定性。易形成配位化合物：性质五：亚硝酸盐的热稳定性性质五：亚硝酸盐的热稳定性 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物57 亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症性质六：亚硝酸盐的性质六：亚硝酸盐的毒性毒性第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物盐的溶解特性：一般易溶于水，但重金属盐较难溶于水。5815.3.3 硝酸及盐硝酸及盐1、硝酸、硝酸(Nitric Acid)的制备的制备自学自学2、结构结构N:sp2杂化，平面三角形杂化，平面三角形N:2s2p34HNO3分子电子云分子电子云第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物59第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物603、性质性质性质一：强氧化性性质一：强氧化性硝酸几乎可以氧化所有的金属：HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的被还原的氧化值越低氧化值越低第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物61性质二：热不稳定性性质二：热不稳定性4HNO3 4NO2+O2+2H2OHNO3+3HCl Cl2+NOCl+2H2O浓硝酸与浓盐酸的混合物(体积比1:3)叫王水：冷的浓冷的浓 HNO3 使使Fe、Al、Cr钝化钝化非金属单质非金属单质+HNO3=相应的高价酸相应的高价酸+NO第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物4、王水、王水625、硝酸盐、硝酸盐(Nitrate)N：sp2杂化 平面三角形 结构结构N:4个个p轨道轨道第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物63 性质性质性质一：性质一：易溶于水易溶于水水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性。性质二：氧化性性质二：氧化性第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物64性质三：性质三：热稳定性差热稳定性差第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物656、亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比与鉴定、亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比与鉴定 酸性酸性：热稳定性热稳定性：氧化性氧化性：活泼金属：活泼金属：MNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E如何区别如何区别NaNONaNO2 2和和NaNONaNO3 3？第第15章章 氮族元素氮族元素15.3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物66 NCl3:黄色油状液体，易溶于有机溶剂。黄色油状液体，易溶于有机溶剂。NH4Cl+3Cl2 NCl3+4HCl NH3+3Cl2 NCl3+3HCl NF3:无色气体。无色气体。NH3+3F2 NF3+3NH4FNF3 NCl3 sp3杂化，角锥形杂化，角锥形FFF N.第第15章章 氮族元素氮族元素15.4 氮的卤化物氮的卤化物15.4 氮的卤化物氮的卤化物制备方法：制备方法：67 NCl3：在在90：爆炸分解：爆炸分解：NCl3 N2+3/2Cl2 rH=295.5kJmol1 NCl3+3H2O NH3+3HClO 注意：水解机理。NF3：2NF3+3H2O NO+NO2+6HF NF3可以稳定存在，因为可以稳定存在，因为F的半径小，空间效应的半径小，空间效应有利，而有利，而NCl3、NBr3、NI3则由于卤素原子半径大，则由于卤素原子半径大，做配体时空间效应不利而稳定性差。做配体时空间效应不利而稳定性差。第第15章章 氮族元素氮族元素15.4 氮的卤化物氮的卤化物68第第15章章 氮族元素氮族元素15.5 磷单质及氢化物磷单质及氢化物15.5 磷单质及氢化物磷单质及氢化物磷在自然界以磷酸盐的形式存在。磷在自然界以磷酸盐的形式存在。磷是生命元素核苷酸 遗传基因的物质基础 细胞 蛋白质 骨骼 牙齿69 1.形成离子键形成离子键 2.形成共价键形成共价键 3.形成配位键形成配位键磷的成键特征磷的成键特征第第15章章 氮族元素氮族元素15.5 磷单质及氢化物磷单质及氢化物7015.5.1 磷的单质磷的单质第第15章章 氮族元素氮族元素15.5 磷单质及氢化物磷单质及氢化物1.单质磷的制备单质磷的制备 以以Ca3(PO4)2、SiO2和和C为原料，为原料，在电炉中高温制磷。在电炉中高温制磷。Ca3(PO4)2(s)+SiO2(s)3CaSiO3(l)+P2O5(g)P2O5(g)+5C(s)2P(g)+5CO(g)磷蒸气通入水中凝固成白磷。磷蒸气通入水中凝固成白磷。71常见的磷的同素异形体常见的磷的同素异形体白磷白磷白磷白磷红磷红磷红磷红磷黑磷黑磷黑磷黑磷(Black Phosphorus)白磷白磷白磷白磷(White Phosphorus)红磷红磷红磷红磷(Red Phosphorus)12000atm或或493643K加热加热8天天隔绝空气隔绝空气673K加热数小时加热数小时2.磷的同素异形体磷的同素异形体 第第15章章 氮族元素氮族元素15.5 磷单质及氢化物磷单质及氢化物72黑黑黑黑磷磷磷磷73（1）和非金属单质反应（卤素、氧等）和非金属单质反应（卤素、氧等）3.磷的化学性质磷的化学性质（2）和金属反应）和金属反应（3）和高价金属离子反应）和高价金属离子反应（4）歧化反应）歧化反应 P4+3NaOH+3H2O PH3+3NaH2PO2(次磷酸钠)11P+15CuSO4+24H2O Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 第第15章章 氮族元素氮族元素15.5 磷单质及氢化物磷单质及氢化物7415.5.2 磷的氢化物磷的氢化物（膦（膦PH3）(Phosphine)结构结构3s3psp3杂化P原子价电子结构第第15章章 氮族元素氮族元素15.5 磷单质及氢化物磷单质及氢化物 制备制备Ca3P2+6H2O 3Ca(OH)2+2PH3PH4I+NaOH NaI+H2O+PH3白磷在热碱液中的歧化也可以得到。白磷在热碱液中的歧化也可以得到。75 性质一性质一 强还原剂强还原剂第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷单质及氢化物磷单质及氢化物参见教材参见教材P569。76 性质二性质二 配位能力配位能力 PH4+在水中不存在。在水中不存在。PH4X极易水解。极易水解。但PH3与过渡金属络合时，其配位能力比与过渡金属络合时，其配位能力比NH3强。源于强。源于P原子有空的原子有空的d轨道，可接受过渡金属的电轨道，可接受过渡金属的电子对形成反馈配键所致。子对形成反馈配键所致。性质三性质三 在水中的溶解度小于在水中的溶解度小于NH3第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷单质及氢化物磷单质及氢化物 性质四性质四 无色剧毒！无色剧毒！注意：注意：P2H4在空气中能自燃。在空气中能自燃。7715.6.1 磷的含氧化物磷的含氧化物(Phosphorus Trioxide)1.三氧化二磷三氧化二磷 结构结构 三氧化二磷分子具有球状结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体。第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物78 制备制备磷在常温下慢慢氧化或在不充分的空气中燃烧均可生成P4O6 性质性质亚磷酸酐亚磷酸酐亚磷酸酐亚磷酸酐第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物792.五氧化二磷五氧化二磷(Phosphorus Pentoxide)结构结构 制备制备第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物80 性质性质性质一：强吸水性性质一：强吸水性五氧化二磷是白色粉末状固体，在空气中很快潮解，是一种很强的干燥剂。干燥剂干燥剂CuSO4ZnCl2CaCl2NaOH298K时水蒸气时水蒸气含量含量/gm-31.40.80.340.16干燥剂干燥剂H2SO4KOHP4O10298K时水蒸气时水蒸气含量含量/gm-30.0030.0020.00001第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物81可使H2SO4、HNO3脱水成为氧化物：五氧化二磷与水作用剧烈，但不能立即转变成磷酸。只有硝酸存在下煮沸才能转变成磷酸。磷酸酐磷酸酐第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物8215.6.3 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐含氧含氧酸分酸分类类氧化数氧化数分子式分子式名称名称5H3PO4正磷酸正磷酸(HPO3)n偏磷酸偏磷酸H4P2O7焦磷酸焦磷酸H5P3O10三磷酸三磷酸4H4P2O6连二磷酸连二磷酸3H3PO3正亚磷酸正亚磷酸H4P2O5焦亚磷酸焦亚磷酸HPO2偏亚磷酸偏亚磷酸1H3PO2次磷酸次磷酸第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物83第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物84第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物 磷可以形成不同氧化态的含氧酸，磷可以形成不同氧化态的含氧酸，其酸性大小为：其酸性大小为：（HPO3)nH3PO3H4P2O7H3PO2H3PO4规律：同一氧化态的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强。85 H3PO2 H3PO3 次次 亚亚P4+Ba(OH)2+H2O PH3+Ba(H2PO2)2 H2SO4 H3PO2+BaSO4 O|PHO|H H一元酸一元酸+1 +3O|PHO|OHH二元酸二元酸1、亚磷酸和次、亚磷酸和次磷酸磷酸制备及结构制备及结构P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3白色固体白色固体一元中强酸一元中强酸无色晶体无色晶体二元中强酸二元中强酸第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物86化学性质化学性质（A）还原性还原性（H3PO3和和H3PO2都是强还原剂）都是强还原剂）在在H+中中:在在OH-中中:=-0.276V)PO/HPO(H3343=-1.12V)/HPO(PO-23-34-0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物87AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi+HAgPOHOHAgPOH43233+HAgPOHOHAgPOH43223H3PO3+CuSO4+H2O Cu+H3PO4+H2SO4 H3PO3+H2SO4(浓浓)SO2+H3PO4+H2O第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物88（B）歧化反应）歧化反应 次磷酸在碱性介质中不稳定，易歧化。次磷酸在碱性介质中不稳定，易歧化。纯的亚磷酸或它的浓溶液，强热下也发生纯的亚磷酸或它的浓溶液，强热下也发生歧化分解。歧化分解。第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物892、磷酸、磷酸(Phosphoric Acid)结构结构磷磷磷磷氧氧氧氧四四四四面面面面体体体体所有五价磷的含氧酸和盐的基本结构单元。2s2px2py2pz8O3s3p15P3dPOOO第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物90第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物91市售磷酸是含H3PO4 82的黏稠浓溶液氢键第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物92 性质性质性质一：三元中强酸性质一：三元中强酸性质二：无氧化性性质二：无氧化性性质三：强配合能力性质三：强配合能力性质四：受强热脱水性质四：受强热脱水第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物93性质一：三元中强酸性质一：三元中强酸第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物94性质二：无氧化性性质二：无氧化性第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物95性质三：强配合能力性质三：强配合能力第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物96性质四：受强热脱水性质四：受强热脱水HO一一P一一O一一HH一一O一一P一一OH HO一一P一一O一一P一一O一一HOOHOOHOOHOOH=第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物97性质四：受强热脱水性质四：受强热脱水HO一一P一一O一一HH一一O一一P一一O一一H H一一O一一P一一OHOOHOOHOOH=HO一一P一一O一一P一一O一一P一一O一一HOOHOOH=OOH=第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物983、磷酸盐、磷酸盐A)种类多种类多 PO43-(正磷酸盐正磷酸盐)HPO42-、H2PO4-(磷酸氢盐磷酸氢盐)P2O72-(焦磷酸盐焦磷酸盐)P3O105-(三聚片状磷酸盐三聚片状磷酸盐)(PO3)nn-(环多聚偏磷酸盐环多聚偏磷酸盐)第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物99B）正磷酸盐）正磷酸盐溶液显强碱性溶液显碱性溶液显酸性性质一：水解性性质一：水解性 性质性质第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物100缩合度增加，酸性增强性质二：酸性性质二：酸性第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物101同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物102性质三：溶解性性质三：溶解性 正盐的Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+，一氢盐，二氢盐，以及其它金属离子的二氢盐及部分一氢盐，可溶；其它离子的正盐，部分一氢盐，难溶 第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物103 磷酸盐磷酸盐第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物104聚磷酸盐具有配位性聚磷酸盐具有配位性或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物105几种磷酸根的鉴别几种磷酸根的鉴别 KPO3、K4P2O7溶液,加入少许2 mol/L 的HAc，再滴入1 的鸡蛋清溶液，PO3-使蛋白溶液凝聚。第第15章章 氮族元素氮族元素15.6 磷的含氧化合物磷的含氧化合物 PO43-+3Ag+Ag3PO4黄Ba2+，Ca2+相同反应，沉淀分别为砖红和白色。PO3-+Ag+AgPO3白 H3PO3代表(H3PO3)n，n=34P2O74-+4Ag+Ag4P2O7白10615.7 磷的卤化物和硫化物磷的卤化物和硫化物PCl3PCl5杂化类型杂化类型不等性不等性sp3sp3d晶体类型晶体类型分子晶体分子晶体离子晶体离子晶体三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥PX5结构结构PX3三角锥三角锥PCl5固体中含有固体中含有PCl4+和和PCl6离子离子第第15章章 氮族元素氮族元素15.7 磷的卤化物和硫化物磷的卤化物和硫化物1、磷的卤化物107性质一：水解和醇解性质一：水解和醇解性质性质(制备H3PO3或HBr)第第15章章 氮族元素氮族元素15.7 磷的卤化物和硫化物磷的卤化物和硫化物为两种不同的机理的水解，为两种不同的机理的水解，P576。少量水：少量水：108性质二：热稳定性性质二：热稳定性 随卤素原子量增大，卤素离子还原能力增强，稳定性减弱；另一原因：按顺序x减小，键长增大，键减弱，容易分解 PF5 PCl5 PBr5第第15章章 氮族元素氮族元素15.7 磷的卤化物和硫化物磷的卤化物和硫化物1092、磷的硫化物、磷的硫化物P4S3、P4S5、P4S7、P4S10，均为浅黄色固体 水解:P4S3+9H2O=3H2S+PH3+3H3PO3(加热）第第15章章 氮族元素氮族元素15.7 磷的卤化物和硫化物磷的卤化物和硫化物110AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋111主要氧化态：主要氧化态：主要氧化态：主要氧化态：+3+3：MM3+3+离子；离子；离子；离子；共价化合物；共价化合物；共价化合物；共价化合物；配合离子配合离子配合离子配合离子 +5+5：都是共价化合物都是共价化合物都是共价化合物都是共价化合物15.8.1 砷、锑、铋的单质砷、锑、铋的单质第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋112（2）2M2S3+9O22M2O3+6SO2（燃烧）（燃烧）M2O3+C2M+3CO1、存在和冶炼、存在和冶炼 （1 1）亲硫元素，以硫化物存在。）亲硫元素，以硫化物存在。第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋1132、物理性质、物理性质砷蒸汽的分子为砷蒸汽的分子为As4与与P4相似，也是四面体结构。相似，也是四面体结构。Sb,Bi具有导电性，液态导电性大于固态。m.p.()N2 P As(灰色)Sb(银白)Bi(灰红)-210 44 817 630 271第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋1143、化学性质、化学性质（1 1）与非金属单质反应）与非金属单质反应可与可与O2、S、X2等直接化合成三价化合物，等直接化合成三价化合物，和和F2反应有五价化合物生成。（还原性）反应有五价化合物生成。（还原性）（2 2）与金属反应（氧化性）与金属反应（氧化性）与碱金属生成与碱金属生成Na3M型化合物；型化合物；与碱土金属生成与碱土金属生成Mg3M2型化合物；型化合物；与与IIIA A族形成族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半导体材料。是重要的半导体材料。第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋115金属活动性介于金属活动性介于H和和Cu之间，不与盐酸反应，之间，不与盐酸反应，可与氧化性酸反应：可与氧化性酸反应：3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO+4H+(As Sb)3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO+4H+3Sb+5HNO3+2H2O=3H3SbO4+5NO+4H+Bi+4HNO3+2H2O=Bi(NO3)3+NO+2H2O (不形成不形成价化合物价化合物)（3 3）与酸的反应）与酸的反应第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋116（4 4）和碱的反应）和碱的反应与酸碱的反应说明与酸碱的反应说明AsSbBi金属性增强，金属性增强，到到Bi完全是金属性，而完全是金属性，而As主要是偏非金属。主要是偏非金属。Sb、Bi无此反应无此反应2As+6NaOH=2Na3AsO3+3H2 (条件条件:熔融熔融)第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋11715.8.2 砷、锑、铋的氢化物（砷、锑、铋的氢化物（MH3）（极毒极毒；不稳定化合物；强还原剂）；不稳定化合物；强还原剂）1.1.制备制备（1 1）水解法）水解法（2 2）还原法）还原法As2O3+6Zn+6H2SO4 2AsH3+6ZnSO4+3H2O Na3As+3H2O 3NaOH+AsH3 Na3As+3HCl(盐酸）盐酸）3NaCl+AsH3 第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋118熔沸点：熔沸点：AsH3SbH3BiH3高 低胂2.砷、锑、铋的氢化物的性质砷、锑、铋的氢化物的性质还原性：还原性：稳定性：稳定性：碱性：碱性：强 弱低 高弱 强第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋119AsH3的性质应用的性质应用：马氏试砷法：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。砷镜古氏试砷法：古氏试砷法：第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋1201.M(III)的氧化物和氢氧化物的氧化物和氢氧化物15.8.3 砷、锑、铋的含氧化物砷、锑、铋的含氧化物第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋121两性：两性：Bi(OH)3在在40%的的NaOH溶液中，加热才溶解。溶液中，加热才溶解。第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋1222.M(V)的氧化物和氢氧化物的氧化物和氢氧化物对应对应水合物水合物极不稳定三元中强酸 一元弱酸 难溶于水 第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋123小小 结结(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋124(1)M(III)的还原性的还原性(由As到Bi还原性减弱）3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋125第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋（可用H2O2代替Cl2）(2)M(V)的氧化性的氧化性(由As到Bi氧化性增强)126(鉴定鉴定Mn2+)第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋127小小 结结As()Sb()Bi()As()Sb()Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋12815.8.4 砷、锑、铋的卤化物砷、锑、铋的卤化物1.三卤化物的水解性三卤化物的水解性 PCl3+3H2O H3PO3+3HCl 水解彻底；AsCl3+3H2O H3AsO3+3HCl 水解不如 PCl3 彻底Sb(OH)3 和和 Bi(OH)3 碱性更强，水解不完全。碱性更强，水解不完全。SbCl3+H2O SbOCl(白白)+2HCl 氯氧化锑(铋)(BiCl3存在同类反应)怎样抑制SbCl3、BiCl3的水解？第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋1292.三卤化物的制备三卤化物的制备 卤素和单质直接作用：2M+3X2 2MX3(M=P,As,Sb,Bi)盐酸和氧化物反应 M2O3+6HCl 3MX3+3H2O(M=Sb,Bi)第第15章章 氮族元素氮族元素15.8 砷、锑、铋砷、锑、铋13015.8.5 砷、锑、铋的硫化物砷、锑、铋的硫化物 均不溶于水和稀酸均