第三章酚醛树脂.ppt

第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3-1 3-1 引言引言定义：定义：酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。合成的一类热固性树脂。性能：性能：良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂如果合成反应不加控制，则会使团的树脂如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。又称一阶树脂。分类分类热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂 它是线型树脂进一步反应不会形成三向网它是线型树脂进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。又称二阶树脂。这两类树脂合成及固化的方法与反应历这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。程不同，聚合物的分子结构也不同。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂用途：用途：耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等；时耐高温和烧蚀结构材料等；第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂存在问题：存在问题：1 1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；2 2）反应历程至今还未研究透彻。反应历程至今还未研究透彻。3-2 3-2 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理定义：定义：酚醛树脂是由酚类酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等苯酚、甲酚、二甲酚等)和和醛类醛类(甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或碱催化剂存在，在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。下合成的缩聚物。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂原料结构特点：原料结构特点：为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能度总数应不小于度总数应不小于5 5。一般苯酚表现为三官能度的单体，。一般苯酚表现为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(核醛、丙烯醛核醛、丙烯醛等等)例外。例外。反应特点：反应特点：在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；3-2-1 3-2-1 热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化碱性催化剂剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比摩尔比一般控制在一般控制在1 1：1.11.11.51.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：过程可分为下述两步：第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚羟甲基酚 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂2.2.羟甲基酚的羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂1 1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。水反应。2 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；生成速率要大得多；3 3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。了邻位羟甲基。注意：注意：由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行在反应过程中不断进行缩聚反应缩聚反应，使树脂相对分子质量，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂控制方法：控制方法：用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。途的树脂。例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂注意：注意：上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟甲基。因为甲基。因为加成反应速率加成反应速率比比缩聚反应速率缩聚反应速率大得多，大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量的多元酚醇的缩聚物。的多元酚醇的缩聚物。3.3.强碱催化下的反应历程：强碱催化下的反应历程：（推动力酚负离子的亲核性）（推动力酚负离子的亲核性）1 1）甲醛在水溶液中的平衡反应）甲醛在水溶液中的平衡反应2 2）酚钠负离子的形成）酚钠负离子的形成 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3 3）酚钠负离子与甲醛的加成反应）酚钠负离子与甲醛的加成反应 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂4.4.氨催化的热固性酚醛树脂氨催化的热固性酚醛树脂 用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述现象：现象：(1)(1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性(2)(2)分析树脂产物中发现有二分析树脂产物中发现有二(羟苄羟苄)胺或三胺或三(羟苄羟苄)胺；胺；(3)(3)树脂中也存在羟甲基树脂中也存在羟甲基(4)(4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产生凝胶现象。会产生凝胶现象。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂上述这些现象可解释为：上述这些现象可解释为：形成的二形成的二(羟苄羟苄)胺或三胺或三(三羟三羟)胺不易溶于水胺不易溶于水 氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。3-2-2 3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下存在下PHPH3 3时，甲醛和苯酚的时，甲醛和苯酚的摩尔比摩尔比小于小于1(1(如如0.800.800.86)0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。1.1.酸性条件下的反应特点酸性条件下的反应特点2.2.酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快应速度快5 5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 当甲醛和苯酚的摩尔数比为当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.80.8比比1 1时，所得酚醛时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有树脂大分子链中酚环大约有5 5个，数均相对分子质量个，数均相对分子质量MnMn500500左右。左右。生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型酚醛树脂应有下列结构：酚醛树脂应有下列结构：第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂注意：注意：若甲醛和苯酚的摩尔比数大于若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1 1时，在酸性介质的时，在酸性介质的条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。体树脂。2.2.强酸催化下的反应历程强酸催化下的反应历程1 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2 2）酚环的亲电取代反应酚环的亲电取代反应 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3 3）碳鎓离子与游离酚反应）碳鎓离子与游离酚反应 动力学数据表明，动力学数据表明，H H+在酚和醛反应的开始阶级是活在酚和醛反应的开始阶级是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3-2-3 3-2-3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理 在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pHpH为为4747的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。的高邻位热塑性酚醛树脂。1 1在中等在中等pHpH值条件下的缩聚反应特点值条件下的缩聚反应特点 催化剂：催化剂：二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和 铅；铅；(其中锰和钻的氢氧化物是生成其中锰和钻的氢氧化物是生成 2 2，22二羟甲酚最有效的催化剂）二羟甲酚最有效的催化剂）过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物；过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物；历程：历程：在中等在中等pHpH值条件下，二价金属离子先在反值条件下，二价金属离子先在反 应中形成了螯合物，然后再形成应中形成了螯合物，然后再形成2 2，22二二羟基二苯基甲烷。羟基二苯基甲烷。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，2 2，22异构体活性最大。异构体活性最大。2 2，2-2-异构体的活性较大，可异构体的活性较大，可用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，氢键产生氢键产生H H，有附加的催化效应。有附加的催化效应。高邻位热塑性酚醛树脂的最大高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点优点：固化速固化速度约比一般的热塑性酚醛树脂快度约比一般的热塑性酚醛树脂快2 23 3倍，因此适于倍，因此适于热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。制得的模压制品的热刚性也较好。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂2 2中等中等pHpH值催化剂存在下的反应历程值催化剂存在下的反应历程 在在pHpH为为4 47 7范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下：合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下：第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3-2-4 3-2-4 合成酚醛树脂的条件及影响因素合成酚醛树脂的条件及影响因素 在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在其中形成不稳定的其中形成不稳定的过渡态螯合物过渡态螯合物 I I 和和 IIII，然后再形然后再形成邻位加成的酚醛树脂。成邻位加成的酚醛树脂。1.1.单体官能度的影响：单体官能度的影响：2.2.苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为3 3；当这三个位置都被其他当这三个位置都被其他R R基取代后，一般条件下不能再基取代后，一般条件下不能再同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生成同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生成低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可以生低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲基四胺成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲基四胺也不能生成网状结构树脂。也不能生成网状结构树脂。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂2.2.酚环上取代基的影响酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性活性,邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性。（参见活性。（参见P111P111，表，表3-13-1）3.3.单体摩尔比的影响：单体摩尔比的影响：当甲醛与苯酚的摩尔比大于当甲醛与苯酚的摩尔比大于1 1时，固化后才能得到体时，固化后才能得到体型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，会型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇的因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的摩尔比为摩尔比为1.11.11.51.5比比1 1之间。之间。如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基完全利用，反应开始时所生成的羟甲基(一一CHCH2 2OH)OH)就与就与过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的摩尔比为摩尔比为(0.8(0.8一一0.86)0.86)：1 1之间。之间。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂4.4.催化剂的影响催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种：常用催化剂有下列三种：(1)(1)碱性催化剂碱性催化剂 氢氧化钠氢氧化钠：它的催化效果好，用量可小于它的催化效果好，用量可小于1 1。反应结束后，需用酸反应结束后，需用酸(如草酸、盐酸、磷酸等）中和，如草酸、盐酸、磷酸等）中和，得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树脂电性能较差；脂电性能较差；氢氧化铵氢氧化铵 常用常用2525(质量质量)的氨水的氨水：其催化性质温和，用量一般为其催化性质温和，用量一般为0.50.5一一3 3左右，也左右，也可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故树脂的电性能较好。树脂的电性能较好。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂氢氧化钡：氢氧化钡：用量一般为用量一般为1 1一一1.51.5，反应结束后通入，反应结束后通入COCO2 2，使使催化剂与催化剂与COCO2 2反应生成反应生成BaCOBaCO3 3沉淀，过滤后可除去残留物，沉淀，过滤后可除去残留物，因此，也可得电性能较好的树脂；因此，也可得电性能较好的树脂；有机胺：有机胺：如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小且电性能也好。且电性能也好。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂(2)(2)碱土金属氧化物催化剂碱土金属氧化物催化剂 常用的有常用的有BaOBaO、MgOMgO、CaOCaO，催化效果比碱性催化催化效果比碱性催化剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。(3)(3)酸性催化剂酸性催化剂 盐酸：摧化效果也好，用量在盐酸：摧化效果也好，用量在0.050.05-0.3-0.3之间。之间。当醛与酚的摩尔比小于当醛与酚的摩尔比小于1 1时时(大于大于l l时，反应难控制极易时，反应难控制极易成凝胶成凝胶)可得热塑性酚醛树脂；可得热塑性酚醛树脂；碳酸碳酸(H(H2 2COCO3 3)、有机酸有机酸(如草酸、柠檬酸等如草酸、柠檬酸等)一殷用量较大，在一殷用量较大，在1.51.5一一2.52.5之间，使用草酸之间，使用草酸的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。并有较好的耐光性。注意：注意：酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。5.5.反应介质反应介质PHPH值的影响值的影响 有人认为反应介质的有人认为反应介质的pHpH值对产品性质的影响比催化值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。研究指出：将剂性质的影响还大。研究指出：将3737甲醛水溶液与等甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质量的苯酚混合反应，当介质pHpH3.0-3.13.0-3.1时，加热沸腾数时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使日也无反应，若加入酸使PHPH3.03.0或加入碱使或加入碱使pHpH3.13.1时，时，则缩聚反应就会立即发生，故称则缩聚反应就会立即发生，故称pHpH值的这个范围为酚醛值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。树脂反应的中性点。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂6.6.其他因素的影响其他因素的影响 当甲醛与苯酚的摩尔比小于当甲醛与苯酚的摩尔比小于1 1时，在弱酸性催化剂时，在弱酸性催化剂存在下存在下(pH(pH3.0)3.0)，则反应产物为热塑性树脂；则反应产物为热塑性树脂；在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH(pH1-7)1-7)，可得高邻位线型酚醛树脂；可得高邻位线型酚醛树脂；当甲醛与苯酚摩尔比大于当甲醛与苯酚摩尔比大于1 1时，在碱性催化剂存在时，在碱性催化剂存在下下(pH(pH8-11)8-11)，可得热固性树脂；可得热固性树脂；一般认为，苯酚和甲醒缩聚反应初期的最适当的一般认为，苯酚和甲醒缩聚反应初期的最适当的pHpH值应在值应在6.5-8.56.5-8.5之间。之间。酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大大(K K1000)1000)，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反应仍能顺利进行。树脂反应仍能顺利进行。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂存在下存在下(pH(pH1-2)1-2)还能发生次甲基之间的交联反应。还能发生次甲基之间的交联反应。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂工业两类酚醛树脂工业两类酚醛树脂苯酚苯酚 甲醛甲醛PH7,PH7,酚酚/醛醛1/(1.1-1.5)(mol)1/(1.1-1.5)(mol)PH7,PH7,酚酚/醛醛1/(0.80-1/(0.80-0.86)(mol)0.86)(mol)A A 阶树脂阶树脂(可溶可溶,可熔可熔)线型热塑性树脂线型热塑性树脂加热或加酸加热或加酸加六次甲加六次甲基四胺或基四胺或加多聚甲加多聚甲醛并加热醛并加热B B阶树脂阶树脂(半熔性半熔性)C C 阶酚醛树脂阶酚醛树脂(不熔，不溶不熔，不溶)一阶过程二阶过程 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3-3 3-3 酚醛树脂的合成方法酚醛树脂的合成方法3-3-1 3-3-1 热固性酚醛树脂的合成热固性酚醛树脂的合成 热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，例如氢热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，例如氢氧化纳、氢氧化铵或氢氧化钡等，在甲醛苯酚的投氧化纳、氢氧化铵或氢氧化钡等，在甲醛苯酚的投料摩尔比为料摩尔比为(1.1(1.1一一1.5)1.5)：1 1之间时进行的。之间时进行的。生产设备：生产设备：具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器，应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器，一般容积为一般容积为4-6m4-6m3 3(图图3-1)3-1)。热固性树脂和热塑性树脂。热固性树脂和热塑性树脂的生产设备类似。的生产设备类似。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂图图3-1 3-1 合成树合成树脂的工艺流程脂的工艺流程1-1-反应釜，反应釜，2-2-缓缓冲器，冲器，3-3-冷凝器，冷凝器，4-4-视镜，视镜，5-5-接受接受器，器，6-6-齿轮泵，齿轮泵，7-7-真空泵；真空泵；8-8-真真空表，空表，9-9-真空表，真空表，10-10-真空加料阀，真空加料阀，11-11-液面计量玻液面计量玻璃管璃管 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂1.1.树脂合成过程（树脂合成过程（p114p114115115）第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 氨催化的热固性酚醛树脂：主要用于浸渍增强填氨催化的热固性酚醛树脂：主要用于浸渍增强填料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等等，用以制备增强料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等等，用以制备增强复合材料。复合材料。水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于1 1的氢氧化的氢氧化钠作催化剂，在如上述过程使反应物在回流温度反应钠作催化剂，在如上述过程使反应物在回流温度反应0.750.75一一1h1h左右即可制备得到，不必脱水。左右即可制备得到，不必脱水。水溶性热团水溶性热团性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板和木树的枯结剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。和木树的枯结剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。低压钡酚醛树脂：用低压钡酚醛树脂：用Ba(OH)Ba(OH)2 2催化的热固性树脂，催化的热固性树脂，特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。各种催化剂制备酚醛树脂的用途：各种催化剂制备酚醛树脂的用途：3-4 3-4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化 热固性树脂固化的总速度包括：热固性树脂固化的总速度包括：A A阶树脂凝胶化转变为阶树脂凝胶化转变为B B阶状态的速度；阶状态的速度；转变为最终坚硬而不溶、不熔状态转变为最终坚硬而不溶、不熔状态(C(C阶阶)的速度的速度;凝胶速度凝胶速度:将树脂从将树脂从A A阶状态转变为阶状态转变为B B阶状态的速阶状态的速度称为凝胶速度度称为凝胶速度;固化速度固化速度:将树脂从将树脂从B B阶状态转变为阶状态转变为C C阶状态的速阶状态的速度称为固化速度；度称为固化速度；第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂研究固化的意义研究固化的意义:热固性树脂当其在凝胶点之前时，可以浸渍增热固性树脂当其在凝胶点之前时，可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何形状的产品。一旦达到凝胶点后，复合材料制品基形状的产品。一旦达到凝胶点后，复合材料制品基本定形本定形(收缩率影响除外收缩率影响除外),),进一步的固化可使复合材进一步的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善。因此，掌握热料制品的物理和化学性能得到完善。因此，掌握热固性树脂的热固化性能固性树脂的热固化性能(凝胶化速度和固化速度凝胶化速度和固化速度),),对对于复合材料成型工艺有直接的指导意义。于复合材料成型工艺有直接的指导意义。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂一阶和二阶树脂固化特点：一阶和二阶树脂固化特点：第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 一阶热固性酚醛树脂一阶热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定程度是体型缩聚控制在一定程度内的产物，因此在合适的反应条件下可促使体型缩聚内的产物，因此在合适的反应条件下可促使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。继续进行，固化成体型高聚物。二阶热塑性酚醛树脂二阶热塑性酚醛树脂由于在合成过程中甲醛用量由于在合成过程中甲醛用量不足不足,形成线性的热塑性树脂形成线性的热塑性树脂,分子内留有未反应的活分子内留有未反应的活性点性点,因此如果加入能与活性点继续反应的固化剂，因此如果加入能与活性点继续反应的固化剂，补足甲醛的用量，则能使体型缩聚继续进行，固化成补足甲醛的用量，则能使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。体型高聚物。工业生产工艺特点：工业生产工艺特点：工业上酚醛树脂热固化温度常控制在工业上酚醛树脂热固化温度常控制在170170，因此，因此主要发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成次甲基主要发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成次甲基键及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最键及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。碱和酸都是有效的次甲基键稳定和最重要的化学键。碱和酸都是有效的次甲基键形成的催化剂，在酸性条件、中等温度下的固化速率形成的催化剂，在酸性条件、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pHpH超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3-4-1 热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂的固化 工业树脂固化体系工业树脂固化体系影响次甲基和醚键比例影响次甲基和醚键比例的因素：的因素：主要包括树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度主要包括树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少等。和酚环上活泼氢的多少等。A A）温度温度：若固化温度低于：若固化温度低于160160，对于由取代酚形成，对于由取代酚形成的一阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应；在较高温的一阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应；在较高温度下度下(超过超过170)170)，二苄基醚键不稳定，可进一步反应，二苄基醚键不稳定，可进一步反应，生成次甲基键，而次甲基键在低于树脂的完全分解点时非生成次甲基键，而次甲基键在低于树脂的完全分解点时非常稳定，并不破坏；固化温度达常稳定，并不破坏；固化温度达170170一一250250之间时，许多之间时，许多二苄基醚很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲二苄基醚很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲基苯醌和它们的聚合物，以及氧化基苯醌和它们的聚合物，以及氧化还原产物，这些反应还原产物，这些反应导致产物十分复杂。导致产物十分复杂。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂（2 2）影响热固化速度的因素：影响热固化速度的因素：B B）酸碱性酸碱性：如果树脂呈碱性，主要生成次甲基键；：如果树脂呈碱性，主要生成次甲基键；在酸性条件下次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件在酸性条件下次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件下主要生成次甲基键；下主要生成次甲基键；C C）在中性条件下，从三官能度酚合成的一阶树脂在中性条件下，从三官能度酚合成的一阶树脂的固化结构中，次甲基键是主要的连接方式，但生成二的固化结构中，次甲基键是主要的连接方式，但生成二苄基醚这一反应也可发生，但重要性较小。苄基醚这一反应也可发生，但重要性较小。a a）树脂合成时的酚醛树脂合成时的酚醛投料比投料比 随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短；随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短；b b）酸碱性酸碱性 一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的当固化体系的pHpH4 4时为中性点，反应极慢，增加碱时为中性点，反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；c c）温度温度 随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加每增加1010，凝胶时间约缩短一半。，凝胶时间约缩短一半。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂（3 3）热固化工艺热固化工艺 工艺参数主要有温度和压力工艺参数主要有温度和压力 温度：温度：用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度一船控制在一船控制在175175左右。左右。压力：压力：在固化过程中所施加的压力与成型工艺过在固化过程中所施加的压力与成型工艺过程有关，例如层压工艺的压力一般为程有关，例如层压工艺的压力一般为10-12MPa10-12MPa；模压模压工艺的压力较高，可控制在工艺的压力较高，可控制在30-50MPa30-50MPa的范围内，若采的范围内，若采用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，例如，酚醛布质层压板要求例如，酚醛布质层压板要求7-10MPa7-10MPa，而纸质层压板而纸质层压板为为6.58MPa6.58MPa。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂A A 层压工艺过程中层压工艺过程中施加压力的作用施加压力的作用：a a）克服固化过程中挥发分的压力克服固化过程中挥发分的压力(大小主要取决于树大小主要取决于树脂的特性脂的特性)成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥发分愈多，发分愈多，温度越高，所需成型压力就愈大。温度越高，所需成型压力就愈大。b b）使预浸料层间有较好的接触；使预浸料层间有较好的接触；c c）使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩；压缩；d d）防止制品在冷却过程中变形；防止制品在冷却过程中变形；B B 在模压成型工艺中加压的主要作用：在模压成型工艺中加压的主要作用：a a）克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的外摩擦，使物料能充满模腔；外摩擦，使物料能充满模腔；b b）克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。因此压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构因此压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构和模具结构等。和模具结构等。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂2.2.酸固化（常温固化）酸固化（常温固化）一阶酚醛树脂特别用作粘合剂和浇注树脂时，一般一阶酚醛树脂特别用作粘合剂和浇注树脂时，一般希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类硬化剂。硬化剂。常用的酸类硬化剂：包括盐酸或磷酸常用的酸类硬化剂：包括盐酸或磷酸(可把它们溶解可把它们溶解在甘油或乙二醇中使用在甘油或乙二醇中使用)，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸，酸类硬化剂也可促进培烘型酚醛表面涂层或其他的磺酸，酸类硬化剂也可促进培烘型酚醛表面涂层的固化。的固化。固化反应特点：固化反应特点：酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似，区酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似，区别在于一阶树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例以别在于一阶树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例以及当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中。及当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 酸固化树脂中化学键特点：酸固化树脂中化学键特点：与二阶酚醛树脂合成相似与二阶酚醛树脂合成相似,一阶酚醛树脂酸固化一阶酚醛树脂酸固化时的主要反应是树脂分子间形成次甲基键时的主要反应是树脂分子间形成次甲基键;但当酸的但当酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时含量较高时,也可形成二苄基醚。也可形成二苄基醚。一阶酚醛树脂酸固化时的特点：反应剧烈，放一阶酚醛树脂酸固化时的特点：反应剧烈，放出大量的热。出大量的热。PHPH值对固化反应的影响：值对固化反应的影响：一阶酚醛树脂酸固化最好在较低的一阶酚醛树脂酸固化最好在较低的pHpH值下进行，值下进行，它在它在 pHpH3-53-5的范围内非常稳定。最稳定的的范围内非常稳定。最稳定的PHPH值范围值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关，例如：与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关，例如：间苯二酚类型的树脂最稳定的间苯二酚类型的树脂最稳定的pHpH值为值为3 3，而苯酚类型，而苯酚类型的树脂最稳定的的树脂最稳定的pHpH值约值约4 4左右。左右。不同不同PHPH值下的固化机理：在值下的固化机理：在pHpH低于低于3 3时固化反应时固化反应由由H H催化；而在较高的催化；而在较高的PHPH值时值时(约从约从5 5开始开始)，固化过，固化过程由程由OHOH-催化。催化。第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3.3.固化物结构固化物结构理论上，固化后聚合物分子链问由主价键连接起理论上，固化后聚合物分子链问由主价键连接起来，形成三向结构的体型高聚物，然而实际固化树脂结来，形成三向结构的体型高聚物，然而实际固化树脂结构非常复杂，迄今仍然不够清楚。构非常复杂，迄今仍然不够清楚。另外，固化