章化学动力学基础二.pptx
临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/211物理化学电子教案物理化学电子教案第十二章第十二章12.1 碰撞理论碰撞理论12.2 过渡态理论过渡态理论12.3 单分子反应理论单分子反应理论*12.4 分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应*12.6 快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应光化学反应*12.8 化学激光简介12.9 催化反应动力学催化反应动力学基元反应速率理论(模型、基本假设、公式推导和优缺点)特殊反应的动力学第1页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子12.1 碰撞理论第2页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213一、内容 以硬球碰撞为模型，借助分子运动论，导出宏观反应速率常数的计算公式。二、基本假设基元反应 A+B P1.分子A、B均为无结构的硬球；2.A 和B必须弹性碰撞才能反应；3.(不是所有碰撞都发生反应)只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能分量超过某一阈能Ec(能发生化学反应的临界能)时，才能导致发生反应；有效碰撞分数q12.1 碰撞理论第3页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21412.1 碰撞理论4.反应过程中分子速率维持Maxwell-Boltzmann平衡分布。三、双分子的互碰频率1.A与B分子互碰频率ZABZAB：单位时间、单位体积内A与B的碰撞次数。有效碰撞直径/m=rA+rB碰撞截面/m2单位体积分子数/分子数m-3AB分子间的碰撞分子间的碰撞和有效直径和有效直径第4页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21512.1 碰撞理论2.两个A分子的互碰频率ZAAZAAZAA或第5页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21612.1 碰撞理论四、速率常数的推导设有基元反应 A+B P若每次碰撞都能起反应，则反应速率为：nA为单位体积内的分子个数改用物质的量浓度表示 dnA=dcAL由简单碰撞理论导出的速率常数表达式第6页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21712.1 碰撞理论 由于不是每次碰撞都能发生反应，只有具有能量Ec的活性分子的碰撞才能发生反应，所以还需乘以有效碰撞分数q=kcAcBr第7页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21812.1 碰撞理论与Arrhenius经验式比较 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子改写为取对数对T微分c第8页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21912.1 碰撞理论与Arrhenius微分式比较：=EaEa：实验活化能，与T有关。Ec：反应阈能，与T无关，通过Ea求得。当1/2RT EcEa Ec这就是Arrhenius经验式第9页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/211012.1 碰撞理论五、概率因子 若在硬球模型中考虑分子的结构与性质，需用概率因子P来校正理论计算值与实验值的偏差，则：P=k(实验)/k(理论)又称为空间因子或方位因子，110-9。则速率常数的计算式为：第10页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/211112.1 碰撞理论发生偏差(P P(2)P(3)B.P(1)P(3)P(2)C.P(1)P(2)P(3)D.P(1)P(3)r0 有引力(化学键力)双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线rr0 有斥力r=r0 势能最低第19页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212012.2 过渡态理论对三原子反应：A+B-C ABC A-B+C 当A与BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，其势能是原子间距的函数Ep=Ep(rAB,rBC,rCA)Ep=Ep(rAB,rBC,ABC)或需四维图表示A与BC直线碰撞，线型活化物分子可用三维图表示得到势能面令ABC=180EP=EP(rAB,rBC)ABCrBC rAB活化络合物随着rAB和rBC的变化，Ep也随之变化第20页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212112.2 过渡态理论A+BCAB+CA+B+CRP这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。第21页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212212.2 过渡态理论R点：反应物BC分子的基态。P点：生成物AB分子的稳态。RT：A向BC接近，势能沿RT线升高。T点：马鞍点，活化络合物形成。ABC TP：随着C原子离去，势能沿TP线下降D点：完全解离为A、B、C原子时的势能OEP一侧是原子间的相斥能，EP很高。第22页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212312.2 过渡态理论T点：称为马鞍点，对应于活化络合物。T点势能与稳定态的R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。处于马鞍形势能面的中心。从反应物R到生成物P必须越过一个能垒。T第23页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212412.2 过渡态理论二、反应坐标反应坐标势能势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。是元反应从反应物变成产物过程中能量最低的那条途径(即势能面上R-T-P途径)，任何元反应均按反应坐标进行。第24页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212512.2 过渡态理论反应坐标势能势能剖面图 以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化。这是一条能量最低的途径。反应必须越过势能垒 Eb，Eb的存在说明了实验活化能的实质。E0是两者零点能(系统基态能量)之间的差值。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，第25页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212612.2 过渡态理论三、由过渡态理论计算反应速率常数1.过渡态理论假设(1)从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；(2)活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；(3)一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速控步，即反应的速率由活化络合物转化成产物的速率来决定。2.反应速率常数的推导设某基元反应为：A+B-C A-B+C第26页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212712.2 过渡态理论A+B-C ABC A-B+CKc 速控步假定热平衡 对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解。有3n-5=4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解。第27页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212812.2 过渡态理论 但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。振动一次，导致一个络合物分子分解，其分解速率(即速率常数)等于振动频率。r又因r=kAB-C可由统计热力学和热力学方法求出。第28页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212912.2 过渡态理论(1)由统计热力学法计算速率常数(q不包括体积项，f 不包括体积和零点能)从f 中再分出不对称伸缩振动的配分函数，近似为因而，对线性分子基元反应，速率常数计算式为：所有反应物配分函数的连乘积。第29页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213012.2 过渡态理论(2)由热力学法计算速率常数 是用反应物转变成活化络合物过程中的热力学函数的变化值 和 来计算 ，进而计算k值。k习惯上令：A+B-C A B C A-B+C=第30页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213112.2 过渡态理论以双分子气相基元反应为例：对一般反应，则有：平衡时：A(g)+B-C(g)ABC(g)第31页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213212.2 过渡态理论说明反应速率还与活化熵有关第32页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213312.2 过渡态理论四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系根据活化能定义式Ea=E0+mRTEam包含了常数项和配分函数中所有与T有关的因子活化能微分式第33页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213412.2 过渡态理论Ea由化学平衡中的vant Hoff 公式对于凝聚相反应对于气相反应第34页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213512.2 过渡态理论将这个关系代入如下速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较指前因子与活化熵有关第35页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213612.2 过渡态理论五、过渡态理论的优缺点1.优点(1)形象地描绘了基元反应进展的过程；(2)原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；(3)对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；(4)形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2.缺点(1)引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；第36页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213712.2 过渡态理论(2)对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。开心一练1.化学反应的过渡状态理论的要点是：()(A)反应物通过简单碰撞就变成产物。(B)反应物首先要形成活化络合物，反应速度取决于活化络合物分解为产物的分解速度。(C)在气体分子运动论的基础上提出来的。(D)引入方位因子的概念，并认为它与熵变化有关B第37页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213812.2 过渡态理论2.绝对反应速率理论的假设不包括：()(A)反应物分子在碰撞时相互作用的势能是分子间相对位置的函数(B)反应物分子与活化络合物分子之间存在着化学平衡(C)活化络合物向产物转化步骤是速控步骤(D)反应物分子的相对碰撞动能达到或超过某个值时才发生反应D第38页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213912.2 过渡态理论3.某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT)，若指前因子的实验值很小。则说明：()(A)表观活化能很大 (B)活化熵有绝对值较大的负值 (C)活化熵有较大的正值 (D)活化焓有绝对值较大的负值B提示：第39页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214012.2 过渡态理论4.对于气相基元反应，下列条件：(1)温度降低；(2)活化熵越负；(3)活化焓越负；(4)分子有效碰撞直径越大。能使反应速率变大的条件是：()(A)(2)(4)(B)(3)(4)(C)(2)(4)(D)(1)(2)(4)B提示：从以下两个公式进行考虑第40页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214112.2 过渡态理论 5.根据过渡态理论，液相双分子反应之实验活化能与活化焓之间的关系为：()(A)Ea=rHm (B)Ea=rHm-RT (C)Ea=rHm+RT (D)Ea=rHm+2RTC6.理想气体反应A(g)+B-C(g)ABC(g)产物，若设Ea为阿累尼乌斯活化能，Hm表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则：()(A)Ea=Hm+RT (B)Ea=Hm+2RT (C)Ea=Hm+3RT (D)Ea=Hm-2RTB提示：第41页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214212.2 过渡态理论7.298K时两个级数相同的反应I、II，活化能 EI=EII，若速率常数kI=10kII，则两反应之活化熵相差：()(A)0.6JK-1mol-1(B)10JK-1mol-1(C)19JK-1mol-1(D)190JK-1mol-1C提示：第42页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214312.3 单分子反应理论 1922年Lindemann(林德曼)对单分子气体反应提出的历程为：A PA+A A+Ak1k-1(1)(2)A*P k2 分子通过碰撞产生了活化分子A*，然后出现一段停滞时间(时滞)，其间A*有可能再经碰撞而失活，也有可能转化为产物 P。根据Lindemann观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。第43页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214412.3 单分子反应理论 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。时滞第44页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214512.3 单分子反应理论用稳态法，根据Lindemann机理推导速率方程：A+A A+Ak1k-1(1)单分子反应的级数(2)A*P k2第45页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214612.3 单分子反应理论603K时 偶氮甲烷的热分解一级反应过渡区二级反应低压时 k-1A k2第46页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214712.3 单分子反应理论单分子反应理论修正-RRKM理论 20世纪50年代，Marcus把30年代由RRK(Rice-Ramsperger-Kassel)提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。该理论提出的反应机理为：A+A A+Ak1k-1(1)(2)A*A P k2(E*)k第47页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214812.3 单分子反应理论RRKM理论的核心是计算k2的值他们认为k2是E*的函数A*所获得的能量E*越大，反应速率也越大当E*Eb(势能垒)k2=k2(E*)当反应(2)达稳定时第48页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214912.3 单分子反应理论开心一练 按Lindemann理论，当反应物的压力或浓度由高变低时，单分子反应常表现出：()(A)反应速率常数由大到小变化 (B)反应速率不变 (C)反应级数由二级变为一级 (D)反应级数由一级变为二级，k由小变到大A第49页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/215012.5 在溶液中进行反应溶剂对反应速率的影响笼效应原盐效应第50页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/215112.5 在溶液中进行反应 与气相反应相比，溶液中的反应(速率、机理等)受溶剂影响。溶剂影响物理效应化学效应解离作用(溶剂化)传能、传质作用 (溶剂的动力学性质)介电性质(影响离子间反应)溶剂分子的催化作用 (均相酸碱催化)溶剂分子作为反应物或产物第51页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/215212.5 在溶液中进行反应一、溶剂对反应速率的影响笼效应反应分子溶剂分子笼效应示意图 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。第52页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/215312.5 在溶液中进行反应溶剂对反应速率的影响：1.溶剂介电常数：介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。2.溶剂极性：如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。3.溶剂化：反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。4.离子强度：离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。第53页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/215412.5 在溶液中进行反应二、原盐效应 电解质稀溶液中离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。Pk由过渡态理论：k0为无限稀释电解质的速率常数不是常数，为常数第54页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/215512.5 在溶液中进行反应k改写后取对数并整理zA、zB为反应物带电荷数，可为正、负、零。k0和k分别为无电解质和有电解质时的速率常数。第55页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/215612.5 在溶液中进行反应(1)ZAZB 0 离子强度增大，k增大，正原盐效应(2)ZAZB 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。当 0的反应，如：3.热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了“光化学平衡”态；第75页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/217612.7 光化学反应 同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同；5.对于光化学反应，如下的关系不存在：6.在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应 第76页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/217712.7 光化学反应开心一练温度对光化反应速度的影响：()(A)与热反应大致相同(B)与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度下降(C)与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度不变(D)与热反应大不相同，温度的变化对光化反应速度的影响较小D第77页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/217812.7 光化学反应九、感光反应 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。例如，氢气分解时必须用汞蒸气作感光剂，植物光合作用时要用叶绿素作感光剂。第78页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/217912.7 光化学反应十、化学发光化学发光可以看作是光化学反应的逆过程。在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。第79页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/218012.9 催化反应动力学催化剂与催化作用均相酸碱催化酶催化反应络合催化第80页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/218112.9 催化反应动力学一、催化剂与催化作用催化剂：可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质。负催化剂或阻化剂，降低反应速率。塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等。催化剂本身参与反应，其物理性质有可能改变。均相催化催化剂与反应系统处在同一个相正催化剂加快反应速率。大部分使用正催化剂。如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。第81页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/218212.9 催化反应动力学多相催化催化剂与反应系统处在不同相 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。什么是催化剂毒物?固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如H2S，HCN，PH3等。第82页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/218312.9 催化反应动力学 如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化。催化反应的活化能设某基元反应为活化能为E0A+B ABk0加入催化剂K后的反应机理为：(快平衡)(慢反应)(1)A+K AKk1k2(2)AK+B AB+Kk3第83页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/218412.9 催化反应动力学 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。平衡假设法：平衡假设法的特点：快平衡+慢反应的连续反 应求中间产物的浓度。第84页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/218512.9 催化反应动力学用平衡假设法推导速率方程：(快平衡)(慢反应)(1)A+K AKk1k2(2)AK+B AB+Kk3k1AK=k2AKr=kAB第85页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/218612.9 催化反应动力学 从表观速率常数k求得表观活化能为：从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出：所以反应途径能量ABABKAKA+B+KAB+KAK+BE0E1E2E3EaEa=E1+E3-E2Ea E0k非催化 KM，r=k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度S无关，对S呈零级。讨论：12.9 催化反应动力学第94页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/2195123451231.52.当S Ea (D)K K，Ea Ea C4.催化剂能因少量的毒物而活性大大降低，其主要原因是：()(A)增大了催化反应的活化能 (B)毒物极易被催化活性中心吸附 (C)毒物破坏了催化剂结构 (D)毒物破坏了催化剂的热稳定性和机械强度B第99页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/2110012.9 催化反应动力学5.催化剂能极大地改变反应速率，下列说法不正确的是：()(A)催化剂改变了反应历程 (B)催化剂降低了反应的活化能 (C)催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率 大大地提高了 (D)催化剂能同时加快正向和逆向反应速率C作业题：24、27、28第100页/共101页
