第四章 晶体场、分子轨道理论.ppt

第四章晶体场、分子轨道理论一一 晶体场中晶体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂1 正八面体场正八面体场八面体场中的八面体场中的d轨道轨道 d1构构型型正正离离子子它它处处于于一一个个球球壳壳的的中中心心,球球壳壳表表面面上上均均匀匀分分布布着着6个个单单位位的的负负电电荷荷,由由于于负负电电荷荷的的分分布布是是球球形形对对称称的的,因因而而不不管管这这个个电电子子处处在在哪哪条条d轨轨道道上上,它它所所受受到到的的负负电电荷荷的的排排斥斥作作用用都都是是相相同同的的，即即d轨道能量虽然升高轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。但仍保持五重简并。若若改改变变负负电电荷荷在在球球壳壳上上的的分分布布,把把它它们们集集中中在在球球的的内内接接正正八八面面体体的的六六个个顶顶点点上上,且且这这六六个个顶顶点点均均在在x、y、z轴轴上上,每每个个顶顶点点的的电电量量为为1个个单单位位的的负负电电荷荷,由由于于球球壳壳上上的的总总电电量量仍仍为为6个个单单位位的的负负电电荷荷,因因而而不不会会改改变变对对d电电子子的的总总排排斥斥力力,即即不不会会改改变变d轨轨道道的的总总能能量量,但但是是那那个个单单电电子子处处在在不不同同的的d轨轨道道上上时时所所受受到到的的排排斥斥作用不再完全相同。作用不再完全相同。解得：解得：E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由由于于在在四四面面体体场场中中，这这两两组组轨轨道道都都在在一一定定程程度度下下避避开开了了配配体体、没没有有像像八八面面体体中中d轨轨道道与与配配体体迎迎头头相相撞撞的的情情况，可以预料分裂能况，可以预料分裂能t将小于将小于o，计算表明，计算表明 t(4/9)o 同样，根据重心守恒原理可以求出同样，根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的相对轨道的相对能量能量:3 拉长的八面体拉长的八面体 在在拉拉长长八八面面体体中中，z轴轴方方向向上上的的两两个个配配体体逐逐渐渐远远离离中中心心原原子子，排排斥斥力力下下降降，即即dz2能能量量下下降降。同同时时，为为了了保保持持总总静静电电能能量量不不变变，在在x轴轴和和y轴轴的的方方向向上上配配体体向向中中心心原原子子靠靠拢拢，从从而而dx2y2的的能能量量升升高高，这这样样eg轨轨道道发发生生分分裂裂。在在t2g三三条条轨轨道道中中，由由于于xy平平面面上上的的dxy轨轨道道离离配配体体要要近近，能能量量升升高高，xz和和yz平平面面上上的的轨轨道道dxz和和dyz离离配配体体远远因因而而能能量量下下降降。结结果果，轨轨道道也也发发生生分分裂裂。这这样样，5条条d轨轨道道分分成成四四组，能量从高到低的次序为组，能量从高到低的次序为:dx2y2，dz2,dxy，dxz和和dyz。4 4 平面正方形场平面正方形场 四四个个配配体体只只在在x、y平平面面上上沿沿x和和y轴轴方方向向趋趋近近于于中中心心原原子子，因因dx2y2轨轨道道的的极极大大值值正正好好处处于于与与配配体体迎迎头头相相撞撞的的位位置置，受受排排斥斥作作用用最最强强，能能级级升升高高最最多多。其其次次是是在在xy平平面面上上的的dxy轨轨道道。而而dz2仅仅轨轨道道的的环环形形部部分分在在xy平平面面上上，受受配配体体排排斥斥作作用用稍稍小小，能能量量稍稍低低，简简并并的的dxz、dyz的的极极大大值值与与xy平平面面成成45角角，受受配配体体排排斥作用最弱，能量最低。斥作用最弱，能量最低。总之，总之，5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：场中分裂为四组，由高到低的顺序是：dx2y2,dxy,dz2,dxz和和dyz。d 轨道能级在不同配位场中的分裂轨道能级在不同配位场中的分裂 表4二二 分裂能和光谱化学序列分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能：中心离子的：中心离子的d轨道的简并能级因配位场轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：分裂能的大小与下列因素有关：1 配位场配位场亦即几何构型类型亦即几何构型类型 如如t(4/9)o (2)金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主量子数 在在同同一一副副族族不不同同过过渡渡系系的的金金属属的的对对应应配配合合物物中中，分分裂裂能能值值随随着着d轨轨道道主主量量子子数数的的增增加加而而增增大大。当当由由第第一一过过渡渡系系到到第第二二过过渡渡系系再再到到第第三三过过渡渡系系、分分裂裂能能依依次次递递增增4050%和和2025%。这这是是由由于于4d轨轨道道在在空空间间的的伸伸展展较较3d轨轨道道远远，5d轨轨道道在在空空间间的的伸伸展展又又比比4d轨轨道道远远，因因而而易易受受到到配配体体场场的的强烈作用之故。强烈作用之故。(1)金属离子的电荷金属离子的电荷 中中心心金金属属离离子子电电荷荷增增加加，值值增增加加。这这是是由由于于随随着着金金属属离离子子的的电电荷荷的的增增加加，金金属属离离子子的的半半径径减减小小，因因而而配配体体更更靠靠近近金金属属离离子子，从从而而对对 d 轨轨道道产产生生的的影影响响增增大大之之故故，三三价价离子的分裂能离子的分裂能 比二价离子要大比二价离子要大4060%。2 金属离子金属离子 将将一一些些常常见见配配体体按按光光谱谱实实验验测测得得的的分分裂裂能能从从小小到到大大次次序排列起来，便得序排列起来，便得光谱化学序光谱化学序：这这个个化化学学序序代代表表了了配配位位场场的的强强度度顺顺序序。由由此此顺顺序序可可见见，对对同同一一金金属属离离子子，造造成成值值最最大大的的是是CN离离子子，最最小小的的是是I离离子子，通通常常把把CN、NO2等等离离子子称称作作强强场场配配位位体体，I、Br、F离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。3 配体的本性配体的本性 须须指指出出的的是是,上上述述配配体体场场强强度度顺顺序序是是纯纯静静电电理理论论所所不不能能解解释释的的。例例如如OHOH比比H H2 2O O分分子子场场强强度度弱弱,按按静静电电的的观观点点OHOH带带了了一一个个负负电电荷荷,H H2 2O O不不带带电电荷荷,因因而而OHOH应应该该对对中中心心金金属属离离子子的的d d轨轨道道中中的的电电子子产产生生较较大大的的影影响响作作用用,但但实实际际上上是是OHOH的的场场强强度度反反而而低低,显显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d d 轨轨道道的的分分裂裂并并非非纯纯粹粹的的静静电电效效应应,其其中中的的共价因素也不可忽略共价因素也不可忽略。综综上上,在在确确定定的的配配位位场场中中，值值取取决决于于中中心心原原子子和和配配位位体体两两 个个 方方 面面。1969年年Jorgensen将将分分裂裂能能拆拆分分为为只只决决定定于于配配体体的的f因因子子(f叫叫配配体体的的特特性性参参数数),和和只只决决定定于于金金属属的的g因因子子(g叫叫金金属属离离子子的的特特性性参参数数),并并表表示为示为 of g 表表5列列出出了了某某些些配配体体的的f值值和和某某些些金金属属离离子子的的g值值,如如果果缺缺乏乏实实验验数数据据时时,可可由由此此粗粗略略地估计地估计o。表表5三三 电子成对能和配合物高低自旋的预言电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量轨道所必须付出的能量,以以P表示。表示。电电子子成成对对能能的的大大小小可可用用描描述述电电子子相相互互作作用用的的Racah 电电子子排斥参数排斥参数B和和C来表示。通常，来表示。通常，C4B。对气态的自由金属离子对气态的自由金属离子,已知已知 P(d4)6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即即 P(d5)P(d4)P(d7)P(d6)说明电子成对能与说明电子成对能与d电子数目有关。电子数目有关。配配离离子子中中的的中中心心金金属属离离子子由由于于受受配配位位体体的的影影响响,同同自自由由金金属属离离子子相相比比,电电子子云云扩扩展展了了(电电子子云云扩扩展展是是指指其其运运动动的的范范围围增增大大),电电子子间间的的相相互互作作用用力力减减小小。所所以以，配配离离子子中中的的中中心心金金属属离离子子的的成成对对能能比比气气态态自自由由金金属属离离子子的的成成对对能能减减小小(减减小小约约1520%)。对对于于一一个个处处于于某某特特定定配配位位场场中中的的金金属属离离子子,其其电电子子排排布布究究竟竟采采用用高高自自旋旋,还还是是低低自自旋旋的的状状态态,可可以以根根据据成成对对能和分裂能的相对大小来进行判断：能和分裂能的相对大小来进行判断：当当P时时,因因电电子子成成对对需需要要的的能能量量高高,电电子子将将尽尽量量以单电子排布分占不同的轨道以单电子排布分占不同的轨道,取取高自旋状态高自旋状态；当当P时时,电电子子成成对对耗耗能能较较少少,此此时时将将取取低低自自旋旋状态状态。由由于于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6),故故在在八八面面体体场场中中d6离离子子常常为为低低自自旋旋的的但但Fe(H2O)62和和CoF63例例外外,而而d5离子常为高自旋的离子常为高自旋的(CN的配合物例外的配合物例外)。根根据据P和和的的相相对对大大小小可可以以对对配配合合物物的的高高、低低自自旋旋进行预言进行预言:在在弱弱场场时时,由由于于值值较较小小,配配合合物物将将取取高高自自旋旋构构型型,相反相反,在强场时在强场时,由于由于值较大值较大,配合物将取低自旋构型。配合物将取低自旋构型。对对于于四四面面体体配配合合物物,由由于于t(4/9)0,这这样样小小的的t值值,通通常常都都不不能能超超过过成成对对能能值值,所所以以四四面面体体配配合合物物通通常都是高自旋的。常都是高自旋的。第第二二、三三过过渡渡系系金金属属因因值值较较大大,故故几几乎乎都都是是低低自旋的。自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 在在配配体体静静电电场场的的作作用用下下,中中心心金金属属离离子子的的d轨轨道道能能级级发发生生分分裂裂,其其上上的的电电子子一一部部分分进进入入分分裂裂后后的的低低能能级级轨轨道道,一一部部分分进进入入高高能能级级轨轨道道。进进入入低低能能级级轨轨道道使使体体系系能能量量下下降降,进进入入高高能能级级轨轨道道使使体体系系能能量量上上升升。根根据据能能量量最最低低原原理理,体体系系中中的的电电子子优优先先进进入入低低能能级级轨轨道道。此此时时，如如果果下下降降的的能能量量多多于于上上升升的的能能量量,则则体体系系的的总总能能量量下下降降。这这样样获得的能量称为获得的能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。这这种种因因d轨轨道道分分裂裂和和电电子子填填入入低低能能级级轨轨道道给给配配合合物物带带来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：配合物的几何构型；配合物的几何构型；中心原子的中心原子的d电子的数目；电子的数目；配体场的强弱；配体场的强弱；电子成对能。电子成对能。如如,Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2,相对于未分裂的相对于未分裂的d轨道的能量值为轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0,CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值列出几种配位场下的晶体场稳定化能值,为了简化为了简化,忽忽略了成对能。略了成对能。在在弱弱场场中中，相相差差5个个 d 电电子子的的各各对对组组态态的的稳稳定定化化能能相相等等，如如d1与与d6、d3与与d8，这这是是因因为为，在在弱弱场场中中无无论论何何种种几几何何构构型型的的场场，多多出出的的5个个电电子子，根根据据重重心心守守恒原理，对稳定化能都没有贡献。恒原理，对稳定化能都没有贡献。从表从表6可以发现以下几点规律：可以发现以下几点规律：在弱场中在弱场中,d0、d5、d10构型的离子的构型的离子的CFSE均为均为0。除除d0、d5、d10外，无论是弱场还是强场，外，无论是弱场还是强场，CFSE的次序都是正方形八面体四面体。的次序都是正方形八面体四面体。在弱场中，正方形与八面体稳定化能的差值以在弱场中，正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大，而在强场中则以为最大，而在强场中则以d8为最大。为最大。2 CFSE对配合物性质的影响对配合物性质的影响 晶晶体体场场理理论论的的核核心心是是配配位位体体的的静静电电场场与与中中心心离离子子的的作作用用所所引引起起的的d轨轨道道的的分分裂裂和和d电电子子进进入入低低能能级级轨轨道道带带来来的的稳稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。既既然然CFSE引引起起附附加加成成键键效效应应，那那么么这这种种附附加加成成键键效效应应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。由由表表6.7和和右右图图可可以以发发现现，在在正正八八面面体体弱弱场场高高自自旋旋(HS)中中,CFSE的的曲曲线线呈呈现现“W”形形或或“反反双双峰峰”形形状状，三三个个极极大大值值位位于于d0、d5、d10处处，两两个个极极小小值值出出现现在在d3和和d8处处，而而在在强强场场低低自自旋旋(LS)中中，曲曲线线呈呈“V”形形，极极大值为大值为d0、d10，极小值，极小值d6。例如，以过渡金属离子的水合焓为例：例如，以过渡金属离子的水合焓为例：显显然然水水合合焓焓跟跟中中心心离离子子的的d轨轨道道处处于于配配体体H2O静静电电场场有有关关。假假定定这这种种静静电电场场由由球球形形对对称称的的静静电电场场和和正正八八面面体体对对称称的的静静电电场场两部分所组成。基于此，可以写出玻恩哈伯循环：两部分所组成。基于此，可以写出玻恩哈伯循环：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag)hydHmMm,(t2gNegnN)其中其中:hydHmM(H2O)6m(dn,球形球形)是生成球形对称的是生成球形对称的M(H2O)6m (dn,球形球形)的水合能的水合能;CFSE是正八面体静电场使是正八面体静电场使d轨道分裂、轨道分裂、d 电子重新排布时放出的能量。电子重新排布时放出的能量。Mm(dn,g)6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN)M(H2O)6m(dn,球形球形)得得 hydHm(Mm,g)hydHmM(H2O)6m(dn,球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn,球形球形)hydHm(Mm,g)CFSE 对对于于过过渡渡金金属属离离子子，随随原原子子序序数数的的增增加加，有有效效核核电电荷荷增增大大，离离子子半半径径减减小小，键键能能和和球球形形对对称称静静电电场场水水合合能能应应该该平平稳稳地地增增加加(负负值值增增大大)，而而CFSE部部分分应应该该有有W形形的的变化规律，这两部分合起来就得到左图的形状。变化规律，这两部分合起来就得到左图的形状。水水合合焓焓的的变变化化规规律律正正是是CFSF随随d电电子子数数的的变变化化规规律律的体现。的体现。需需注注意意的的是是：CFSE只只占占金金属属与与配配体体总总键键能能的的一一小小部部分分(大大约约为为510%)，只只有有当当别别的的因因素素大大致致不不变变时时，它它的关键作用才能表现出来。的关键作用才能表现出来。类类似似地地，可可以以讨讨论论晶晶体体场场分分裂裂在在晶晶格格能能、离离解解能能上上的影响。的影响。这这个个序序列列叫叫作作IrvingWilliams序序列列，这这个个顺顺序序大大致致与与弱弱场场CFSE的的变变化化顺顺序序一一致致，类类似似于于前前述述反反双双峰峰曲曲线线的的后后半半段段，只只是是谷谷值值不不在在d8而而是是d9，其其原因是姜泰勒效应所引起的。原因是姜泰勒效应所引起的。3 配合物生成常数的配合物生成常数的IrvingWilliams序列序列 实实验验发发现现，在在由由Mn到到Zn的的二二价价金金属属离离子子与与含含 N 配配位位原原子子的的配配体体生生成成的的配配合合物物的的稳稳定定次次序序，亦亦即即它们的平衡常数，可观察到下列顺序它们的平衡常数，可观察到下列顺序:Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10五五 d轨道分裂的结构效应轨道分裂的结构效应1 过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径 从从下下图图八八面面体体配配合合物物中中第第一一过过渡渡系系离离子子的的半半径径随随原原子子序序数数的的变变化化看看来来，过过渡渡金金属属并并不不像像镧镧系系元元素素一一样样，其其离离子子半半径径并并不不随随原原子子序序数数的的增增加加单单调调的的减减少少。而而是是呈呈斜斜W形形(在弱场中在弱场中)或或V形形(在强场中在强场中)的变化规律。的变化规律。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 以以二二价价离离子子弱弱场场而而言言，按按晶晶体体场场理理论论，Ca2、Mn2、Zn2离离子子有有球球形形对对称称的的电电子子云云分分布布。三三个个离离子子的的有有效效核核电电荷荷依依次次增增大大,故故离离子子半半径径逐逐渐渐减减小小，它它们们位位于于逐逐渐渐下下降降的的平平滑滑曲曲线线上上。其其它它离离子子的的半半径径则则位位于于这这条条平平滑滑曲曲线线的下面，这是由于它的下面，这是由于它们们的的d电子并非球形分布所致。电子并非球形分布所致。以以d3的的V2为为例例。其其电电子子组组态态为为t2g3eg0，由由于于t2g电电子子主主要要集集中中在在远远离离金金属属配配体体键键轴轴的的区区域域，它它提提供供了了比比球球形形分分布布的的d电电子子小小得得多多的的屏屏蔽蔽作作用用,故故而而半半径径进进一一步步减减小小。而而d4的的Cr2，它它的的电电子子组组态态为为t2g3eg1。由由于于新新增增加加的的eg电电子子填填入入位位于于金金属属配配体体键键轴轴区区域域，它它的的屏屏蔽蔽作作用用增增加加，核核对配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。对配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 602 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电电子子在在简简并并轨轨道道中中的的不不对对称称占占据据会会导导致致分分子子的的几几何何构构型型发发生生畸畸变变,从从而而降降低低分分子子的的对对称称性性和和轨轨道道的的简简并并度度,使使体体系系的的能能量量进进一一步步下下降降,这种效应称为姜泰勒效应。这种效应称为姜泰勒效应。以以d9，Cu2的的配配合合物物为为例例，当当该该离离子子的的配配合合物物是是正正八八面面体体构构型型时时，d轨轨道道就就要要分分裂裂成成t2g和和eg二二组组轨轨道道，设设其其基基态态的的电电子子构构型型为为t2g6eg3，那那么么三三个个eg电电子子就有两种排列方式：就有两种排列方式：t2g6(dz2)2(dx2y2)1 由由于于dx2y2轨轨道道上上电电子子比比dz2轨轨道道上上的的电电子子少少一一个个，则则在在xy平平面面上上d电电子子对对中中心心离离子子核核电电荷荷的的屏屏蔽蔽作作用用就就比比在在 z轴轴上上的的屏屏蔽蔽作作用用小小，中中心心离离子子对对xy平平面面上上的的四四个个配配体体的的吸吸引引就就大大于于对对z轴轴上上的的两两个个配配体体的的吸吸引引，从从而而使使xy平平面面上上的的四四个个键键缩缩短短，z轴轴方方向向上上的的两两个个键键伸伸长长，成成为拉长的八面体。为拉长的八面体。t2g6(dz2)1(dx2y2)2 由由于于dz2轨轨道道上上缺缺少少一一个个电电子子，在在z轴轴上上d电电子子对对中中心心离离子子的的核核电电荷荷的的屏屏蔽蔽效效应应比比在在xy平平面面的的小小，中中心心离离子子对对z轴轴方方向向上上的的两两个个配配体体的的吸吸引引就就大大于于对对xy平平面面上上的的四四个个配配体体的的吸吸引引，从从而而使使z轴轴方方向向上上两两个个键键缩缩短短，xy面面上上的的四四条条键键伸伸长长，成成为为压压扁的八面体。扁的八面体。姜姜泰泰勒勒效效应应不不能能指指出出究究竟竟应应该该发发生生哪哪种种几几何何畸畸变变，但但实实验验证证明明，Cu的的六六配配位位配配合合物物，几几乎乎都都是是拉拉长长的的八八面面体体，这这是是因因为为，在在无无其其它它能能量量因因素素影影响响时时，形形成成两两条条长长键键四四条条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。无无论论采采用用哪哪一一种种几几何何畸畸变变，都都会会引引起起能能级级的的进进一一步步分分裂裂，消消除除简简并并，其其中中一一个个能能级级降降低低，从从而而获获得得额额外外的的稳稳定定化化能能(左左图图为为第第一种情况的能级图一种情况的能级图)。dn组态八面体配合物的组态八面体配合物的JahnTeller效应和实例效应和实例 d电子数电子数 d电子的排布电子的排布 畸变情况畸变情况 实例实例强强的的畸畸变变d9d7(低自旋低自旋)d4(高自旋高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1(t2g)6(dz2)1(dx2y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2y2)0z轴上键显著增长轴上键显著增长z轴上键显著增长轴上键显著增长z轴上键显著增长轴上键显著增长CsCuCl3,K2CuCl4H2ONaNiO2MnF63-,CrF2 弱弱的的畸畸变变d1d2d4(低自旋低自旋)d5(低自旋低自旋)d6(高自旋高自旋)d7(高自旋高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y轴上键略增长轴上键略增长x,y轴上键略增长轴上键略增长z轴上键略缩短轴上键略缩短yz平面上键略缩短平面上键略缩短xy平面上键略增长平面上键略增长yz平面上键略缩短平面上键略缩短Ti(H2O)63+Ti(H2O)63+Cr(CN)63-Fe(CN)63-Fe(H2O)62+Co(H2O)62+4.2 4.2 配位场理论配位场理论 晶晶体体场场理理论论较较好好地地说说明明了了配配合合物物的的立立体体化化学学、热热力力学学性性质质等等主主要要问问题题，这这是是它它的的成成功功之之处处，但但是是它它不不能能合合理理解解释释配配体体的的光光化化学学顺顺序序。按按照照静静电电理理论论的的观观点点也也不不能能解解释释一一些些金金属属同同电电中中性性的的有有机机配配体体的的配配合合物物的的生生成成的的事事实实，这这是是由由于于晶晶体体场场理理论论没没有有考考虑虑金金属属离离子子与与配配体体轨轨道道之之间间的的重重叠叠，即即不不承承认认共共价价键键的的存存在在的的缘缘故故。近近代代实实验验测测定定表表明明，金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。为为了了对对上上述述实实验验事事实实给给以以更更为为合合理理的的解解释释，人人们们在在晶晶体体场场理理论论的的基基础础上上，吸吸收收了了分分子子轨轨道道理理论论的的若若干干成成果果，既既适适当当考考虑虑中中心心原原子子与与配配体体化化学学键键的的共共价价性性，又又仍仍然然采采用用晶晶体体场场理理论论的的计计算算方方法法，发发展展成成为为一一种种改改进的晶体场理论，特称为配体场理论。进的晶体场理论，特称为配体场理论。配位场理论认为配位场理论认为:(1)配体不是无结构的点电荷配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷而是有一定的电荷分布分布;(2)成键作用既包括静电的，也包括共价的作用。成键作用既包括静电的，也包括共价的作用。自自由由金金属属离离子子的的Racah拉拉卡卡参参数数B值值可可以以通通过过发发射射光光谱谱测测定定，而而该该金金属属作作为为配配合合物物的的中中心心离离子子的的Racah拉拉卡卡参参数数B可以通过吸收光谱测定。可以通过吸收光谱测定。常见离子的常见离子的B和和B值列于下页表中。值列于下页表中。共共价价作作用用的的主主要要结结果果就就是是轨轨道道的的重重叠叠，换换句句话话说说就就是是d 轨轨道道的的离离域域作作用用，d电电子子运运动动范范围围增增大大，d电电子子间间的的排排斥斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。作用减小。这谓之为电子云扩展效应。前前面面提提到到的的配配合合物物中中心心离离子子的的价价电电子子间间的的成成对对能能(亦亦即即价价电电子子间间的的排排斥斥作作用用)比比自自由由离离子子小小约约1520%，这这种种减减小小就就是是缘缘由由电电子子云云扩扩展展效效应应(电电子子云云扩扩展展效效应应大大，亦亦即即运运动动范范围围增增大大，静静电电排排斥斥作作用用就就减减小小，所所以以成成对对能能减减小小)。且且成成对对能可以用能可以用Racah拉卡电子互斥参数拉卡电子互斥参数B和和C来量度。来量度。约根逊引入一个参数约根逊引入一个参数 来表示来表示B相对于相对于B减小的程度。减小的程度。配合物中心离子的配合物中心离子的B值值该金属的自由离子的该金属的自由离子的B值值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2I(C2H5O)2PSe2 这这个个序序列列大大体体上上同同配配位位原原子子的的电电负负性性一一致致，它它很很好好地地表表征征了了中中心心离离子子和和配配体体之之间间形形成成共共价价键键的的趋趋势势，左左端端离离子子的的 值值较较大大，亦亦即即B大大，即即配配离离子子中中的的中中心心金金属属离离子子的的价价电电子子的的静静电电排排斥斥作作用用减减小小得得少少，换换句句话话说说，就就是是价价电电子子的的离离域域作作用用小小，共共价价作作用用不不明明显显；右右端端的的离离子子，值值小小，B小小，亦亦即即价价电电子子的的静静电电排排斥斥作作用用减减小小得得多多，电电子子离离域域作作用用大，共价作用明显。大，共价作用明显。按照按照 值减小趋势排成一个序列值减小趋势排成一个序列,称为称为“电子云扩展序列电子云扩展序列”：值也可由公式值也可由公式 1 hxhm计算，其中计算，其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数，它们列在表参数，它们列在表8中。中。4.3 分子轨道理论分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成，在整个分子范围内运动。键的和反键的轨道所组成，在整个分子范围内运动。能够有效地组成分子轨道的原子轨道，应满足成键能够有效地组成分子轨道的原子轨道，应满足成键三原则：三原则：对称性匹配；对称性匹配；能量近似；能量近似；最大重叠。最大重叠。在在第第一一过过渡渡系系中中，中中心心原原子子的的价价电电子子轨轨道道是是五五条条3d，1条条4s和和3条条4p轨轨道道，在在八八面面体体场场中中，这这九九条条轨轨道道中中只只有有六六条条轨轨道道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在在x、y、z的的轴轴上上分分布布，指指向向配配体体，因因而而这这六六条条轨轨道道可可以以形形成成 键键。而而另另外外三三条条轨轨道道，即即3dxy、3dxz、3dyz，因因其其位位于于x、y、z轴轴之之间间，在在Oh场场中中对对于于形形成成 键键对对称称性性不不匹配，不适合于形成匹配，不适合于形成 键，但可参与形成键，但可参与形成 键。键。因此，可以根据对称性对上述轨道进行分类：因此，可以根据对称性对上述轨道进行分类：a1g 4s t1u 4px、4py、4pz eg 3dz2、3dx2y2 t2g 3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成前三类可用于参与形成 键，后一类可参与形成键，后一类可参与形成 键。键。4.3.1 八面体配合物的分子轨道分析八面体配合物的分子轨道分析一一 成成键键 例例如如，具具有有与与dx2y2轨轨道道相相同同对对称称性性的的配配位位体体的的 轨轨道道的的线线性性组组合合，在在x和和x方方向向为为正正号号，在在y和和y方方向向上上为负号，这种组合为：为负号，这种组合为：x x y y 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成 键的轨键的轨道之后，再来确定配位体的哪些轨道能用于形成道之后，再来确定配位体的哪些轨道能用于形成 键。键。可使用一种简单直观的方法。可使用一种简单直观的方法。即即 根据金属离子价轨道的对称性根据金属离子价轨道的对称性(形状形状)来决定哪些来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠配体轨道可以与金属轨道重叠。又如，又如，dz2的的z轴上都是正号且是大头，轴上都是正号且是大头，x、y轴上为负号轴上为负号且为小头，因此与且为小头，因此与dz2有相同对称性的配位体有相同对称性的配位体 轨道的线性组轨道的线性组合为：合为：2 z2 z x x y y 其它对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找其它对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表到。这些组合及其归一化常数列表9中。中。4px 假假定定在在八八面面体体配配合合物物中中，金金属属离离子子轨轨道道能能量量的的一一般般次次序序是是：(n1)dnsnp，而而大大多多数数配配位位体体，如如H2O、NH3、F等等，用用来来与与金金属属键键合合的的六六条条配配体体 群群轨轨道道的的能能量量都都比比金金属属的的价价层层轨轨道道能能量量要要低低。由由此此可可以以得得到到 键键合合的的八八面面体体配配合合物物的的分分子子轨轨道道能能级级图图(见左图见左图)。可可以以发发现现，MO形形成成的的结结果果，金金属属的的d轨轨道道发发生生了了分分裂裂，原来简并的原来简并的5条条d轨道分裂为两组，一组为轨道分裂为两组，一组为t2g，一组是，一组是eg*。该该图图可可以以应应用用于于任任何何特特定定的的八八面面体体配配合合物物。将将配配位位体体的的6对对成成对对电电子子填填入入最最低低能能级级，即即a1g、t1u和和eg 分分子子轨轨道道(a1g、t1u和和eg轨轨道道，由由于于聚聚集集着着配配位位体体的的电电子子，所所以以具具有有配配位位体体轨轨道道的的大大部部分分性性质质)，这这样样，分分子子轨轨道道“得得到到”了了来来自自给给予予体体(配配位位原原子子)的的电电子子对对。而而过过渡渡金金属属离离子子的的电电子子则则填填入入非非键键的的t2g和和反反键键的的eg*轨轨道道(这这些些轨轨道道的的能能量量接接近近金金属属轨轨道道的的能能量量，具具有有纯纯金金属属轨轨道的大部分性质道的大部分性质)。对于对于d1、d2、d3金属离子，其金属离子，其d电子自然填入的是电子自然填入的是t2g轨轨道。道。但但d4、d5、d6、d7就就有有两两种种选选择择，新新增增加加的的电电子子，或或是是优优先先填填入入t2g能能级级自自旋旋成成对对，得得到到低低自自旋旋的的电电子子排排布布；或或是是优优先先占占据据不不同同的的轨轨道道保保持持自自旋旋平平行行，得得到到高高自自旋旋的的排排布布。这这两两种种排排列列中中实实际际上上是是哪哪一一种种，取取决决于于t2g和和eg*轨轨道道之之间间的的分裂能和电子成对能的相对大小：分裂能和电子成对能的相对大小：若若0P，得低自旋的电子排布；，得低自旋的电子排布；若若0P，得高自旋的排布。，得高自旋的排布。d8、d9、d10各各只有一种排布方式，分别为只有一种排布方式，分别为 t2g6eg*2 t2g6eg*3 t2g6eg*4。显然，这与晶体场理论的结果一致。显然，这与晶体场理论的结果一致。对对 键键合合而而言言，当当配配位位体体是是强强的的 电电子子给给予予体体时时，eg能能量量下下降降多多，eg*能能量量上上升升多多，显显然然，0增增大大，有有可可能能使使得得0P，从从而而得到低自旋排布。得到低自旋排布。相相反反，弱弱的的 电电子子给给予予体体，eg能能量量下下降降少少，eg*能能量量上上升升少少,显显然然，0小小，有有可可能能使使得得0P，得得到到高自旋的排布。高自旋的排布。金金属属离离子子与与配配位位体体除除能能生生成成 键键之之外外，如如果果配配体体中中含含有有 轨轨道道，则则还还应应考考虑虑它它们们与与具有具有 成键能力的金属轨道的相互作用。成键能力的金属轨道的相互作用。二二 成键成键 中心金属离子具有中心金属离子具有 对称性的价轨道是：对称性的价轨道是：t2g:3dxy、3dxz、3dyz 配体有三种类型的配体有三种类型的 轨道：轨道：1 垂直于金属配体垂直于金属配体 键轴的键轴的p轨道。轨道。2 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配体的轨道处于同一平面的配体的d轨道。轨道。3 与金属与金属d 轨道处于同一平面的配体的轨道处于同一平面的配体的*反键分子反键分子轨道。轨道。注：中心金属离子的注：中心金属离子的t1u(4px、4py、4pz)也具有也具有 对称对称性，但已参与形成性，但已参与形成轨道，这里就不再加以考虑。轨道，这里就不再加以考虑。配体配体 轨道与金属的轨道与金属的t2g轨道组成的轨道组成的 分子轨道示于下图。分子轨道示于下图。M(t2g)L(p)M(t2g)L(d)M(t2g)L(*)CoF63可可作作为为M(t2g)L(p)成成键键的的例例子子，F离离子子的的2px和和2py轨轨道道可可与与Co3的的t2g轨轨道道形形成成 分分子子轨轨道道(2pz已已用用于于 成成键键)。由由于于F离离子子的的已已排排满满电电子子的的2p轨轨道道能能量量低低，成成键键的的结结果果使使原原来来非非键键的的t2g分分子子轨轨道道能能量量升升高高而而成成为为t2g*反反键键分分子子轨轨道道，导导致致分分裂裂能能变变小小(见见下下图图)，这这就就是是F离离子子及及其其它它卤卤素素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。配体在光化学序中处于弱场一端的原因。M(t2g)L(p)t2gt2g)*而而像像烷烷基基磷磷PR3和和烷烷基基硫硫SR2这这些些配配体体与与金金属属t2g轨轨道道生生成成的的 键键属属于于M(t2g)L(d)的的类类型型。硫硫和和磷磷采采用用sp3不不等等性性杂杂化化轨轨道道与与金金属属形形成成 键键，此此外外，P和和S配配位位原原子子还还有有空空的的3d轨轨道道可可参参加加 成成键键。由由于于P和和S配配位位原原子子的的3d轨轨道道比比已已填填有有d电电子子的的金金属属的的3d轨轨道道能能量量高高，成成键键使使金金属属的的t2g轨轨道道成成为为成成键键的的 分分子子轨轨道道从从而而能能量量降降低低，结结果果造造成成分分裂裂能能增增大大。P和和S原原子子的的3d轨轨道道则则成成为为*反反键分子轨道，能级升高。键分子轨道，能级升高。M(t2g)L(d)*金金属属和和配配体体间间的的这这种种 成成键键作作用用使使定定域域在在金金属属离离子子上上的的d d电电子子进进入入 成成键键分分子子轨轨道道，电电子子密密度度从从金金属属离离子子移移向向配配体体。这这时时金金属属离离子子是是提提供供 电电子子的的给给予予体体，配配体体成成