自由基链式聚合反应.pptx
3.13.1链式增长聚合反应（引言）链式增长聚合反应（引言）由引发剂或催化剂产生的活性种（R*）引发的聚合反应。二、链式聚合反应分类一、链式增长聚合反应的定义第1页/共136页如：I 2R 均裂 RR 2R自由基聚合 共价键均裂时，一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称做自由基或游离基，从而引发单体进行自由基聚合。阳离子或阴离子聚合 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，缺电子的基团称做阳离子或正离子。由离子引发单体聚合称做离子型聚合。第2页/共136页 在ZiglerNatta催化剂（过渡金属化合物+金属烷基化合物）作用下进行的聚合反应。此类聚合反应链增长的机理是：先由烯烃单体的C=C双键与配位催化剂中活性中心的过渡元素原子（如Ti、V、Cr、Mo、Ni等）M的空d轨道进行配位，然后进一步发生移位，使链节增长，如此相继进行，迅速产生大分子。络合催化聚合：引发剂 活性中心 聚合物第3页/共136页 聚合热的大小，在热力学上可以作为单体能否聚合的粗略判断指标，在聚合反应工程上则是传热和温度控制的重要参数。根据热力学可知，在一定的T、P下，过程进行的方向与限度的判据为3.2 3.2 链式聚合反应的单体链式聚合反应的单体一、单体聚合的热力学条件第4页/共136页第5页/共136页讨论：第6页/共136页 而通常情况下，绝大多数聚合反应均为放热反应，即H0，且由单体聚合成高聚物时，体系的混乱程度减小，即熵值要变小，S0，此时，则要看 的相对大小，当时，G0能聚合。第7页/共136页逐渐接近，当增到 时，则聚合反应不再进行，而逆向的解聚反应则易进行，故当二者相等时的温度应为聚合的上限温度。随着T第8页/共136页二、单体聚合的可能性 H：单体转变为聚合物的过程，一般为放热反应H过氧化二酰类过氧化酯类过氧化二烷基类过氧化物的活性次序为：第43页/共136页三、无机过氧化物引发剂主要用于乳液聚合和水溶液聚合主要有过硫酸钾（铵、钠）等过氧键上的“O”的氧化数为“-1”第44页/共136页四、其它类型引发剂1、有机金属化合物体系如乙基Ag 2、有机金属化合物及氧体系3、CC键分解的引发剂（用于高温聚合）第45页/共136页当Fe2+过量时 故Fe2+常少量。（2）过硫酸盐硫代硫酸盐氧化还原体系五、氧化还原体系 由过氧类引发剂和还原剂组成的引发体系称为氧化还原引发体系1、无机类（1）过氧化氢亚铁盐氧化还原体系常用的还原剂有：亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等第46页/共136页2、有机类（1）氢过氧化物与亚铁盐的氧化还原体系油溶性氧化还原体系还有：过氧化环己酮+环烷酸钴、过氧化甲乙酮+环烷酸钴（2）过氧化物叔胺体系(油溶性引发剂）第47页/共136页第48页/共136页六、引发剂分解速率1、引发速率引发剂的分解反应一般属一级反应：第49页/共136页 对偶氮类可测析出N2，以测残余引发剂量；对过氧类用碘量法测引发剂残余量。第50页/共136页半衰期（）:引发剂浓度减少一半时所花时间。2、引发剂的活性常用半衰期（or kd ）来度量引发剂的活性来区分其活性的高低：在同一温度下，越小，引发剂的活性越大。有人采用60时的第51页/共136页过小，反应后期无足够的引发剂保持适当的聚合过长，残留在高聚物中的引发剂量太多。速率；引发剂活性的表示：第52页/共136页部分引发剂的分解速率常数和半衰期，分解活化能见P74表383、引发速率常数与温度的关系第53页/共136页七、引发剂效率（f）引发效率：初级自由基用于形成活性单体的百分数称为引发效率。用“f”表示。使引发效率降低的原因主要有：笼蔽效应和诱导分解两种。第54页/共136页1、诱导分解诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。转移结果，白白地消耗一分子引发剂，原来自由基终止成稳定分子，另产生一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一分子引发剂，从而使引发效率降低。氢过氧化物ROOH中的氢原子活泼，容易发生诱导分解。偶氮二异丁腈一般不易无诱导分解。诱导分解和引发增长是一对竞争反应。第55页/共136页第56页/共136页2、笼蔽效应 聚合体系中引发剂浓度很低。如进行溶液聚合，引发剂分子被溶剂或单体分子所包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。但并不是所有初级自由基都能扩散出笼子，这就可能使引发效率降低。这种效应称为笼蔽效应。（或）笼蔽效应：引发剂自由基（初级自由基）被溶剂或单体小分子所包围，而呈现在扩散出包围圈引发单体前而失去活性的现象。第57页/共136页a.有些初级自由基，有可能在溶剂笼子内终止成不活泼的分子，不再引发引发作用。第58页/共136页b.有些初级自由基先发生消去反应，而后偶合成稳定物质。在苯介质中有少量CO2和苯基形成，消去反应后，也可能重结合成稳定分子。第59页/共136页c.自由基处于单体笼子中 在本体聚合或悬浮聚合中，无溶剂存在，引发剂分子处于单体笼子之中。如单体活性高，则有利于与初级自由基作用，减少了再结合的可能性，从而提高了引发效率。d.引发效率的测定 （1）将引发剂的分解分子数与大分子的形成数进行比较，引发剂分解数可由分析方法来测定。如果含有示踪原子（）或活性基团（如Br）的引发剂，则可用直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。第60页/共136页 引发效率除与引发剂种类和单体活性有关外，还决定于溶剂、温度、浓度、粘度等反应条件。（2）加入阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程先测出引发速率，再来计算引发效率。(P9899)引发效率一般随引发剂浓度增加而降低，这是由于诱导分解增加的缘故。本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂。3、引发剂的选择（1）根据聚合实施方法选择引发剂类型第61页/共136页 引发剂的半衰期与聚合时间同数量级为宜。Ed过高，半衰期过长 分解速率低，聚合时间长。Ed过低，半衰期过短 引发过快，聚合速率快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂 过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合。乳液聚合和水溶液聚合选过硫酸盐一类水溶性引发剂 乳液聚合中选氧化还原体系，但氧化剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂，但还原剂一般是水溶性物质。（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂（活性适中的引发剂），使自由基形成速率适中。第62页/共136页 引发剂的浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子引发剂的浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素，引发剂的用量往往须经大量条件试验量的两大因素，引发剂的用量往往须经大量条件试验后才能确定。后才能确定。（3）在选引发剂时，尚须考虑对聚合物质量有无影响。（4）贮存安全性问题。第63页/共136页八、其它引发方法 指不用引发剂，直接加热单体，使之活化产生自由基进行连锁聚合。1、热引发以热引发苯乙烯聚合为例:第64页/共136页也有人认为：2、辐射聚合辐射聚合：以高能辐射引发单体聚合。辐射线具有较高的能量，与单体作用时，分子吸收的辐射能很大，并不能把电子恰恰激发到高能状态，而往往使电子从分子上完全脱离出来。因此，这类辐射又称做离子辐射。第65页/共136页 如果电子能量不足，可能吸回，与阳离子作用，形成自由基总的结果是形成两个自由基。如果放射出来的电子具有较高的能量，则被中心分子所捕捉，形成阴离子自由基，或者离解成一个阴离子和一个自由基第66页/共136页 能量产率（G）（辐射化学效应的效率）：每吸收100ev能量所引起化学变化的分子数目。辐射剂量：辐射线传给物质的能量剂量率：单位时间(分或秒）内的辐射剂量显然，G值越大越易发生聚合。经离子辐射作用后，可能形成自由基，阳离子或阴离子 如果辐射能不足以使轨道电子电离，而是使电子能位提高到激发状态，则 辐射吸收剂量单位：1rad。每克物质吸收100erg（10-5J）的能量第67页/共136页激发态分子可能分解成自由基激发态分子也可能放出光或热而失去活性辐射聚合的剂量一般为105108 rad3、光引发聚合 光引发聚合：许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合。第68页/共136页（1）直接光引发 单体直接吸收光量子产生自由基的引发称为直接光引发。光引发速率Ri与系统所吸收的光强Ia成正比。（光量子mol/dm3.s）第69页/共136页一般光引发效率都比较低 第70页/共136页（2）光敏剂间接引发 光敏剂：有些化合物不能用做热引发剂，但吸收光量子后，却能分解成自由基，使单体引发聚合，因此是有效的光敏引发剂（光敏剂）在光敏剂的存在下，吸收光能而受激发，接着分解为自由基，再引发单体聚合，称为光敏聚合。许多热引发剂也是光敏剂，但并非所有热引发剂都是光敏剂，有些非热引发剂物质确是光敏剂。第71页/共136页光引发聚合特点：a.光照立刻引发，光停引发停，易控制b引发速率与温度无关，E低，可在低温下聚合c.产物纯净。间接光敏剂：本身并不能形成自由基，而是将光吸收后把能量传递给单体或引发剂引发聚合，称做光敏剂间接引发聚合。第72页/共136页4、等离子体引发聚合5、微波引发聚合第73页/共136页3.5 3.5 聚合速率（自由基聚合动力学）聚合速率（自由基聚合动力学）常见转化率聚合时间曲线呈S型，如曲线1 聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。第74页/共136页 诱导期：引发剂分解产生的初级自由基，主要为阻聚剂杂质所终止，不能引发单体，无聚合物形成，聚合速率为0。如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。聚合初期：杂质耗尽，单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素有关。工业上常把转化率在1020以下阶段称做聚合初期，作动力学研究时最好控制在510以下。聚合中期：转化率在1020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，加速现象可以一直延续到5080转化率，这阶段称聚合中期。聚合后期：中期以后，速率转慢，进入聚合后期，当转化率达9095以后，聚合速率很小。第75页/共136页 聚合动力学研究常采用膨胀计法（比容的测定）（间接法）：利用聚合过程中的体积收缩与转化率的线性关系。不同时刻读数，即得xAt 自由基聚合动力学：主要是研究聚合速率，分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。有间接法和直接法。第76页/共136页若t=0时只有单体，则V0=Vm或第77页/共136页一、聚合速率方程的推导机理：链引发、链增长、链终止1、推导自由基聚合速率方程的假定（1）双基终止 各步反应对总聚合速率都有影响。链转移反应一般并不影响聚合速率，在研究影响速率因素时，暂不考虑。第78页/共136页（2）由于链引发消耗单体较少，故单体总消耗速率等于聚合反应总速率。（3）自由基等活性假定（4）稳态近似第79页/共136页（1）链引发2、聚合速率方程的推导第80页/共136页 当有副反应存在时，初级自由基不可能完全用于引发单体第81页/共136页（2）链增长则第82页/共136页（3）链终止 系数“2”代表终止反应时同时消耗2个自由基，这是美国的习惯用法，而英国的系统用法并无系数2根据稳态近似，在不考虑链转移时，应有:第83页/共136页引发剂引发，且M不影响Ri当I变化不大时，有：P83式(3-35)第84页/共136页低引发效率下3、温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响，仍遵循阿仑尼乌斯方程：P83式(3-36)其它引发速率见P84表315第85页/共136页第86页/共136页 在聚合反应中，在外界条件不变的情况下，当转化率达到1520以后，随着转化率的升高，单体浓度和引发剂浓度均下降，但聚合速率却不是降低，而是突然增加，这种现象称自动加速现象。二、自动加速现象(凝胶效应)第87页/共136页10以下流动液体 粘滞糖浆状，接近于稳态，遵循动力学方程。1015 粘滞液 软固体。15左右开始自动加速，在几十分钟内，转化率上升到60。5060以后，体系粘度继续增加，聚合逐渐减慢，但比初期却要快得多，直到80以后，速率才降得很多，最后几乎停止聚合，一般晚期需升高温度，加速残留单体的完全转化。注：自动加速现象是自由基聚合反应的特征之一。第88页/共136页3 36 6 链转移反应链转移反应 链转移反应：通过链增长反应的活性链将其活性中心(自由基)转移到其它的分子（如单体、引发剂、溶剂、大分子等），这样增长的活性链失去活性而形成高聚物，同时伴随新的自由基产生的反应。在自由基聚合中，除了链引发、增长、终止三个基元反应外，往往伴有链转移反应。第89页/共136页若 稳定，不再引发单体，则产生阻聚，ka=0 若 较 仅活性降低（），但能继续引发单体聚合，则产生缓聚。一、链转移反应对聚合度的影响链转移和链增长是一对竞争反应链转移和链增长是一对竞争反应第90页/共136页 动力学链长（）：每个活性中心自引发到终止所消耗的单体数。当有链转移反应时，转移后动力学链尚未终止。此时，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡所消耗的单体总数（自由基自链引发开始,包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体总数）。第91页/共136页第92页/共136页P89式(3-57)其中第93页/共136页P89式(3-58)P89式(3-58)为链转移反应对平均聚合度影响的总关系式第94页/共136页二、向单体转移转移结果，不影响聚合速率，使 下降（只向单体转移）向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子。如：叔氢原子、氯原子，容易被自由基夺取，发生链转移反应。聚氯乙烯生产过程中,向氯乙烯的链转移反应速率很大，远远超出了正常的终止速率 第95页/共136页此时 第96页/共136页三、向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低。在无溶剂时注：P90式(3-63)第97页/共136页向引发剂转移的结果，引发效率降低，聚合度也降低。左边对Rp作图第98页/共136页四、向溶剂转移溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响P91式(3-64)第99页/共136页 具有比较活泼的氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数较大向溶剂转移结果使分子量下降链转移次序：异丙苯乙苯甲苯苯第100页/共136页五、向大分子链转移链自由基向大分子链转移结果，将形成支链聚合物 一般发生的是叔氢原子或氯原子转移，转移结果引起支化或交联第101页/共136页一、无链转移的聚合物的分子量及分子量分布 1 1、动力学链长与聚合度（1 1）动力学链长（）当无链转移时，平均动力学链长可由增长速率与引发速率（oror聚合物的生成速率）之比求得：即,而在稳态时有：R Ri iR Rt t 3.7 3.7 聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布 每个活性中心从引发到终止所消耗的单体数目定义为动力学链长。第102页/共136页从不同角度得出的表达式：注:P87式(3-44)P87式(3-45)第103页/共136页 引发速率（不同引发类型）与动力学链长的关系见P88表3-19。如:P88式(3-46)P88式(3-47)第104页/共136页 每个大分子中所连接的结构单元数的平均值。（实验测定）不考虑链转移时，若反应体系只通过双基终止来形成大分子，双基偶合生成一个大分子，而双基歧化生成两个大分子，于是大分子的生成速率：（2）数均聚合度第105页/共136页P88式(3-48)第106页/共136页另外：忽略链引发消耗的单体、无链转移第107页/共136页讨论：时，即只有歧化终止时，当时，即只有偶合终止时，当时，此时 当第108页/共136页2、无链转移的分子量分布（1）歧化终止时的聚合度（或分子量）分布无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应链增长：增长一步增加一个单体单元，成键；链终止：歧化终止，只夺取或失去一个原子，不成键。即：使聚合度增加才算成键。第109页/共136页歧化终止时：高达103104，成建几率远远大于不成建几率，数均聚合度：代表终止一次前的增长次数，终止一次形成一个大分子，增长次数代表单元数即p1。则有：P93式(3-69)第110页/共136页i、歧化终止的数量分布函数 要形成x聚体，需x-1次成键和一次不成键，故形成x聚体的几率：设x聚体的分子数为Nx，大分子总数为 歧化终止时的数量分布函数 P93式(3-67)第111页/共136页Wxx聚体的重量 W聚合物的总重量M单体单元分子量ii、重量分布函数X聚体的重量分布函数wx为：单体单元分子数重量分布函数P93式(3-68)第112页/共136页iii、重（质）均聚合度重均聚合度分子量分布指数P93式(3-70)第113页/共136页1p=0.99902p=0.999503p=0.99975P93图3-13 P93图3-14第114页/共136页偶合终止时 对于x聚体，应为y链自由基与x-y自由基偶合终止而成（2）偶合终止时的聚合度分布i）偶合终止时的数量分布函数P94式(3-76)第115页/共136页形成一个x聚体的几率为：()第116页/共136页形成所有x聚体的总几率为：偶合终止时的数量分布函数 说明:故P94式(3-72)第117页/共136页ii）偶合终止时的重量分布函数偶合终止时的重量分布函数P94式(3-75)第118页/共136页iii）偶合终止时的聚合度数均聚合度：偶合终止时的数均聚合度重均聚合度：P94式(3-76)第119页/共136页偶合终止时的重均聚合度偶合终止时的分布宽度指数P95式(3-77)第120页/共136页3.8 3.8 阻聚和缓聚阻聚和缓聚 阻聚剂：能与自由基发生反应生成稳定的分子或无活性的自由基的物质。（出现诱导期）阻聚作用：阻止聚合的过程（使聚合反应停止）缓聚剂：降低聚合速率的物质（不出现诱导期）缓聚作用：减缓聚合反应的过程一、阻聚剂和阻聚机理自由基型阻聚剂分子型阻聚剂（阻聚机理自学）第121页/共136页二、阻聚剂在引发速率测定中的应用由P98图3-17可以测定诱导期由图3-18可以求得引发速率P98式(3-79)P99式(3-80)第122页/共136页3.93.9反应速率及速率常数的测定反应速率及速率常数的测定 一、聚合速率的测定(前面已介绍)转化率找出不同时刻的 ，即可求得此时的第123页/共136页测定转化率的最常用方法是膨胀计法设 Vm单体的比容 Vp聚合物的比容 dm单体密度 dp聚合物的密度 V时刻t时的体积 原理：液相单体聚合时，生成的聚合物的密度大于单体密度，因而随聚合反应的进行，体积发生收缩。Vmdm=Vpdp质量近似相等第124页/共136页第125页/共136页二、kp和kt的测定 在自由基聚合反应中，链引发、增长、终止各基元反应速率方程为：稳态时有:第126页/共136页只要测出Rp、Ri、M，即可求得 要求得kp和kt的值，必须再找出其中之一而无链转移时：第127页/共136页自由基寿命（）：自由基从产生到终止所经历的时间。第128页/共136页第129页/共136页参见P99图3-19前效应：自由基浓度增加期。后效应：自由基浓度降低期。光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行；利用间断光照射的假稳态阶段。测定自由基寿命的方法：非稳态法和间歇光照法1、非稳态法（光停止后的黑暗阶段）第130页/共136页第131页/共136页第132页/共136页b光照时间与差不多，且光闸慢速旋转ct，光闸快速旋转2、间歇光照法a光照时间t自由基寿命，且光闸慢速旋转第133页/共136页3.10 3.10 自由基聚合的影响因素自由基聚合的影响因素 温度对自由基聚合速率的影响第134页/共136页对聚合度的影响：第135页/共136页感谢您的观看！第136页/共136页
