氧化还原平衡与氧化还原滴定法.pptx

1 9.1 9.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。子所带的电荷数。规定：规定：1）单质中元素的氧化数为零）单质中元素的氧化数为零2）简单离子中元素的氧化数为电荷数）简单离子中元素的氧化数为电荷数1.1.氧化数氧化数第1页/共149页23）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数和和等于离子所带电荷数。等于离子所带电荷数。4）在化合物中，氢的氧化数一般为）在化合物中，氢的氧化数一般为+1(在在活泼金属氢化物中为活泼金属氢化物中为-1);氧的氧化氧的氧化数一般为数一般为-2(在过氧化物中为在过氧化物中为-1;在超氧化物在超氧化物KO2中为中为-1/2;在在OF2中为中为+2);碱金属碱金属元素氧化数为元素氧化数为+1;氟的氧化数为氟的氧化数为1。第2页/共149页3例：S2O42-:2x+4(-2)=-2;x=+3S2O82-:2x+6(-2)+2(-1)=-2;x=+6Na2S4O6S平均为2.5(2个S为0,二个S为+5)第3页/共149页4元素的氧化数、化合价、共价键数的区别元素的氧化数、化合价、共价键数的区别氧 化 数 化合价 共共 价价 键键 数数概概念念元素原子元素原子表观电荷表观电荷数数某元素一个原子同某元素一个原子同H原子化合（置换）原子化合（置换）的能力的能力两原子间共用两原子间共用电子对数电子对数数值0，正正负负整整数数。正正 负负分分数数0、正正、负负整整数数正正整整数数实 例CH3CIC -2C I -1H +1+1价价-1价价4第4页/共149页52.2.氧化与还原氧化与还原氧化：在氧化和还原反应中，元素氧化数升高的过程称为氧化。还原：在氧化和还原反应中，元素氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化过程和还原过程同时发生反应中氧化过程和还原过程同时发生特征:第5页/共149页6氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。还原剂：失电子的物质，氧化数升高。氧化反应：失电子的过程还原反应：得电子的过程氧化性：得电子的能力还原性：失电子的能力第6页/共149页7反应物反应物电子电子得失得失发生反发生反应应氧化数氧化数变化变化呈现呈现性质性质物质物质氧化剂氧化剂得得还原还原降低降低氧化性氧化性 活泼非活泼非金金属属,高价高价离子离子还原剂还原剂失失氧化氧化升高升高还原性还原性 活泼活泼金属金属低价离子低价离子第7页/共149页83.3.氧化还原半反应氧化还原半反应Cl2+2KI=2KCl+I2Cl2+2e=2Cl-2I-2e=I2氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应式中，氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低较低的物质称为还原型还原型。第8页/共149页94.4.氧化还原电对氧化还原电对同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系共轭体系称为氧化还原电对。用“氧化型氧化型/还原型还原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化还原电对的书写形式与反应式有关。氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应电对MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/Mn2O第9页/共149页10v在氧化还原电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；反之，还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结果，反反应应一一般般按按照照较较强强的的氧氧化化剂剂和和较较强强的的还原剂相互作用的方向进行。还原剂相互作用的方向进行。第10页/共149页11 9.2 9.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平1.1.氧化数法氧化数法原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等相等(得失电子数目相等）得失电子数目相等）写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH,H2O配平。第11页/共149页12例:As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化数升高的元素：2As3+2As5+升高43S23S6+升高24N5+N2+降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3+28HNO3+4H2O6H3AsO4+9H2SO4+28NO第12页/共149页132.2.离子离子-电子法电子法配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。第13页/共149页14配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出两个的半反应。分别配平两个半反应方程式。确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。第14页/共149页15eg.配平反应反应KMnO4+Na2SO3+H2SO41）写出离子反应式2）写成两个半反应3）分别配平两个半反应式。Mn2+SO42-+H2O第15页/共149页164）根据“氧化剂得电子总和等于还原剂失电子总和”的原则，在两个半反应前面乘上适当的系数相减并约化。）检查质量平衡及电荷平衡。第16页/共149页17酸性介质：酸性介质：多多n n个个O+2nO+2n个个H H+，另一边，另一边 +n+n个个H H2 2O O碱性介质：碱性介质：多多n n个个O+nO+n个个H H2 2O O，另一边，另一边 +2n+2n个个OHOH-第17页/共149页18 9.3 9.3 电极电势电极电势1.1.原电池原电池(galvanic cell)(galvanic cell)利用自身的氧化还原反映将利用自身的氧化还原反映将化学能转化为电能的装置。化学能转化为电能的装置。由两个半电池组成：由两个半电池组成：(一一)锌极锌极铜极铜极()低电位低电位高电位高电位失去电子失去电子得到电子得到电子还原剂还原剂氧化剂氧化剂第18页/共149页191)1)电极反应与电池反应电极反应与电池反应电极反应：负极：Zn-2e=Zn2+正极:Cu2+2e=Cu原电池总反应（电池反应）：Zn+Cu2+=Zn2+Cu第19页/共149页202).2).原电池符号原电池符号(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)1)左边表示负极，右边表示正极2)“|”表示界面，“|”表示盐桥3)c1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。4)若没有金属参加，引用惰性金属(如Pt)作导体，构成电极。第20页/共149页21相同聚集状态（相同相态）的同一元相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对素不同价态物质可组成氧化还原电对如如FeFe2+2+(c)(c)和和FeFe3+3+(c)(c)，PbSOPbSO4 4(s)(s)和和PbOPbO2 2(s).(s).在电池符号表示中两者用在电池符号表示中两者用,号隔开号隔开反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+的电池符符号为:Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt第21页/共149页22例题例题1MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O电极反应：(-)Fe2+e=Fe3+(+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来号中仍需表示出来 .第22页/共149页23例题例题2(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)|Fe3+(c4),Fe2+(c5)|Pt(+)电极反应：负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正极：Fe3+e=Fe2+电极反应：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+第23页/共149页242.2.电极电势电极电势 1)1)电极电势的产生电极电势的产生在金属和溶液之间产生电位差（金属进入溶液中，金属带多余（金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。）的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。），这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。用j j表示当把金属棒放入它的盐溶液中时，一方面金当把金属棒放入它的盐溶液中时，一方面金属表面构成晶格的金属离子和极性大的水分属表面构成晶格的金属离子和极性大的水分子相互吸引，有一种使金属棒上留下电子而子相互吸引，有一种使金属棒上留下电子而自身以水合离子的形式进入溶液的倾向，另自身以水合离子的形式进入溶液的倾向，另一方面盐溶液中的水合金属离子又有一种从一方面盐溶液中的水合金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向。金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向。这两种对立的倾向在某种条件下达到暂时的这两种对立的倾向在某种条件下达到暂时的平衡。平衡。第24页/共149页252)2)电动势电动势组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号E表示：可用电位计测定标准条件下根据电极电势的测定装置中电位计的根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可以判断标准电极的正负和大小。指向，可以判断标准电极的正负和大小。第25页/共149页263)3)标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)标准氢电极规定规定:电极标准电极标准2H+2e=H2第26页/共149页27标准电极电势的测定标准电极电势的测定Zn+2H+Zn2+H22e原电池的标准电动势EE=正极负极H+/H2Zn2+/Zn=0.7628V=0Zn2+/Zn=0.7628VZn+/Zn第27页/共149页28OX+ne=Red q qV(298K)Li+e=LiNa+e=NaZn2+2e=Zn2H+2e=H2Cu2+2e=CuFe3+e=Fe2+Ag+e=AgMnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3+7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23+1.51OX氧氧化化能能力力越越强强Red还还原原能能力力越越强强第28页/共149页29若被测电对为正极，则 为正值。若被测电对为负极，则 为负值。根据 的代数值大小，可以判断电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱。的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越弱。的代数值越小，表示电对中还原物质的还原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。第29页/共149页30v氧化还原反应进行的方向：氧化还原反应进行的方向：大的氧化型大的氧化型 物质物质+小的还原型物质小的还原型物质 小的氧化型小的氧化型 物质物质+大的还原型物质大的还原型物质第30页/共149页313)3)q q 2)2)q1)1)q q ,q,4)q q q q q q第31页/共149页32例：在酸性介质中，比较下列电对的例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：氧化还原能力：氧化性强弱的顺序为：MnO4-Cl2Fe3+还原性强弱的顺序为：Fe2+Cl-Mn2+第32页/共149页33例：在例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使的混合溶液中，欲使I-氧氧化成化成I2，而不使，而不使Cl-,Br-氧化，应选择氧化，应选择Fe2(SO4)3和和KMnO4哪一种氧化剂？哪一种氧化剂？解：电对Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+q q(V)1.3581.0650.5350.7711.51可见，MnO4-氧化能力最强,可分别将Cl-、Br-、I-氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力强于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能将氧化Cl-,Br-.第33页/共149页34例：标准状态下，下列反应自发进行：例：标准状态下，下列反应自发进行：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推断，j j 最大的电对为Cr2O72-/Cr3+还原性最强的是Sn2+第34页/共149页35原电池的电动势和自由能变化的关原电池的电动势和自由能变化的关系系等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即：G G WrWr nEFnEF 当电池中所有物质都处于标准态时，电池的当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势电动势就是标准电动势E Eq q，即，即GGnEnEF F 十分重要关系式(F=96485C.mol-1,FaradayConstant)第35页/共149页361 1计算原电池的电动势计算原电池的电动势E E或或rGm例：试计算下列电池的例：试计算下列电池的E E和和r rG Gm m：()Zn(s)|ZnSO)Zn(s)|ZnSO4 4(1mol(1molL-1)L-1)|CuSO|CuSO4 4(1mol(1molL-1)|Cu(s)(L-1)|Cu(s)()解：该电池的氧化还原反应为Cu2+ZnCu+Zn2+查表知，-0.762V，0.342VrGm nEF（21.10496485）2.13105Jmol-1第36页/共149页37例：已知298K时反应H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag的rHm=-80.80kJ.mol-1，rSm=-127.20J.K-1.mol-1，计算AgCl/Ag。第37页/共149页38解：rGm=-80.80-298(-127.20)10-3=-42.89kJ.mol-1-42.89103=-296485(AgCl/Ag)-0(AgCl/Ag)=0.222V注意法拉第常数F的值和单位F=96485J.mol-1.V-1第38页/共149页392 2判断氧化还原反应进行的方向：判断氧化还原反应进行的方向：定温定压时：定温定压时：氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故的还原剂之间发生，故 值大的电对中的氧化值大的电对中的氧化型可以与型可以与 小的电对中的还原型反应。小的电对中的还原型反应。即即即即即即正反应自发正反应自发平衡状态平衡状态逆反应自发逆反应自发第39页/共149页40如果在标准状态下，则用E或 进行判断：当当E E0 0 即即+正反应能自发进行正反应能自发进行当当E E0 0 即即+反应达到平衡反应达到平衡当当E E0 0 即即+逆反应能自发进行逆反应能自发进行第40页/共149页41解:例:求下列电池在298K时的电动势Eq q和D DrGq q,并写出反应式,回答此反应是否能够进行?()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(pq q)|Pt(+)电池的氧化还原反应式:Cu(s)+2H+(1molL1)Cu2+(1molL1)+H2(p)负极反应:CuCu2+2e正极反应:2H+2eH2 H+/H2=+0.34V H+/H2=0VE=Cu2+/Cu=65.6kJmol1=00.34=0.34VD DrG=nFE=2(0.34)96485(Jmol1)103 负 正 Cu2+/Cu0正反应不能进行,逆反应能自发进行.第41页/共149页42第42页/共149页43解：Cu2+(aq.)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq.)第43页/共149页44 内因内因 电极的热力学过程电极的热力学过程 外因外因 1)1)浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 2)pH2)pH对电极电势的影响对电极电势的影响 9.4 影响电极电势的因素及影响电极电势的因素及电极电势的应用电极电势的应用第44页/共149页45将Ox/Red电极与标准氢电极组成原电池aOx+n/2H2=bRed+nH+由第45页/共149页461.1.Nernst Nernst 公式公式(c c,p p,pHpH的关系的关系)aOx+ne=bRed298K时第46页/共149页471)电极反应中固体电极反应中固体.纯液体纯液体.不写入公式。不写入公式。2)对气体，以相对压力代入公式。对气体，以相对压力代入公式。3)除氧化态、还原态物质外，参加电极除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的其它物质（如反应的其它物质（如H+、OH）浓度也）浓度也应写入。应写入。应用应用Nernst公式时应注意：公式时应注意：第47页/共149页48MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O4)有H+,OH参与时，当H+,OH出现在氧化型时，H+,OH写在方程分子项中，H+,OH出现在还原方时，H+,OH写在方程中分母项中。5)Nernst方程说明电极电势与温度有关。第48页/共149页49例：O2/H2O电极反应：O2+4H+4e=2H2O例：O2/H2O电极反应:H2O(l)-2e=1/2O2+2H+第49页/共149页50例：已知:求pOH=1,p(O2)=100kPa时,电极反应(298K)O2+2H2O+4e=4OH 的解：pOH=1,c(OH)=10 1molL 1利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位第50页/共149页51利用Nernst方程求非标准状况下的原电池的电动势例：原电池的组成为()Zn|Zn2+(0.001molL-1)Zn2+(1.0molL-1)|Zn()计算298K时，该原电池的电动势。解：电极反应为：Zn2+2eZn电池的电动势：E+0.762（0.851）0.089V+Zn2+/Zn=0.762VZn2+/Zn=lgc（Zn）0.762lg10-3=0.851V第51页/共149页521)浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响例：电对Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10，则 =+0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+)=+0.0592 2.2.电极电势的影响因素电极电势的影响因素 及电极电势的应及电极电势的应用用第52页/共149页53增增大大电电对对中中氧氧化化型型的的浓浓度度，电电极极电电势势增增大大。也也说说明明电电对对中中氧氧化化型型的的氧氧化化能能力力增增强强或或还还原原型型的还原能力减弱，反之亦然。的还原能力减弱，反之亦然。第53页/共149页54例：298K时，判断下列两种情况下反应自发进行的方向：Pb+Sn2+(1molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)+SnPb+Sn2+(0.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn解:1）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因为因为+所以反应正向自发进行所以反应正向自发进行应用：判断反应方向第54页/共149页55（2）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因为因为+所以反应逆向自发进行所以反应逆向自发进行第55页/共149页562)溶液酸度对电极电势的影响溶液酸度对电极电势的影响例.计算298K时，100KPa的H2在0.1molL-1的HAc溶液中电极电势。解：c(H+)=Ka.c(HAc)=1.76x10-50.1=1.33 10-3mol.l-1(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.3310-3)2=-0.17V第56页/共149页57例.计算298K时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性离子浓度均为1molL-1)溶液中的电极电势（假设除H+以外，其它的第57页/共149页58解：电极反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O在中性溶液中：=0.265V0.39mol.l-1c(H+)0.4V，反应能定量进行 有适当的方法或指示剂指示反应终点 滴定反应能较快地完成第93页/共149页943.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线酸碱滴定酸碱滴定 pHpH改变改变 pH-V pH-V 曲线曲线配位滴定配位滴定 pMpM改变改变 pM-VpM-V曲线曲线氧还滴定氧还滴定 改变改变-V曲线曲线第94页/共149页95 滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定开始到计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定到计量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；第95页/共149页96例:在1molL 1 H2SO4介质中用0.1000molL 1Ce(SO4)2标 准溶液滴定20.00mL0.1000molL 1 Fe2+的滴定曲线.Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+q qCe4+/Ce3+=1.44V q q Fe3+/Fe2+=0.68V第96页/共149页97 滴定前，对于滴定前，对于FeFe2+2+溶液，由于空气中氧的作用会有痕量的溶液，由于空气中氧的作用会有痕量的FeFe3+3+存在，组成存在，组成FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对，但电对，但FeFe3+3+未知，不好计算，但未知，不好计算，但这不会影响滴定曲线的绘制。这不会影响滴定曲线的绘制。滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前，CeCe4+4+浓度很小，不易直接计算，而浓度很小，不易直接计算，而FeFe3 3和和FeFe2 2浓度容易求出，所以按浓度容易求出，所以按FeFe3 3/Fe/Fe2 2电对计算溶液电对计算溶液各平衡点的电势。各平衡点的电势。计量点后计量点后，FeFe2+2+未知，按未知，按CeCe4 4/Ce/Ce3 3电对计算电对计算 计量点时计量点时，对于滴定的每一点，达平衡时有：第97页/共149页981）滴定开始至计量点前 =Fe3+/Fe2+=Ce4+/Ce3+为了计算方便，用滴定的百分数代替浓度比，例如当加入19.98mlCe4+时,有99.9%的Fe2+反应生成了Fe3+，还剩余0.1%的Fe2+Fe3+/Fe2+=Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+=0.68+0.059 lg(99.9/0.1)=0.86V第98页/共149页992)计量点时:滴入20mlCe4+溶液时，反应正好达到化学计量点，此时Ce4+和Fe2+均定量的转化为Ce3+和Fe3+，所以Ce3+和Fe3+浓度是知道的，但无法知道Ce4+和Fe2+的浓度，因而不可能根据某一电对计算，而要通过两个电对的浓度关系计算第99页/共149页100通式通式(对称电对对称电对)对于对称电对，当两个电对得失电子数相等时，计量点时的电势是两个电对条件电极电势的算术平均值，而与反应物浓度无关。第100页/共149页1013）计量点后，由于Fe2+已定量氧化成Fe3+，Fe2+浓度很小，而Ce4+过量的百分数是已知的，从而可以确定Ce4+/Ce3+浓度比当加入20.02mLCe4+，过量0.1%Ce4+/Ce3+=Ce4+/Ce3+0.059lgc Ce4+/c Ce3+=1.44+0.059lg(0.1/100)=1.26V突跃范围：突跃范围：0.860.861.26V1.26V第101页/共149页102两电对的电两电对的电子转移数相子转移数相等，等，spsp正好正好位于突跃范位于突跃范围的中点。围的中点。若不相等，若不相等，偏向电子转偏向电子转移数大的电移数大的电对一方。对一方。第102页/共149页1034.影响突跃范围的因素：影响突跃范围的因素：1)DjDj,突跃范围,滴定时准确度高2)采用合适的介质，可增大滴定突跃。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O第103页/共149页104第104页/共149页105 5.5.氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 自身指示剂氧化还原指示剂显色指示剂第105页/共149页106 1)1)自身指示剂（自身指示剂（self indicatorself indicator）标准溶液或被滴物本身有颜色,而其反应产物无色或颜色很浅,滴定终了时体系颜色的变化起着指示剂的作用.MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O终 点:浅 红（此 时 MnO4-的 浓 度 约 为 2 10-6molL-1)。第106页/共149页107 2)2)氧化还原指示剂氧化还原指示剂redox indicatorredox indicatorn氧化还原指示剂是一些有机化合 物,它们本身具有氧化还原性质。n它的氧化态和还原态具有不同的 颜色,能因氧化还原作用而发生 颜色变化,因而可以指示滴定终点。第107页/共149页108In(Ox)+ne=In(Red)在滴定过程中，由于电势不断变化，而引起c In(ox)/cIn(Red)比值不断变化，所以溶液颜色发生变化。第108页/共149页109当cIn(o)/cIn(R)=1 j=jj=j 指示剂的理论变色点 指示剂变色范围：j jIn=j j In0.0592/n第109页/共149页110指示剂还原形氧化形颜色变化颜色变化次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色*二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂第110页/共149页111选择指示剂的原则选择指示剂的原则:因0.0592V/n值很小，只要求指示剂的j j落在滴定突跃范围内.实际应使j j In与j j sp尽量一致以减小终点误差.第111页/共149页112 3)3)特殊指示剂特殊指示剂color indicatorcolor indicator能与Ox或Red作用产生特殊颜色指示滴定终点.如可溶性淀粉(starch)与游离碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂；当 I2溶 液 的 浓 度 为：5 10-6molL-1时即能看到蓝色。特点特点:反应可逆反应可逆,应用于直接或间接碘量法应用于直接或间接碘量法第112页/共149页1136.6.氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的测定形态-预处理pre-treatmentFe3+Fe2+Fe2+SnCl2Cr2O72-第113页/共149页114预处理所用氧化剂预处理所用氧化剂,还原剂应符合的条件还原剂应符合的条件:1.将待测组分定量地转化成指定的氧化态.2.反应完全,速率较快.3.有一定的选择性,避免产生干扰.4.过量的氧化剂,还原剂易除去.第114页/共149页115 9.8 9.8 常见的氧化还原滴定法的应用常见的氧化还原滴定法的应用1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法permanganate titrationpermanganate titration高锰酸钾在强酸性介质中氧化能力最强，而且还原产物Mn2+是近乎无色的，滴定时高锰酸钾作自身指示剂MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2Oj jq q=1.51V第115页/共149页1161)1)优缺点：优缺点：自身指示剂氧化能力强，测定范围广不稳定，抗干扰力差，标准溶液配制繁杂。MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-j jq q=0.59vMnO4-+e=MnO42-j jq q=0.56v第116页/共149页1172)KMnO2)KMnO4 4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)第117页/共149页118以Na2C2O4为例:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；先慢后快温度：常将溶液加热到70708080。反应温度过高会使 C CO O部份分解，低于6060反应速度太慢；第118页/共149页119酸度：保持一定的酸度(0.51.0molL-1)，滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。第119页/共149页1203)3)滴定方式及其应用滴定方式及其应用直接滴定法直接滴定法A.Fe的测定MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O(1)反应(1)加速反应(2)的进行,致使测定结果偏高.n Fe2+=5n KMnO4介质:硫酸+磷酸.若用盐酸,则发生副反应:MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2+5Cl2+8H2O(2)第120页/共149页121由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象称为诱导作用诱导作用(Inducedreaction)B.B.H2O2的测定2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2+5O2+8H2O n H2O2=n KMnO452第121页/共149页122高锰酸钾法测钙,试样处理过程：Ca2+C2O2-CaC2O陈化处理过过滤、洗涤酸解（热的稀硫酸）H2C2O滴定（KMnO标液）间接滴定法间接滴定法CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O52n KMnO4n Ca2+=n C2O42-=第122页/共149页123 返滴定法返滴定法A.软锰矿中锰的测定:第123页/共149页124B.化学耗氧量COD的测定化学耗氧量（COD）是环境水质标准的废水排放标准的控制项目之一。COD是指一升水中的还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧量（O2，mgL-1）来表示。第124页/共149页125水中所含还原性物质包括各类有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，主要的是有机物。有机物的含量直接影响到水质的颜色和味道，有利于细菌繁殖，引起疾病传染等，所以，水的耗氧量是水被污染的标志之一。COD的测定方法有重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。若采用酸性高锰酸钾法：在酸性条件下，向水样中加入过量的KMnO4，加热煮沸后水样中的有机物被KMnO4氧化，过量的KMnO4则用过量的Na2C2O4标准溶液还原第125页/共149页1264MnO4-(c1V1)+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O2MnO4-(余)+5C2O42-(c2V2)+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O5C2O42-(余)+2MnO4-(c1V3)+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O第126页/共149页127n O2=n C=n MnO4-=(n MnO4-总-n C2O42-)2554542554=(c1V1+c1V3-c2V2)第127页/共149页1282.2.重铬酸钾法重铬酸钾法dichromate dichromate titrationtitrationCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O q q=1.23V从标准电极电势看，它的氧化能力没有高锰酸钾强，因此测定对象没有高锰酸钾法广泛。第128页/共149页129优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)，反应速度快。缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质第129页/共149页130Ex.铁矿中Fe的测定Fe2+矿样HClFe3+SnCl2Sn4+HgCl2Sn2+(余)Fe2+Sn4+H2SO4,H3PO4Fe3+Hg2Cl2K2Cr2O7,二苯胺磺酸钠终点：浅绿紫红终点：浅绿紫红第130页/共149页1312Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4+2Cl-Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O n Fe=6n Cr2O72-介质:H2SO4H3PO4H3PO4与Fe3+生成Fe(HPO4)2,j j FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+减小减小,使使突跃加大突跃加大,且消除且消除FeFe3+3+黄色干黄色干扰扰,终点敏锐终点敏锐.第131页/共149页1323.3.碘量法碘量法iodimetryiodimetryI3-+2e=3I-j jq q=0.534V可利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定分析.I2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；I2在水中溶解度小,实用时将I2溶于KI溶液,生成I3-,为方便将I3-写成I2.第132页/共149页1331)1)直接碘量法：直接碘量法：（碘滴定法）（碘滴定法）电势比(I(I2 2/I/I-)低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。(淀粉指示剂)第133页/共149页134测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S S2-2-，Sn()Sn()，S S2 2OO3 32-2-，SOSO3 32-2-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH(pH小小于于9)9)强酸性介质：强酸性介质：I I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不淀粉水解成糊精导致终点不敏锐敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I I2 2发生歧化反应发生歧化反应 3I3I2 2+6OH+6OH-5I5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2OO（歧化反应）（歧化反应）4I4I-+O+O22+4H+4H+2I2I2 2+2H+2H2 2OO（氧化反应）（氧化反应）第134页/共149页135Ex.I2+H2S=2I+2H+S2I2+SO2+2H2O=2I+SO42+4H+由于I2的氧化能力不够强,直接碘量法的应用受到限制.第135页/共149页1362)2)间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)在一定条件下,氧化剂与I作用生成I2,再以标准Na2S2O3溶液滴定,(淀粉指示淀粉指示剂剂)可测Cu2+,Cr2O72,CrO42,IO3BrO3,AsO43-等氧化剂.应用十分广泛.第136页/共149页137Ex.2MnO4+10I+16H+=2Mn2+5I2+8H2OI2+2S2O32=2I+S4O62第137页/共149页138间接碘量法的反应条件间接碘量法的反应条件:Na2S2O3与I2的反应在中性或弱酸性条件下进行:I2+2S2O32=2I+S4O62pH过高，I2会发生岐化反应：326OH=IO5I3H2O第138页/共149页1391:1在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，I容易被氧化。第139页/共149页140滴定中应注意：滴定中应注意：S S2 2O O3 32-2-滴定滴定I I2 2时时,pH9(防止I2岐化),c(H+)=34molL-1可以；I I2 2滴定滴定S S2 2O O3 32-2-时时，pH11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。第140页/共149页141 防止防止I I2 2挥发和挥发和I I氧化氧化 （误差的主要来源误差的主要来源）防止I I2 2的挥发的措施：A.A.室温。B.B.加入过量I I-使I I2 2生成I I3 3-，增大其溶解度。防止I I-被氧化的措施：A.A.避光。B.B.生成I I2 2后,立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定；滴定速度适当加快。接近终点时接近终点时(溶液呈淡黄色溶液呈淡黄色)加入淀粉加入淀粉,否则吸留I2使终点拖后，滴至兰色消退.第14