原子发射光谱分析讲义.ppt

光谱分析的分类光谱分析的分类原子荧光原子荧光光谱分析光谱分析 X射线荧光射线荧光光谱分析光谱分析 红外光谱分析红外光谱分析 原子吸收原子吸收光谱分析光谱分析原子发射原子发射光谱分析光谱分析 光谱分析2023/4/22原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法第一节第一节第一节第一节 原子发射光谱分析概述原子发射光谱分析概述原子发射光谱分析概述原子发射光谱分析概述第二节第二节第二节第二节 AESAES的基本原理的基本原理的基本原理的基本原理第三节第三节第三节第三节 原子发射光谱分析装置原子发射光谱分析装置原子发射光谱分析装置原子发射光谱分析装置与仪器与仪器与仪器与仪器第四节第四节第四节第四节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法定性、定量分析方法定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry，AES2023/4/22第一节 原子发射光谱分析概述原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法：atomicemissionspectroscopy（spectrometry），AES根据待测物质的根据待测物质的气态原子或离子气态原子或离子受激发后受激发后所发射的特征光谱的所发射的特征光谱的波长及其强度波长及其强度来测定物质中元来测定物质中元素组成（素组成（定性定性）和含量（）和含量（定量定量）的分析方法。）的分析方法。在光学分析法中，该法发展和应用最早在光学分析法中，该法发展和应用最早一、概述一、概述一、概述一、概述2023/4/22发展简史：发展简史：1860年，基尔霍夫年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生本生(BunsenRW)研制研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验，建立了定性第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验，建立了定性分析的基础；分析的基础；1930年以后，罗马金和赛伯提出定量的经验公式，建立了光谱年以后，罗马金和赛伯提出定量的经验公式，建立了光谱定量分析方法；定量分析方法；2023/4/22(1)可多元素同时检测可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析量分析(光电直读仪光电直读仪)；(3)选择性高选择性高各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低检出限较低100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP）(5)准确度较高准确度较高5%10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越性能优越线性范围线性范围46数量级数量级，可测高、中可测高、中低不同含量试样；低不同含量试样；缺点：缺点：只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构；只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构；非金属元素不能检测或灵敏度低。非金属元素不能检测或灵敏度低。如惰性气体、卤如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析素等元素几乎无法分析;仪器设备比较复杂、昂贵。仪器设备比较复杂、昂贵。二、原子发射光谱分析法的特点二、原子发射光谱分析法的特点2023/4/22三三、分类分类光源蒸发能力激发温度/K稳定性应用范围化学火焰略低10003000好碱金属、碱土金属、溶液直流电弧高（阳极）40007000较差矿物、纯物质、难挥发元素定量定性分析交流电弧中40007000中低含量组分定量分析火花低500010000好金属、合金、难激发元素定量分析ICP很高60008000很好各种金属、从低含量到高含量、溶液2023/4/22分析步骤：分析步骤：激发光源激发光源被测物被测物产生辐射产生辐射光谱光谱检测器检测器激激发发蒸发蒸发,解解离离,激发激发分分光光定性定性I定量定量特征辐射基态基态M激发态激发态M*热能、电能、光能E在在正正常常状状态态下下，元元素素处处于于基基态态，元元素素在在受受到到光光、电电或或热热激激发发时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时时，发发射出射出特征光谱特征光谱。一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生第二节第二节AES的基本原理的基本原理2023/4/22激发电位激发电位：excitedpotential激发能，由基态跃迁至激发态所激发能，由基态跃迁至激发态所需能量，需能量，eV电离电位电离电位：Ionizationpotential电离能，电离能，原子获得足够能量发原子获得足够能量发生电离所需能量，生电离所需能量，eV共振（发射）线共振（发射）线：Resonanceline由各激发态回到基态所发射由各激发态回到基态所发射的谱线。的谱线。非共振线非共振线：激发态与激发态间跃迁发射的谱线。激发态与激发态间跃迁发射的谱线。第一共振线：主共振线第一共振线：主共振线，原子由第一激发态跃迁到基态产生的，原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱线。最易发生，强度较大谱线。最易发生，强度较大；二、二、AES中的常用术语中的常用术语共振线共振线主共振线主共振线非共振线非共振线2023/4/22原子线：原子线：由由原子原子外层电子受激发产生，以罗马字外层电子受激发产生，以罗马字母母表示表示离子线：离子线：由由离子离子外层电子受激发产生，外层电子受激发产生，一级电离线一级电离线 ，二级电离线，二级电离线 例：例：Ca（）422.67nm Ca（）396.9nm Ca（）376.2nm离子线和原子线都是元素的特征光谱离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱称原子光谱2023/4/22原子发射光谱分析法第三节 原子发射光谱分析装置与仪器一、光源一、光源1 1 1 1、电弧、电弧、电弧、电弧2 2 2 2、高压火花、高压火花、高压火花、高压火花3 3 3 3、ICPICPICPICPatomicemissionspectrometry,AESdeviceandinstrumentofAES二、光谱仪光谱仪 spectrophotometerspectrophotometer1.棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪3、光电直读光谱仪2023/4/22 原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光系统、检测系统；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能、光能E2023/4/22一激发光源的作用一激发光源的作用1、激发光源对试样有两个方面的作用激发光源对试样有两个方面的作用:蒸发蒸发首先，把试样中的被测组份蒸发成气态原子。首先，把试样中的被测组份蒸发成气态原子。激发激发试样被蒸发后，气态原子被激发，使之产生特征试样被蒸发后，气态原子被激发，使之产生特征光谱。光谱。光源通常是决定测定灵敏度、准确度的重要因素光源通常是决定测定灵敏度、准确度的重要因素2023/4/222023/4/22高压火花光源 spark火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析）放电稳定，分析重现性好重现性好；2）放电间隙长，）放电间隙长，电极温度电极温度（蒸发温度）（蒸发温度）低低，检出限低检出限低(不不适于定性分析），多适于分析易熔金属、合金样品及高适于定性分析），多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素（因为灵敏度差）分析；含量元素（因为灵敏度差）分析；3）激发温度高激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000 K）适于难激发元素分）适于难激发元素分析。析。2023/4/22二、二、光谱仪 spectrophotometer 将发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按按接受光谱方式接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；分：看谱法、摄谱法、光电法；看谱镜、摄谱仪、光电直读光谱仪；看谱镜、摄谱仪、光电直读光谱仪；按按仪器分光系统仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；2023/4/22光谱仪的四个组成部分：光谱仪的四个组成部分：照明系统、准光系统、色散系统、记录系统照明系统、准光系统、色散系统、记录系统2023/4/22将试样中待测元素的激发态原子或离子将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开（分光或色散）所发射的特征光色散分开（分光或色散）,按波长顺序排列为光谱。按波长顺序排列为光谱。常用的分光元件为常用的分光元件为棱镜棱镜和和光栅光栅两类两类光学系统2023/4/22光栅摄谱仪2023/4/22棱镜是利用光的折射原理进行分光的。棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅不如光栅光栅光栅利用光在光栅上产生利用光在光栅上产生衍射和干涉衍射和干涉来分光来分光在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等等宽、等距宽、等距的透光狭缝）的透光狭缝）常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为为12001200条条/mmmm，18001800条条/mmmm或或24002400条条/mmmm我们使用的我们使用的SPECTROMAXxSPECTROMAXx光栅刻线光栅刻线36003600条条/mm，色散，色散率率0.37nm/mm（1级光谱），波长范围级光谱），波长范围120800nm，光栅焦距，光栅焦距750mm。2023/4/22光栅的色散原理光栅的分光作用是光在光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的刻痕小反射面上的衍射和干衍射和干涉作用形成的。涉作用形成的。一束均匀的平行光射到平一束均匀的平行光射到平面光栅上面光栅上,光波在光栅每条光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射刻痕的小反射面上产生衍射光光,各条刻痕同一波长的衍各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干衍射光相互干涉涉的结果的结果,使使光程差与衍射光波长成整数光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强倍的光波互相加强,得到亮得到亮条纹。条纹。2023/4/22检测系统将原子的发射光谱记录或检测下来将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法：目视法，摄谱法和光电法三种三种（一）目视法（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析。用于钢铁及有色金属的半定量分析。2023/4/22（二）摄谱法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同距离不等、黑度不同的光谱线的光谱线分光系统分光系统感光板感光板感光、显影、感光、显影、定影定影得到谱线得到谱线映谱仪映谱仪谱线的位置及大致强度，定性、半定量分析谱线的位置及大致强度，定性、半定量分析测微光度计（黑度计）测微光度计（黑度计）谱线黑度，定量分析谱线黑度，定量分析2023/4/22（三）光电检测系统利用光电倍增管作光电转换元件，把代表利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。换为数字显示出来。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多准确度较高（相对标准偏差为准确度较高（相对标准偏差为1%1%）；检测速）；检测速 度快，线性响应范围宽度快，线性响应范围宽2023/4/222023/4/22 光电直读光谱仪光电直读光谱仪 光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。1.多道直读光谱仪 2.单道扫描光谱仪 3.全谱直读光谱仪2023/4/221.1.多道直读光谱仪多道直读光谱仪2023/4/22包括多道固定狭缝式包括多道固定狭缝式2023/4/222023/4/222.单道扫描光谱仪2023/4/223.3.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪2023/4/22采用采用CID阵列检测器，阵列检测器，2828mm半导体芯半导体芯片上，片上，26万个感光万个感光点点阵点点阵(每个相当于每个相当于一个光电倍增管一个光电倍增管)可可同时检测同时检测165800nm波长范围内波长范围内出现的全部谱线；出现的全部谱线；B）中阶梯光栅分光）中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描兼具多道型和扫描型特点。型特点。2023/4/22原子发射光谱分析法 一、一、光谱光谱定性定性分析分析qualitativespectrometricanalysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特点与应用三、特点与应用featureandapplications 第四节 定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry,AESqualitativeandquantitativeanalysismethods2023/4/22一、光谱定性分析一、光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测可测7070多种元素多种元素1 1、光谱定性分析的原理、光谱定性分析的原理各各种种元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在激激发发光光源源的的作作用下，得到的特征光谱不同。用下，得到的特征光谱不同。在在元元素素光光谱谱定定性性分分析析时时，并并不不要要求求对对元元素素的的每每条条谱谱线线都都进进行行鉴鉴别别，一一般般只只要要在在试试样样光光谱谱找找出出待待测测元元素素的的2-32-3条条元元素素的的灵灵敏敏线线，就就可可以确定试样中存在该元素。以确定试样中存在该元素。定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱2023/4/221.1.元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分析线分析线：选择作为检验的特征谱线；：选择作为检验的特征谱线；最最后后线线：浓浓度度逐逐渐渐减减小小，谱谱线线强强度度减减小小，最最后后消消失失的谱线；的谱线；灵灵敏敏线线：最最易易激激发发的的能能级级产产生生的的谱谱线线，最最后后线线也也是是最灵敏线最灵敏线第第一一共共振振线线：由由第第一一激激发发态态回回到到基基态态所所产产生生的的谱谱线线；通常也是最灵敏线、最后线；通常也是最灵敏线、最后线；2023/4/22共振线、灵敏线、最后线及分析线 由由激激发发态态直直接接跃跃迁迁至至基基态态所所辐辐射射的的谱谱线线称称为为共振线。由由较较低低级级的的激激发发态态（第第一一激激发发态态）直直接接跃跃迁迁至至基基态态的的谱谱线线称称为为第第一一共共振振线线，一一般般也也是是元元素素的的最灵敏线。当当该该元元素素在在被被测测物物质质里里降降低低到到一一定定含含量量时时，出出现现的的最最后后一一条条谱谱线线，这这是是最后线，也也是是最最灵灵敏敏线线。用用来来测测量量该该元元素的谱线称素的谱线称分析线。2023/4/222、光谱定性分析的方法按按照照分分析析目目的的和和要要求求不不同同，可可分分为为指指定定元素分析元素分析和和全部组分元素分析全部组分元素分析两种。两种。目目前前确确认认谱谱线线最最常常用用的的方方法法有有标标准准光光谱谱图比较法和标准试样光谱比较法图比较法和标准试样光谱比较法。2023/4/22（1 1）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质与试样将要检出元素的纯物质与试样并列摄谱并列摄谱于同一感光板上于同一感光板上。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下2023/4/22（2）标准光谱比较法标准光谱比较法铁光谱比较法铁光谱比较法最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放种元素的逐条谱线并放大大20倍的图片，倍的图片，铁谱起到标尺的作用。2023/4/22样品样品纯铁样纯铁样在相同条件下在相同条件下定性分析时定性分析时样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。2023/4/22 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多谱线多：在：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离）谱线间距离分配均匀分配均匀：容易对比，适用面广；：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。2023/4/22二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis（一）（一）光谱半定量分析光谱半定量分析测量试样中元素的大致浓度范围；应应用用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。2023/4/22谱线波长及其特征谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm谱线很弱谱线很弱0.003283.31nm和和261.42nm谱谱线线增增强强，280.20nm谱谱线线清清晰晰0.01上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线很弱谱线很弱0.03上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线清晰谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，上述各线均增强，239.38nm和和257.73nm谱线很弱谱线很弱1.0上上 述述 各各 线线 均均 增增 强强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm谱线很弱谱线很弱2023/4/22（二）（二）光谱定量分析光谱定量分析1、基本关系式基本关系式 I=a ca：常数，与蒸发、激发过程等有关；：常数，与蒸发、激发过程等有关；考虑存在自吸现象，需要引入自吸常数考虑存在自吸现象，需要引入自吸常数b塞伯塞伯-罗马金公式（经验式）。罗马金公式（经验式）。自吸常数自吸常数b随浓度随浓度c增加而减小，增加而减小，b1；当浓度很小，自吸消失时，当浓度很小，自吸消失时，b=1。l g Il g C2023/4/222 2、内标法基本关系式内标法基本关系式相对强度法相对强度法:分析线对分析线对:被测元素被测元素 分析线分析线(强度强度I I)，内标物内标物 内标线内标线(强度强度I I0 0)相对强度R：内标法定量的基本关系式内标法定量的基本关系式2023/4/223 3、摄谱法定量分析、摄谱法定量分析、摄谱法定量分析、摄谱法定量分析（1 1）感光板与谱线黑度）感光板与谱线黑度黑度黑度S：感光板受光变黑程度：感光板受光变黑程度主要取决于曝光量主要取决于曝光量H：H=It受光强度受光强度I越大，曝光时间越大，曝光时间t越长，则黑度越长，则黑度S越大越大2023/4/22未感光部分的透光强度未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度受光变黑部分的透光强度谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量与照射在感光板上的曝光量H有有关，关系复杂。关，关系复杂。ii0I02023/4/22C DA Blg H 乳剂特性曲线乳剂特性曲线S BC为直线部分：为直线部分：S=（lgH-lgHi）线性部分斜率，称线性部分斜率，称为乳剂的为乳剂的反衬度反衬度lgHi线性部分在横轴线性部分在横轴上的截矩上的截矩,Hi称惰延量称惰延量2023/4/22 ，HiHi是感光板的重要特性是感光板的重要特性对一定乳剂，对一定乳剂，lgHi为常数，用为常数，用i表示表示S=(lgH-lgHi）=lgH-iS=lgIt-i曝光量H=I t2023/4/22分析线分析线S1=1lgH1i1=1lgI1t1-i1内标线内标线S2=2lgH2i2=2lgI2t2-i2在同一块感光板上在同一块感光板上:1=2=,i1=i2=i黑度差：黑度差：S=S1-S2=lgI1/I2或或S=lgR,S=blgC+lgA摄谱法定量分析公式摄谱法定量分析公式2023/4/224、光电直读光谱分析的定量基本关系式：基本关系式：lgU=blgC+lgA内标法关系式：内标法关系式：2023/4/22 5 5、定量分析方法定量分析方法a.内标标准曲线法内标标准曲线法S=lgR=blgc+lgA b.标准加入法标准加入法R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci2023/4/22三、AES的特点与应用 feature and applications 1.1.特点特点 (1)(1)可可多元素同时检测多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2023/4/222.原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。2023/4/22