AASICPICPMS现代分析测试技术.ppt

AASICPICPMSAASICPICPMS现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术12021/2/22原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析22021/2/22l原子吸收光谱分析的根本原理；原子吸收光谱分析的根本原理；l原子吸收光谱定量分析的根据原子吸收光谱定量分析的根据;l原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标;l原子吸收光谱仪的四大组成部分和根本功能；原子吸收光谱仪的四大组成部分和根本功能；l原子吸收光谱样品的处理。原子吸收光谱样品的处理。主要内容主要内容32021/2/22 原子通常处于能量最低的基态，它在两个能级之间的跃原子通常处于能量最低的基态，它在两个能级之间的跃迁会伴随着能量的发射和吸收。能量最低的能级，称为第一激迁会伴随着能量的发射和吸收。能量最低的能级，称为第一激发态；原子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为共发态；原子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线；原子从第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称振吸收线；原子从第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称为共振发射线。为共振发射线。原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发态跃迁的结果。态跃迁的结果。原子吸收光谱分析的根本原理原子吸收光谱分析的根本原理E E2 2E E0 0E E1 1E E3 3h i原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱42021/2/22当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电子由基当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子产生共振吸收。态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子产生共振吸收。不同元素的原子从基态激发至第一激发态不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或跃迁回基态或跃迁回基态)时，吸收或发时，吸收或发射的能量不同，因此各元素的共振线不同，这种共振线称为元素的特征射的能量不同，因此各元素的共振线不同，这种共振线称为元素的特征谱线，又是元素的灵敏线。因此，每一种原子都有其自身所特有的能级谱线，又是元素的灵敏线。因此，每一种原子都有其自身所特有的能级构造，产生反映该种原子构造特征的原子吸收光谱。构造，产生反映该种原子构造特征的原子吸收光谱。原子吸收光谱分析法是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射原子吸收光谱分析法是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种分析方法，是定量测定样品的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种分析方法，是定量测定样品中痕量和超痕量元素的有效方法。中痕量和超痕量元素的有效方法。原子吸收光谱分析的根本原理原子吸收光谱分析的根本原理52021/2/22谱线的轮廓与谱线宽度谱线的轮廓与谱线宽度表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率)；半半 宽宽 度：度：原子构造较简单，用特征吸收频率辐射光照射时，获得具有一定宽度的峰形吸收；谱线宽度对于原子吸收光谱的灵敏度和准确度都有决定性作用，受多种因素影响。由吸收定律知，透射光强度I、吸收系数K与辐射频率V有关。62021/2/22原子吸收光谱定量分析的根据原子吸收光谱定量分析的根据当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量浓度成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量浓度成正比。朗伯比尔吸收定律式中：A吸光度 I透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度 I0入射辐射强度 L原子吸收层的厚度 K吸收系数 c样品溶液中被测元素的浓度72021/2/22原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法 标准曲线法 标准参加法 内标法82021/2/22标准曲线法标准曲线法 配置一系列标准溶液，在同样测量的条件下，测定标准溶配置一系列标准溶液，在同样测量的条件下，测定标准溶液与试样溶液的吸光度，制作吸光度与浓度关系的标准曲线，液与试样溶液的吸光度，制作吸光度与浓度关系的标准曲线，从标准曲线上查处待测元素的含量。从标准曲线上查处待测元素的含量。所配标准溶液的浓度，应在所配标准溶液的浓度，应在A与与c成线性关系的范围内；成线性关系的范围内；标准溶液与试样溶液应用一样的试剂处理；标准溶液与试样溶液应用一样的试剂处理；应扣除空白值；应扣除空白值；整个分析过程中，操作条件应保持不变；整个分析过程中，操作条件应保持不变；应注意以下几点应注意以下几点：每次测定前，应用标准溶液对吸光度进每次测定前，应用标准溶液对吸光度进展检查和校正。展检查和校正。适用于组成简单、干扰较少的试样适用于组成简单、干扰较少的试样92021/2/22标准参加法标准参加法 分取几份一样量的被测试液，分别参加不同量的被测元分取几份一样量的被测试液，分别参加不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至一样体积，使参加的标准溶液浓度为至一样体积，使参加的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对参加量的曲线，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对参加量的曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的间隔再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的间隔 Cx即是被测元素经稀释后的浓度。即是被测元素经稀释后的浓度。主要是为了抑制标样与试样基体不一致所引起的误差基体效应。102021/2/22标准参加法标准参加法 待测元素的浓度与其对应A成线性关系；至少应采用四个点来做外推曲线，参加标准溶液的增量要适宜。使第一个参加量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2;本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。注注 意：意：当试样基体影响较大，且又没有纯洁的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。112021/2/22原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标灵敏度及特征浓度灵敏度及特征浓度 灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：0.0044C0.0044CV122021/2/22原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标原子吸收光谱分析法中衡量仪器性能的两个技术指标检出限检出限 指能产生一个可以确证在试样中存在某元素的分指能产生一个可以确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏向的读数时的浓度来表示：三倍于标准偏向的读数时的浓度来表示：Dc=c/A3 g/mL Dm=m/A3 g/g (m)为特征浓度测试所用校准溶液浓度为特征浓度测试所用校准溶液浓度(质量质量)；A为该浓度校准溶液屡次测得的吸光度的平均值；为该浓度校准溶液屡次测得的吸光度的平均值；空白空白溶液吸光度的标准偏向，对空白溶液，至少连续测定溶液吸光度的标准偏向，对空白溶液，至少连续测定10次，从所得吸光度值来求标准偏向。次，从所得吸光度值来求标准偏向。特征浓度可以检验仪器是否处于正常状态；特征浓度可以检验仪器是否处于正常状态；检出限是表示一个给定分析方法的测定下限。检出限是表示一个给定分析方法的测定下限。“灵敏度灵敏度 和和“检测限检测限 是衡量分析方法和仪器性能的重要指是衡量分析方法和仪器性能的重要指标标132021/2/22原子吸收光谱分析法的特点原子吸收光谱分析法的特点检出限低检出限低 火焰法检出限可到达火焰法检出限可到达ngmL-1ngmL-1级，石墨法的检出限可到达在级，石墨法的检出限可到达在10-1310-1310-14g 10-14g 选择性好选择性好精细度高精细度高抗干扰才能强抗干扰才能强 原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰 应用范围广应用范围广用样量少用样量少 火焰法测定的进样量为火焰法测定的进样量为3 36mLmin-16mLmin-1，采用微量进样时，采用微量进样时甚至可以小至甚至可以小至101050L50L；石墨炉原子吸收光谱法测定的液体进；石墨炉原子吸收光谱法测定的液体进样量为样量为101020L20L，固体进样量为毫克量级，固体进样量为毫克量级仪器设备相比照较简单，分析速度快，操作简便，易于掌握。仪器设备相比照较简单，分析速度快，操作简便，易于掌握。142021/2/22应用应用化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元素化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元素进展定性、定量分析。进展定性、定量分析。农业：土壤、植物等样品中的主要、次要和痕量金属元农业：土壤、植物等样品中的主要、次要和痕量金属元素的分析。素的分析。生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的微生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的微量元素和有害元素的分析。量元素和有害元素的分析。地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属污环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属污染物的分析。染物的分析。食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装容食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装容器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。152021/2/22空心阴极灯空心阴极灯单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气单色仪单色仪原子吸收光谱仪的四大组成部分原子吸收光谱仪的四大组成部分 原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分组成。部分组成。162021/2/22作用：辐射待测元素的特征谱线作用：辐射待测元素的特征谱线分类：锐线光源、连续光源分类：锐线光源、连续光源锐线光源：发射线半宽度远远小于吸收锐线光源：发射线半宽度远远小于吸收线线0.002nm半宽度半宽度空心阴极灯空心阴极灯HCL(hollow cathode lamp)光光 源源I 0 发射线发射线吸收线吸收线172021/2/22用不同待测元素作阴极材料，用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。可制成相应空心阴极灯。在在高高压压电电场场下下,阴阴极极电电子子向向阳阳极极高高速速飞飞溅溅放放电电,并并与与载载气气原原子子碰碰撞撞,使使之之电电离离放放出出二二次次电电子子,而而使使场场内内正正离离子子和和电电子子增增加加以以维维持电流。持电流。载载气气阳阳离离子子在在电电场场中中大大大大加加速速,轰轰击击阴阴极极外外表表时时可可将将被被测测元元素素的的原原子子从从晶晶格格中中轰轰击击出来出来,即溅射。即溅射。溅溅射射出出的的原原子子大大量量聚聚集集在在空空心心阴阴极极内内,经经与与其其它它粒粒子子碰碰撞撞而而被被激激发发,发发射射出出相相应应元元素的特征谱线素的特征谱线-共振谱线。共振谱线。空心阴极灯空心阴极灯182021/2/22原子化系统原子化系统作用：作用：作用：作用：将固体或液体试样中的待测元素转变为原子将固体或液体试样中的待测元素转变为原子蒸气。蒸气。常用的原子化器有：预混合型火焰原子化器、电热常用的原子化器有：预混合型火焰原子化器、电热石墨炉原子化器、阴极溅射原子化器和石英炉原子石墨炉原子化器、阴极溅射原子化器和石英炉原子化器。化器。192021/2/22火焰原子化器火焰原子化器1：41：61：3 火焰火焰燃烧器燃烧器混合室混合室混合室混合室撞击球撞击球撞击球撞击球毛细管毛细管毛细管毛细管助燃助燃助燃助燃气入气入气入气入口口口口燃气入燃气入燃气入燃气入口口口口排液排液排液排液口口口口雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室混合室混合室燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器火焰火焰火焰火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，试样雾滴在火焰中，经蒸发，枯燥，离解复原等过程枯燥，离解复原等过程产生大量基态原子。产生大量基态原子。不同类型的火焰，温度不同不同类型的火焰，温度不同202021/2/22石墨炉原子化器石墨炉原子化器电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台或小孔坩锅内，电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。用电加热至高温实现原子化的系统。石墨管：普通石墨管石墨管：普通石墨管GTGT、热解涂层石墨管、热解涂层石墨管PGTPGT。热解涂层石墨管是在热解涂层石墨管是在1010 CH4 CH4和和9090ArAr的混合气流中用高温热解的混合气流中用高温热解CH4CH4的方法的方法在普通石墨管表层涂敷了一层致密的热解石墨的一种特殊的石墨管。在普通石墨管表层涂敷了一层致密的热解石墨的一种特殊的石墨管。212021/2/22石墨炉的升温程序温温温温度度度度或或或或电电电电流流流流时间时间时间时间室室室室温温温温干燥干燥干燥干燥升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率干燥保干燥保干燥保干燥保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间灰化灰化灰化灰化升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率灰化保灰化保灰化保灰化保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间原子原子原子原子化升化升化升化升温斜温斜温斜温斜率率率率原子化保持原子化保持原子化保持原子化保持温度与时间温度与时间温度与时间温度与时间除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间干燥程序干燥程序干燥程序干燥程序灰化程序灰化程序灰化程序灰化程序原子化程序原子化程序原子化程序原子化程序高高高高温温温温除除除除残残残残程程程程序序序序a)进样程序进样程序 0100lb)干燥程序干燥程序 溶剂的沸点 1.5s/l 2060sc)灰化程序灰化程序 (分离干扰元素)10020000C 0.55mind)原子化程序原子化程序 200030000C 510se)高温除残程序高温除残程序 30000C 35 s222021/2/22分光系统分光系统分分光光系系统统主主要要由由色色散散元元件件(常常用用的的是是光光栅栅)、入入射射和和出出射狭缝狭缝、反射镜等组成。射狭缝狭缝、反射镜等组成。作作用用是是把把待待测测元元素素的的共共振振线线(实实际际上上是是分分析析线线)与与其其它它谱线别分开来，只让待测元素的共振线能通过。谱线别分开来，只让待测元素的共振线能通过。232021/2/22附属设备附属设备除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需要以下必要外部设备才能正常工作：空气压缩机乙炔气瓶冷却循环系统排风系统242021/2/22火焰和非火焰原子吸收光谱分析法比较火焰和非火焰原子吸收光谱分析法比较优点：优点：优点：优点：原原原原子子子子吸吸吸吸收收收收分分分分析析析析条条条条件件件件稳稳稳稳定定定定，重重重重现现现现性性性性好好好好，相对标准偏向小于相对标准偏向小于相对标准偏向小于相对标准偏向小于1 1或更好；或更好；或更好；或更好；分析速度快；分析速度快；分析速度快；分析速度快；应应应应用用用用元元元元素素素素范范范范围围围围广广广广，空空空空气气气气乙乙乙乙炔炔炔炔火火火火焰焰焰焰可可可可以以以以测测测测定定定定3535种种种种元元元元素素素素，氧氧氧氧化化化化亚亚亚亚氮氮氮氮乙乙乙乙炔火焰测定炔火焰测定炔火焰测定炔火焰测定7070多种元素；多种元素；多种元素；多种元素；操作方法简便，易掌握。操作方法简便，易掌握。操作方法简便，易掌握。操作方法简便，易掌握。缺点：缺点：缺点：缺点：优点：优点：u 检检出出限限绝绝对对值值可可以以低低至至pg级级，比比火火焰焰法法低低34个数量级；个数量级；u 可可直直接接以以溶溶液液、固固体体和和悬悬浮浮液液进进样样，用用样样量量小小(10100ul;1020mg)样样品品溶溶液液的的物物理理性性质质对对进样影响小；进样影响小；u 具具有有较较高高的的可可控控温温度度,升升温温速速度度快快,样样品品利利用用率率高；高；u 原子蒸气在光程中的滞留时间长原子蒸气在光程中的滞留时间长,约约10-1-110-2-2s缺点：缺点：u 样品利用效率低，样品利用效率低，10%15%，大部分样品，大部分样品变为废液；变为废液；u 气相原子浓度受大量火焰气体的强烈稀释，气相原子浓度受大量火焰气体的强烈稀释，大约为大约为108个原子中只有个原子中只有1个原子参与吸收；个原子参与吸收；u 火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短，约为间很短，约为10-4s；u 难熔元素如硼、硅、钛、稀土元素等易生成难熔元素如硼、硅、钛、稀土元素等易生成难离解氧化物，原子化效率低。难离解氧化物，原子化效率低。u 精细度、重现性较差；精细度、重现性较差；RSD：2%5%u 存在记忆效应；存在记忆效应；u 杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。252021/2/22碱熔法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用适碱熔法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用适宜的酸宜的酸(通常是盐酸或硝酸通常是盐酸或硝酸)，有时还参加某种络合剂溶解熔块，所，有时还参加某种络合剂溶解熔块，所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。碱熔法适用于元素全分析。其缺点是引入大量的碱熔剂，在火焰中碱熔法适用于元素全分析。其缺点是引入大量的碱熔剂，在火焰中产生强烈的散射和堵塞燃烧缝，不适用于制备需要测定汞、硒、铅、产生强烈的散射和堵塞燃烧缝，不适用于制备需要测定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。砷、镉等易挥发元素的样品。干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰分溶解在适宜的稀酸中作为随后测定分解样品，将残留的矿物质灰分溶解在适宜的稀酸中作为随后测定的试样。干法灰化操作简单，无试剂玷污，空白值低，容易根据随的试样。干法灰化操作简单，无试剂玷污，空白值低，容易根据随后测定方法的需要灵敏地选择溶解灰分的酸及其用量。后测定方法的需要灵敏地选择溶解灰分的酸及其用量。样品处理样品处理262021/2/22湿法消解又称酸溶法，是用适当的酸或混酸分解样品，使被测元素湿法消解又称酸溶法，是用适当的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶性盐。每一种酸对样品中某一或某些组分的溶解才能，取形成可溶性盐。每一种酸对样品中某一或某些组分的溶解才能，取决于酸与样品基体及被测组分互相作用的性质。常用的酸有决于酸与样品基体及被测组分互相作用的性质。常用的酸有HClHCl、HNO3HNO3、H2SO4H2SO4、H3PO4H3PO4、HClO4HClO4、HFHF等。一种样品通常含有多种组分，等。一种样品通常含有多种组分，只用一种酸有时不能完全分解样品。因此，经常使用含酸混合物只用一种酸有时不能完全分解样品。因此，经常使用含酸混合物(混酸，酸氧化剂，酸催化剂混酸，酸氧化剂，酸催化剂)消解样品。消解样品。微波消解法是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波炉内特微波消解法是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波炉内特制溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶制溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶样过程。样过程。样品处理样品处理272021/2/22样品处理样品处理通常无机固体试样，一般采用湿法消解和碱熔方法处理。在选用溶通常无机固体试样，一般采用湿法消解和碱熔方法处理。在选用溶熔剂时要充分考虑到被测元素迅速完全溶解、试样处理过程中熔剂时要充分考虑到被测元素迅速完全溶解、试样处理过程中被测元素不应挥发损失、被测元素不应与其他组分生成不溶性物质、被测元素不应挥发损失、被测元素不应与其他组分生成不溶性物质、过量溶熔剂对分析结果可能产生的影响、不应损伤试样溶解过过量溶熔剂对分析结果可能产生的影响、不应损伤试样溶解过程中的容具以及喷雾器、燃烧器等。而有机物固体试样，一般采用程中的容具以及喷雾器、燃烧器等。而有机物固体试样，一般采用湿法消解和干法灰化两种。湿法消解和干法灰化两种。另外，根据仪器装置的要求不同，对含盐量或被测元素含量过高的另外，根据仪器装置的要求不同，对含盐量或被测元素含量过高的试样，用水适当稀释后可直接测定；对于被测元素的含量低于测定试样，用水适当稀释后可直接测定；对于被测元素的含量低于测定方法检出限的试样，采用适当方法富集后测定；如存在干扰效应，方法检出限的试样，采用适当方法富集后测定；如存在干扰效应，应对样品进展消除干扰处理后再测定。应对样品进展消除干扰处理后再测定。282021/2/22等离子发射光谱分析等离子发射光谱分析 原子发射光谱在50年代开展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。292021/2/22302021/2/22等离子体发射光谱法简介等离子体发射光谱法简介ICP-OES是电感耦合等离子体原子发射光谱仪的英文简称。是电感耦合等离子体原子发射光谱仪的英文简称。ICP-OES是原子发射光谱分析的一种，主要根据试样物质中是原子发射光谱分析的一种，主要根据试样物质中气态原子或离子被激发以后，其外层电子由激发态返回气态原子或离子被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能不同的光谱，到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能不同的光谱，来研究物质化学组成的一种方法。来研究物质化学组成的一种方法。原子发射光谱仪分析的波段范围与原子能级有关，一般位于原子发射光谱仪分析的波段范围与原子能级有关，一般位于紫外紫外可见光区，即可见光区，即200-850nm。312021/2/22等离子体发射光谱分析根底理论等离子体发射光谱分析根底理论原理：原子由居中心的原子核和外层电子组成，外层电子围绕原子核在原理：原子由居中心的原子核和外层电子组成，外层电子围绕原子核在不同能级运行，一般情况下外层电子处于能量最低的基态。当基态外层不同能级运行，一般情况下外层电子处于能量最低的基态。当基态外层电子受到外界能量如电弧、电火花、高频电能等作用下吸收一定特电子受到外界能量如电弧、电火花、高频电能等作用下吸收一定特征的能量跃迁到能量高的另一定态激发态，处于激发态的电子并不征的能量跃迁到能量高的另一定态激发态，处于激发态的电子并不稳定，大约稳定，大约10-8秒将返回基态或者其他较低的能级，并将电子跃迁时吸秒将返回基态或者其他较低的能级，并将电子跃迁时吸收的能量以光的形式释放出来。收的能量以光的形式释放出来。等离子体：指电离度在等离子体：指电离度在0.1%以上的气体，即正电荷、负电荷密度相等，以上的气体，即正电荷、负电荷密度相等，从整体看来是电中性的，故称等离子体。从整体看来是电中性的，故称等离子体。原子发射光谱分析过程主要分三步：激发、分光和检测。原子发射光谱分析过程主要分三步：激发、分光和检测。322021/2/22等离子体发射光谱分析根底理论等离子体发射光谱分析根底理论ICP分析过程主要分三步：激发、分光和检测。分析过程主要分三步：激发、分光和检测。激发：利用激发光源使样品蒸发气化，离解或分解为原子状态或者激发：利用激发光源使样品蒸发气化，离解或分解为原子状态或者电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光；电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光；分光：利用光谱仪的光学元件将光源发射的光分解为按波长及级数分光：利用光谱仪的光学元件将光源发射的光分解为按波长及级数分布的光谱；分布的光谱；检测：利用光电器元件光电倍增管，检测：利用光电器元件光电倍增管，CCD，CID等检测光谱，等检测光谱，按所测得的光谱波长对试样进展定性分析，或按发射光强度进展定按所测得的光谱波长对试样进展定性分析，或按发射光强度进展定量分析。量分析。332021/2/22仪器根本构造仪器根本构造由进样系统、射频发生器、分光系统、气体控制系统、冷由进样系统、射频发生器、分光系统、气体控制系统、冷却系统与数据处理系统组成。却系统与数据处理系统组成。342021/2/22 ICP-AES352021/2/22ICP产生原理产生原理 ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。1.1.晶体控制高频发生器晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；362021/2/22 2.2.炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；372021/2/22 3.3.原理原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开场时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流涡电流，粉色，其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。382021/2/22ICP光源光源特点特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应，涡电流在外外表处密度大，使外表温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽45个数量级；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。392021/2/22等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪 1.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；一个出射狭缝和一个光电倍增管，可承受一条谱线，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进展扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式那么是安装多个多达70个，同时测定多个元素的谱线；402021/2/22凹面光栅与罗兰圆凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland(罗兰)发如今曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用凹面反射镜将色散后的光聚焦。412021/2/22特点特点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进展多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，45个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的根底上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；422021/2/222.2.全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器构造紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(charge injection detector),2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；432021/2/22仪器特点仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成可在一分钟内完成70个元素的定量测定；个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；全自动操作；(7)分析精度：分析精度：CV 0.5%。442021/2/22比照比照452021/2/22光谱定性分析光谱定性分析定性根据：元素不同定性根据：元素不同电子构造不同电子构造不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分分析析线线：复复杂杂元元素素的的谱谱线线可可能能多多至至数数千千条条，只只选选择择其其中中几几条条特征谱线检验，称其为分析线；特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵灵敏敏线线：最最易易激激发发的的能能级级所所产产生生的的谱谱线线，每每种种元元素素都都有有一一条条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；462021/2/22 2.2.定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法：最最常常用用的的方方法法，以以铁铁谱谱作作为为标标准准(波波长长标标尺尺)；为为什什么么选选铁铁谱谱？472021/2/22 为什么选铁谱？为什么选铁谱？1谱线多：在谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；2谱线间间隔谱线间间隔 分配均匀：容易比照，适用面广；分配均匀：容易比照，适用面广；3定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标标准准谱谱图图：将将其其他他元元素素的的分分析析线线标标记记在在铁铁谱谱上上，铁铁谱谱起起到标尺的作用。到标尺的作用。谱谱线线检检查查：将将试试样样与与纯纯铁铁在在完完全全一一样样条条件件下下摄摄谱谱，将将两两谱谱片片在在映映谱谱器器(放放大大器器)上上对对齐齐、放放大大20倍倍，检检查查待待测测元元素素的的分分析析线线是是否否存存在在，并并与与标标准准谱谱图图比比照照确确定定。可可同同时时进进展展多多元元素素测定。测定。482021/2/22492021/2/22光谱定量分析光谱定量分析1.1.光谱半定量分析光谱半定量分析 与与目目视视比比色色法法相相似似；测测量量试试样样中中元元素素的的大大致致浓度范围；浓度范围；应应用用：用用于于钢钢材材、合合金金等等的的分分类类、矿矿石石品品位位分级等大批量试样的快速测定。分级等大批量试样的快速测定。谱谱线线强强度度比比较较法法：测测定定一一系系列列不不同同含含量量的的待待测测元元素素标标准准光光谱谱系系列列，在在完完全全一一样样条条件件下下(同同时时摄摄谱谱)，测测定定试试样样中中待待测测元元素素光光谱谱，选选择择灵灵敏敏线线，比比较较标标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。502021/2/22 2.光谱定量分析光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的根本关系式发射光谱定量分析的根本关系式 在在条条件件一一定定时时，谱谱线线强强度度I 与与待待测测元元素素含含量量c关关系为：系为：I=a c a为为常常数数(与与蒸蒸发发、激激发发过过程程等等有有关关)，考考虑虑到到发发射射光光谱谱中中存存在在着着自自吸吸现现象象，需需要要引引入入自自吸吸常常数数 b，那么：那么：发射光谱分析的根本关系式，称为塞伯-罗马金公式经历式。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。512021/2/22(2)(2)内标法根本关系式内标法根本关系式 影影响响谱谱线线强强度度因因素素较较多多，直直接接测测定定谱谱线线绝绝对对强强度度计计算算难难以以获得准确结果，实际工作多采用内标法相对强度法。获得准确结果，实际工作多采用内标法相对强度法。在在被被测测元元素素的的光光谱谱中中选选择择一一条条作作为为分分析析线线(强强度度I)，再再选选择择内标物的一条谱线内标物的一条谱线(强度强度I0)，组成分析线对。那么：，组成分析线对。那么：相对强度R：A为常数项，内标法定量的根本关系式。为常数项，内标法定量的根本关系式。522021/2/22内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外参加，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。532021/2/22(3)(3)定量分析方法定量分析方法 a.内标标准曲线法内标标准曲线法 由由 lgR=blgc+lgA 以以lgR 对对应应lgc 作作图图，绘绘制制标标准准曲曲线线，在在一一样样条条件件下下，测测定试样中待测元素的定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.标准曲线法标准曲线法 S=lgR=blgc+lgA 在在完完全全一一样样的的条条件件下下，将将标标准准样样品品与与试试样样在在同同一一感感光光板板上上摄摄谱谱，由由标标准准试试样样分分析析线线对对的的黑黑度度差差(S)对对lgc作作标标准准曲曲线线(三三个个点点以以上上，每每个个点点取取三三次次平平均均值值)，再再由由试试样样分分析析线线对对的的黑黑度差度差,在标准曲线上求得未知试样在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。该法即三标准试样法。542021/2/22 c.c.标准参加法标准参加法 无适宜内标物时，采用该法。取假设干份体积一样的试液cX，依次按比例参加不同量的待测物的标准溶液cO，浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在一样条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci 552021/2/22ICPICP分析方法特点与应用分析方法特点与应用1.1.特点特点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特各元素同时发射各自的特征光谱；征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元试样不需处理，同时对十几种元素进展定量分析素进展定量分析(光电直读仪光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 10 10 g gg-1(g-1(一般光源一般光源)；ngngg-1(ICPg-1(ICP (5)(5)准确度较高准确度较高 5%5%10%(10%(一般光源；一般光源；1%1%(ICP)(ICP)；(6)(6)性能优越性能优越 线性范围线性范围4 46 6数量级，可测高、中、数量级，可测高、中、低不同含量试样；低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。562021/2/222.2.发射光谱分析法的应用发射光谱分析法的应用 发射光谱分析在鉴定金属元素方面定性分析具有较大的优越性，不需别离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业炉前快速分析、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪开展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。572021/2/22电感耦合等离子体电感耦合等离子体-质谱分析质谱分析vICP-MS是电感耦合等离子体是电感耦合等离子体-质谱法的简称。质谱法的简称。v电电感感耦耦合合等等离离子子体体-质质谱谱法法是是在在ICP法法根根底底上上开开展展而而来来的的一一种