物理化学第8章.ppt

首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1Chapter 8Superficies and Dispersed System第第八八章章 表面现象与分散系统表面现象与分散系统首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2第八章表面现象与分散系统第八章表面现象与分散系统(一一)表面现象表面现象(二二)分散系统分散系统 8.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用8.6 分散系统的分类分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化溶胶的制备与净化8.11 高分子溶液高分子溶液首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页38.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力表面和界面表面和界面(surface and interface)界面界面是指两相接触的约是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气，若其中一相为气体，这种界面通常称为体，这种界面通常称为表面表面。气气-液界面液界面气气-固界面固界面分类液分类液-液界面液界面液液-固界面固界面固固-固界面固界面首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页48.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力1.表面现象产生的原因表面现象产生的原因 物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。内部分子：内部分子：所受邻近相同分子的作所受邻近相同分子的作用力对称，各方向力彼此抵销。用力对称，各方向力彼此抵销。表面层的分子表面层的分子：受到本相内物质分：受到本相内物质分子以及另一相物质分子的作用，表子以及另一相物质分子的作用，表面层的性质与内部不同。面层的性质与内部不同。力的总和力的总和垂直于液面而指向液体内部，即液垂直于液面而指向液体内部，即液体表面分子受到向内的拉力。体表面分子受到向内的拉力。因此，在没有其它作用力存在时，因此，在没有其它作用力存在时，所有的液体都有缩小其表面积所有的液体都有缩小其表面积的自发趋势。的自发趋势。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页5首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页58.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力2.表面功表面功(surface work)(1)定义定义若要扩展液体的表面，即把一部分分子由内部移到表面上来，需若要扩展液体的表面，即把一部分分子由内部移到表面上来，需要克服向内的拉力而做功，称要克服向内的拉力而做功，称表面功表面功，即扩展表面而做的功。，即扩展表面而做的功。表面扩展完成后：表面扩展完成后：表面功表面功表面分子的能量表面分子的能量内部分子的能量内部分子的能量转化为转化为(2)计算计算在一定的温度和压力下，对一定的液体来说，在一定的温度和压力下，对一定的液体来说，扩展表面所做的表扩展表面所做的表面功（面功（W）应与增加的表面积（应与增加的表面积（dA）成）成正比正比。若以。若以 表示比例表示比例系数，则：系数，则：W=dA 若表面扩展过程可逆，则若表面扩展过程可逆，则 W=dGT,PdGT,P=dA 或或 =(G/A)T,P 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页6首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页68.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力热力学基本公式热力学基本公式首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页78.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力3.比表面能或表面张力比表面能或表面张力比表面能比表面能(surface free energy)(的物理意义的物理意义)：定温定压条件下，定温定压条件下，增加单位表面积增加单位表面积引起系统引起系统吉布斯自由能的增量吉布斯自由能的增量，即单位表面积上，即单位表面积上的分子比相同数量的内部分子的分子比相同数量的内部分子“超额超额”吉布斯吉布斯Gibbs自由能。单自由能。单位位J.m-2。表面张力表面张力(surface tension)：在相表面的在相表面的切面切面上，垂直作用于表上，垂直作用于表面上任意面上任意单位长度切线单位长度切线的的表面紧缩力表面紧缩力。由于。由于J=N.m，的单位也的单位也可以是可以是N.m-1，此时此时 为为“表面张力表面张力”。是是强度性质强度性质。比表面能与表面张力区别：比表面能与表面张力区别：数值完全一样，量纲也相同，但物理数值完全一样，量纲也相同，但物理意义有所不同，所用单位也不同。意义有所不同，所用单位也不同。(1)定义定义首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页8首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页88.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力表面张力的方向表面张力的方向界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线切线方向方向作用于边缘上作用于边缘上，指向指向液体液体方向方向并并垂直垂直于边缘。于边缘。例：（例：（1 1）将一含有一个活动边框的金）将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，形成液膜。属线框架放在肥皂液中，形成液膜。（2 2）如果在金属线框中间系一线圈，）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，形成一液膜。一起浸入肥皂液中，形成一液膜。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页9首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页98.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力(2)影响因素影响因素物质的种类、共存另一相的性质物质的种类、共存另一相的性质P285/表表8.1 20时一些液体的表面张力时一些液体的表面张力 物质物质 /(N.m-1)物质物质 /(N.m-1)水水0.0728四氯化碳四氯化碳0.0269硝基苯硝基苯0.0418丙酮丙酮0.0237二二硫化碳硫化碳0.0335甲醇甲醇0.0226苯苯0.0289乙醇乙醇0.0223甲苯甲苯0.0284乙醚乙醚0.0169首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页10首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页10P286/P286/表表表表8.2 208.2 20时汞或水与一些物相接触的界面张力时汞或水与一些物相接触的界面张力时汞或水与一些物相接触的界面张力时汞或水与一些物相接触的界面张力 第一相第一相第二相第二相/(N.m-1)第一相第一相第二相第二相/(N.m-1)汞汞汞蒸气汞蒸气0.4716水水水蒸气水蒸气0.0728汞汞乙醇乙醇0.3643水水异戊烷异戊烷0.0496汞汞苯苯0.3620水水苯苯0.0326汞汞水水0.375水水丁醇丁醇0.001768.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页11首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页118.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力压力：压力：对于对于纯液体纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气。如果共存的另一相不是空气或饱和准压力时的空气或饱和蒸气。如果共存的另一相不是空气或饱和蒸气，表面张力的数值蒸气，表面张力的数值可能有相当大的变化可能有相当大的变化，因此，因此必须注明共存必须注明共存相相，此时的表面张力通常又称为，此时的表面张力通常又称为“界面张力界面张力”。温温度度：升升高高温温度度时时液液体体分分子子间间引引力力减减弱弱，所所以以表表面面分分子子的的超超额额吉吉布斯自由能减少。因此，布斯自由能减少。因此，表面张力总是随温度升高而降低表面张力总是随温度升高而降低。相态：相态：固体的表面分子比内部分子有超额的吉布斯自由能。但是固体的表面分子比内部分子有超额的吉布斯自由能。但是对于固体的比表面能或表面张力，目前还不能直接测定。但据间对于固体的比表面能或表面张力，目前还不能直接测定。但据间接推算，接推算，固体的比表面能或表面张力一般比液体要大得多。固体的比表面能或表面张力一般比液体要大得多。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页12首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页128.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力例：例：(1)大量处理固体粉尘的工厂，必须高度重视防止粉尘爆炸。大量处理固体粉尘的工厂，必须高度重视防止粉尘爆炸。(2)1g水水以以一一个个球球滴滴存存在在时时，表表面面积积为为4.8510-4m2，表表面面能能约约为为4.8510-40.0728J=3.510-5J 1g水水分分散散成成半半径径为为10-7cm的的小小液液滴滴时时，可可得得2.41020个个，表表面面积积达达3.0103m2，表面能约为，表面能约为3.01030.0728J=218J表面积大小：表面积大小：如果一个物系如果一个物系表面分子表面分子在所有分子中所占有的在所有分子中所占有的比例不大比例不大，系统的，系统的表面能对系统总吉布斯自由能值的影响很小，表面能对系统总吉布斯自由能值的影响很小，可以忽略不计可以忽略不计。如果固体或液体被如果固体或液体被高度分散高度分散时，表面能可以时，表面能可以相当可观相当可观。此时表面。此时表面能过高使得系统处于能过高使得系统处于不稳定状态不稳定状态。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页13首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页13第八章表面现象与分散系统第八章表面现象与分散系统(一一)表面现象表面现象(二二)分散系统分散系统 8.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用8.6 分散系统的分类分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化溶胶的制备与净化8.11 高分子溶液高分子溶液首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页14首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页148.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象1附加压力附加压力(1)定义：定义：由于表面能的作用任何液面都有由于表面能的作用任何液面都有尽量紧缩尽量紧缩而而减小表面积减小表面积的趋势。如果液面是的趋势。如果液面是弯曲弯曲的，紧缩趋势会对的，紧缩趋势会对液面产生附加压力液面产生附加压力。(2)拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)公式公式 推导：推导：大量液体与小液滴压力平衡时大量液体与小液滴压力平衡时液体液体pp p小液滴小液滴p=p+p，p=p p 当活塞作无限小的移动，液体净得功为：当活塞作无限小的移动，液体净得功为：pdV pdV=pdV pdV =dA首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页15首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页158.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象注意：由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大注意：由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大于球外。于球外。对于液泡，如肥皂泡，因为液膜有内、外两个表对于液泡，如肥皂泡，因为液膜有内、外两个表面，其半径几乎相同，则泡内气体的压力比泡外面，其半径几乎相同，则泡内气体的压力比泡外压力大，其差值为压力大，其差值为对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力p=p+p；对液体中的气泡（凹液面）来说，液体的压力则是对液体中的气泡（凹液面）来说，液体的压力则是p=p p；对于水平液面，半径可认为是无限大，因此附加压力对于水平液面，半径可认为是无限大，因此附加压力p0。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页16首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页168.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象2曲率对蒸气压的影响曲率对蒸气压的影响开尔文开尔文Kelvin公式公式 弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有更大饱和蒸气压。弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有更大饱和蒸气压。若将若将1mol平面液体分散成半径为平面液体分散成半径为r的小液滴，则的小液滴，则 G=r =Vm(pr p)=Vm p=p M/设小液滴和平面液体的饱和蒸气压分别为设小液滴和平面液体的饱和蒸气压分别为pr和和p，ppp pr 注意：一定温度下，注意：一定温度下，、M、R、T 均为常数。均为常数。因此，液滴半因此，液滴半径越小，其饱和蒸气压径越小，其饱和蒸气压pr 比平面液体蒸气压比平面液体蒸气压p 大得越多。大得越多。推导：推导：T一定一定 dGm=Vmdp r=+RT ln(pr/p )=+RT ln(p/p )r =RT ln(pr/p)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页17首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页178.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象例：例：(1)人工降雨：高空如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的人工降雨：高空如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水过饱和程度而不致凝结成水,因为此时小水滴难以形成。若向空中因为此时小水滴难以形成。若向空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。(2)液体暴沸：对液体中有小气泡液体暴沸：对液体中有小气泡prp，即液体的小气泡中的饱和，即液体的小气泡中的饱和蒸压小于平面液体的饱和蒸气压，且气泡半径越小，泡内饱和蒸蒸压小于平面液体的饱和蒸气压，且气泡半径越小，泡内饱和蒸压越小。在沸点时，平面的饱和蒸气压等于外压，在外压的压迫压越小。在沸点时，平面的饱和蒸气压等于外压，在外压的压迫下，小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热下，小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免暴较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免暴沸现象。这是因为沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡沸现象。这是因为沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不存在，因此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。致过热。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页18首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页188.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象3液体的润湿与铺展液体的润湿与铺展 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页19首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页198.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象在三相相交处在三相相交处O点，同时有三个表面张力的作用，都有趋于缩小点，同时有三个表面张力的作用，都有趋于缩小各自的表面积。如果液滴达到平衡，液滴保持一定的形状：各自的表面积。如果液滴达到平衡，液滴保持一定的形状：(s-g)(l-g)(s-l)lgsMNO (s-g)(l-g)(s-l)gsMNOl (s-g)(s-l)(l-g)cos =0（1）润湿）润湿 90，不润湿；，不润湿；=0，完全润湿；，完全润湿；=180，完全不润湿。，完全不润湿。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页20首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页208.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象（2）铺展）铺展两种不互溶的液体相接触，也有类似液固接触时的润湿现象。两种不互溶的液体相接触，也有类似液固接触时的润湿现象。能被某种液体润湿的固体称为该种液体的能被某种液体润湿的固体称为该种液体的亲液性固体亲液性固体，反之称为，反之称为憎液性固体憎液性固体。这与固液分子结构有无共性有关。这与固液分子结构有无共性有关。例：水是极性分子，所以极性固体皆为亲水性。而非极性固性大多例：水是极性分子，所以极性固体皆为亲水性。而非极性固性大多是憎水性的。常见的亲水性固体有石英、无机盐等，憎水性固体有是憎水性的。常见的亲水性固体有石英、无机盐等，憎水性固体有石蜡、石墨等。石蜡、石墨等。例：将一滴水放在大量汞的表面，水会缩成圆珠；而将某些有机液例：将一滴水放在大量汞的表面，水会缩成圆珠；而将某些有机液体滴在水面上却能自动形成一层极薄的液膜，这种现象称为液体体滴在水面上却能自动形成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展现象。的铺展现象。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页21首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页218.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象4毛细管现象毛细管现象 毛细管现象是由于表面张力的作用所致毛细管现象是由于表面张力的作用所致 p=p pA=gh 若若 0，即即液体上升液体上升。若若 90，液体对毛细管，液体对毛细管不润湿不润湿，h 0，即即液体下降液体下降。例：锄地保墒例：锄地保墒切断地表的毛细管切断地表的毛细管rpp首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页22首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页228.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象 例：如图分别加热毛细管例：如图分别加热毛细管(a)(a)、(b)(b)中右侧，说明液体移动的方向中右侧，说明液体移动的方向 p p p p首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页23首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页23第八章表面现象与分散系统第八章表面现象与分散系统(一一)表面现象表面现象(二二)分散系统分散系统 8.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用8.6 分散系统的分类分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化溶胶的制备与净化8.11 高分子溶液高分子溶液首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页24首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页248.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附1气固吸附气固吸附(adsorption)的一般常识的一般常识（1）吸附类型吸附类型 气固吸附：气固吸附：气体分子在固体表面上相对聚集的现象。气体分子在固体表面上相对聚集的现象。吸附剂吸附剂(adsorbent)：吸附气体的固体。吸附气体的固体。吸附质吸附质(adsorbate)：被吸附的气体。被吸附的气体。应用应用复相催化作用复相催化作用色层分析方法色层分析方法气体的分离与纯化气体的分离与纯化废气中有用成分的回收废气中有用成分的回收物理吸附：物理吸附：固体表面分子与气体分子之间的吸附力是固体表面分子与气体分子之间的吸附力是范德华引力范德华引力，类似于液化过程类似于液化过程化化学学吸吸附附：固固体体表表面面分分子子与与气气体体分分子子之之间间的的可可有有电电子子的的转转移移、原原子重排、化学键的破坏与形成，类似于子重排、化学键的破坏与形成，类似于化学键力化学键力首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页25首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页258.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附P293表表8.3 物理吸附与化学吸附特征之比较物理吸附与化学吸附特征之比较物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸吸 附附分子层分子层可可形成单分子层，也可形成单分子层，也可形成多分子层形成多分子层只能形成单分子层只能形成单分子层吸吸 附附选择性选择性无无选择性。易液化者易选择性。易液化者易被吸附被吸附有选择性有选择性,指定吸附剂只指定吸附剂只对某些气体有吸附作用对某些气体有吸附作用吸附热吸附热较小较小较大较大吸附速率吸附速率较快，较易脱附较快，较易脱附较慢，较难脱附较慢，较难脱附首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页26首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页268.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附(2)吸附平衡与吸附量吸附平衡与吸附量 吸附平衡：吸附平衡：在温度和气相压力一定的条件下，当在温度和气相压力一定的条件下，当吸附速率与脱附吸附速率与脱附速率相等速率相等，即单位时间内被吸附到固体表面上来的气体量与脱附，即单位时间内被吸附到固体表面上来的气体量与脱附而逸回气相的气体量相等时的状态，称而逸回气相的气体量相等时的状态，称吸附平衡吸附平衡。吸吸附附量量：达达到到吸吸附附平平衡衡时时，单单位位质质量量吸吸附附剂剂所所能能吸吸附附的的气气体体的的物物质的量质的量或这些气体在标准状况下所占的或这些气体在标准状况下所占的体积体积，称，称吸附量吸附量(a)。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页27首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页278.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附(3)吸附曲线吸附曲线 在在a、T、p三个因素中固定其一而反映另外两者两关系的曲线。三个因素中固定其一而反映另外两者两关系的曲线。吸附等压线吸附等压线 p一定时，一定时，T a 之间关系的曲线之间关系的曲线两类两类吸附都放热吸附都放热，升温升温吸附量吸附量都应都应下降下降。物理吸附速率快，易达平衡，物理吸附速率快，易达平衡，化学吸附速率较慢。低温时，化学吸附速率较慢。低温时，难达平衡，升温加快吸附速率，难达平衡，升温加快吸附速率，出现吸附量随升温而增大的情出现吸附量随升温而增大的情况，直到达到平衡后，吸附量况，直到达到平衡后，吸附量才随温度升而减小。才随温度升而减小。TV（CO）物理吸附物理吸附未达平衡未达平衡化学吸附化学吸附CO在在Pt上的上的吸附等压线吸附等压线首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页28首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页288.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附吸附等量线吸附等量线 a一定时，一定时，T p 之间关系的曲线。之间关系的曲线。在在吸附等量线吸附等量线中，中，T 与与p的关系类的关系类似于克拉贝龙方程，似于克拉贝龙方程，可用来求算可用来求算吸附热吸附热 adsHm adsHm 一定是一定是负值负值，数值的大小，数值的大小标志吸附作用的强弱。标志吸附作用的强弱。P294例题例题1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页29首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页298.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附吸附等温线吸附等温线 T 一定时，一定时，p a 之间关系的曲线。之间关系的曲线。(I)2.5nm以下以下微孔吸附剂上微孔吸附剂上的的单分子层单分子层吸吸附附。如。如78K时时N2在活性炭上在活性炭上的吸附及水和的吸附及水和苯蒸汽在分子苯蒸汽在分子筛上的吸附。筛上的吸附。(II)称为称为S型型等温线。吸附等温线。吸附剂孔径大小不剂孔径大小不一，发生一，发生多分多分子层吸附子层吸附。()较少见。较少见。当吸附剂和吸当吸附剂和吸附质相互作用附质相互作用很弱时会出现很弱时会出现这种这种多分子层多分子层吸附吸附，如，如352K时，时，Br2在硅在硅胶胶上的吸附。上的吸附。()多孔吸附多孔吸附剂发生剂发生多分子多分子层吸附层吸附时会有时会有这种等温线。这种等温线。如在如在323K时，时，苯在氧化铁凝苯在氧化铁凝胶上的吸附属胶上的吸附属于这种类型。于这种类型。()发生发生多分多分子层吸附子层吸附。如。如373K时，水汽时，水汽在活性炭上的在活性炭上的吸附属于这种吸附属于这种类型。类型。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页30首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页308.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附2朗格缪尔朗格缪尔(Langmuir)单分子层吸附等温式单分子层吸附等温式(1)基本假定基本假定 气体在固体表面上的吸附是单分子层的。气体在固体表面上的吸附是单分子层的。只只有有当当气气体体分分子子碰碰撞撞到到固固体体的的空空白白表表面面上上时时才才有有可可能能被被吸吸附附，如如果碰撞到已被吸附的分子上则不再能被吸附。果碰撞到已被吸附的分子上则不再能被吸附。吸附分子之间无相互作用力。吸附分子之间无相互作用力。吸附分子从固体表面解吸时吸附分子从固体表面解吸时不受不受其它吸附分子的其它吸附分子的影响影响。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页31首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页318.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附(2)朗格缪尔吸附等温式推导朗格缪尔吸附等温式推导 覆盖度覆盖度：T 一定，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总面积一定，吸附分子在固体表面上所占面积占表面总面积的分数。固体表面未被吸附分子覆盖的分数。固体表面未被吸附分子覆盖(空白面积空白面积)的分数：的分数：1 。据基本假定据基本假定 据基本假定据基本假定 rd =k2 rads=k1(1 )p平衡时平衡时k1(1 )p=k2 气体在固体表面上的吸附量气体在固体表面上的吸附量a与与 成正比：成正比：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页32首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页328.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附（3）朗格缪尔吸附等温式分析）朗格缪尔吸附等温式分析（A）当气体压力很小时，当气体压力很小时，bp 1,a=k 反反映映了了气气体体分分子子已已经经在在固固体体表表面面盖盖满满一一层层，达达到到了了饱饱和和吸吸附附(k=)的情况。这与吸附等温线的高压部分相符合。的情况。这与吸附等温线的高压部分相符合。（C）将朗格缪尔单分子层吸附等温式改写将朗格缪尔单分子层吸附等温式改写以以p/a对对p作图应得一直线。斜率为作图应得一直线。斜率为 1/k，截距为截距为1/kb。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页33首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页338.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附如果将如果将 =V/Vm 代入代入 a=k ，其中其中V气体分压为气体分压为p时的体积；时的体积；Vm饱和吸附时被吸附气体在标准状况下的体积。饱和吸附时被吸附气体在标准状况下的体积。以以p/V对对 p 作图得一直线，斜率作图得一直线，斜率1/Vm，截距截距1/bVm，可求可求b和和Vm。P296例题例题2：0时，时，CO在在3.022g活性炭上的吸附有下列数据，体活性炭上的吸附有下列数据，体积已校正到标准状况下。试证明它符合朗格缪尔等温式，并求积已校正到标准状况下。试证明它符合朗格缪尔等温式，并求b和和Vm之值。之值。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页34首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页348.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附3BET多分子层吸附等温式多分子层吸附等温式 (1)BET(Brunauer勃劳纳尔勃劳纳尔-Emmett爱密特爱密特-Teller泰勒泰勒)公式公式 BET公式适用于公式适用于单分子层及多分子层单分子层及多分子层吸附吸附 其其中中：V 和和Vm分分别别是是气气体体分分压压为为p时时与与吸吸附附剂剂表表面面被被覆覆盖盖满满一一层层时时被吸附气体在标准状况下的体积；被吸附气体在标准状况下的体积；p*实验温度下气体凝聚为液体的最低压力实验温度下气体凝聚为液体的最低压力饱和蒸气压饱和蒸气压；C与吸附热有关的与吸附热有关的常数常数。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页35首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页358.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附(2)BET公式的重要应用公式的重要应用 l以以p/V(p*p)对对p/p*作作图图应应得得直直线线，斜斜率率=(C 1)/(VmC)，截截距距=1/(VmC)，故故如果已知吸附质分子的截面积如果已知吸附质分子的截面积A，则固体吸附剂的比表面积，则固体吸附剂的比表面积S比比 测测定定和和计计算算固固体体吸吸附附剂剂的的比比表表面面（即即单单位位质质量量吸吸附附剂剂所所具具有有的的表表面积）。面积）。W固体吸附剂的质量固体吸附剂的质量 L阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数 Vm单位单位为为cm3 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页36首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页368.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附4其它吸附等温式其它吸附等温式（1）捷姆金）捷姆金()吸附等温式吸附等温式 l其中其中k和和b都是与吸附热有关的常数。都是与吸附热有关的常数。（2）傅劳因德利希）傅劳因德利希(Freundlich)吸附等温式吸附等温式 a=kp1/n a=kln(bp)其中其中k和和n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，一般是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，一般n是大于是大于1。将上式取对数，得将上式取对数，得:lna=lnk+1/n.lnp 可用于固体吸附剂自溶液吸附溶质的情况，压力可用于固体吸附剂自溶液吸附溶质的情况，压力p换为浓度换为浓度c有有 lna=lnk+1/n.lnc 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页37首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页37第八章表面现象与分散系统第八章表面现象与分散系统(一一)表面现象表面现象(二二)分散系统分散系统 8.1 表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力8.2 纯液体的表面现象纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上吸附气体在固体表面上吸附8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用8.6 分散系统的分类分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化溶胶的制备与净化8.11 高分子溶液高分子溶液首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页38首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页388.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附1溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 表面张力增高，溶质在表面层中比在本体溶液中浓度小表面张力增高，溶质在表面层中比在本体溶液中浓度小表面张力减小，溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大表面张力减小，溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大若表面层中若表面层中溶质分子受到溶液内部的引力溶质分子受到溶液内部的引力 溶剂分子受到溶液内部的引力溶剂分子受到溶液内部的引力溶质分子受到溶液内部的引力溶质分子受到溶液内部的引力 溶剂分子受到溶液内部的引力溶剂分子受到溶液内部的引力（1）溶液的表面吸附）溶液的表面吸附溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象。溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页39首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页39 /(10-3Nm-1)（2）分类）分类8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附负吸附负吸附 正吸附正吸附 例：无机电解质如无机盐和不挥发性无机酸、碱等。例：无机电解质如无机盐和不挥发性无机酸、碱等。正吸附正吸附溶质在表面层浓度大于本体浓度溶质在表面层浓度大于本体浓度使溶液表面张力降低使溶液表面张力降低表面活性物质表面活性物质 例：可溶性有机化合物如醇、醛、酸、酯等。例：可溶性有机化合物如醇、醛、酸、酯等。负吸附负吸附溶质在表面层浓度小于本体浓度溶质在表面层浓度小于本体浓度使溶液表面张力略有升高使溶液表面张力略有升高表面惰性物质表面惰性物质 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页40首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页40（3）表面活性剂）表面活性剂少量溶质的溶入可使溶液表面张力急剧下降，而降低到一定程度少量溶质的溶入可使溶液表面张力急剧下降，而降低到一定程度之后变化又趋于平缓的溶液。之后变化又趋于平缓的溶液。8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附00.1质量百分浓度质量百分浓度203040506070/(10-3.N.m-1)IIIIII例：如硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐。例：如硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐。表面活性剂表面活性剂 结构上具有结构上具有双亲性双亲性特点：特点：亲水极性基：亲水极性基：-OH、-COOH、-COO-、-SO3等等憎水非极性基：憎水非极性基：烷基、苯基等烷基、苯基等亲水基力图进入溶液内部，而憎水亲水基力图进入溶液内部，而憎水基趋向空气，因此表面活性物质的基趋向空气，因此表面活性物质的分子极易分子极易在溶液表面上浓集在溶液表面上浓集。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页41首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页418.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附2吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式 其中，其中，c 溶液本体浓度；溶液本体浓度；溶液表面张力溶液表面张力 表面吸附量：表面吸附量：单位面积单位面积表面层表面层所含溶质的物质的量比同量溶所含溶质的物质的量比同量溶剂在剂在本体溶液本体溶液中所含溶质的物质的量的中所含溶质的物质的量的超出值超出值。（1）公式）公式（2）d /dc 值的求算方法值的求算方法 在不同浓度在不同浓度c时测定溶液表面张力时测定溶液表面张力，以以 对对c 作图作图。然后。然后作切线作切线求曲线上各指定浓度处的斜率求曲线上各指定浓度处的斜率，即该浓度的，即该浓度的d /dc值。值。d /dc 0，溶质在表面层发生，溶质在表面层发生正吸附正吸附；d /dc 0 时，时，0，溶质在表面层发生，溶质在表面层发生负吸附负吸附。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页42首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页428.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附P303例题例题4：21.5时，时，-苯丙基酸水溶液的苯丙基酸水溶液的 和和c的数据如下表：的数据如下表：试求当浓度为试求当浓度为1.5g/kg水时溶质的表面吸附量。水时溶质的表面吸附量。c/(g/kg水）水）0.50260.96171.50071.75062.35153.00244.11466.1291 /（10-3N.m-1)69.0066.4963.6361.3259.2556.1452.4647.24解：以解：以解：以解：以 对对对对c c 作图，在作图，在作图，在作图，在c c=1.5g/kg1.5g/kg水水水水处作切线，求该点的斜率处作切线，求该点的斜率处作切线，求该点的斜率处作切线，求该点的斜率01.02.03.04.05.06.0465054626670c/(g/kg水）水）/(10-3N.m-1)。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页43首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页438.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附希施柯夫斯基归纳大量实验数据，提出希施柯夫斯基归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的经验公式有机酸同系物的经验公式 *和和 分别是纯溶剂和浓度为分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力。的溶液的表面张力。归纳归纳溶液表面张力溶液表面张力 与与浓度浓度c的解析关系式的解析关系式，然后，然后求微商求微商。对浓度对浓度c求微商可得求微商可得 温度一定时，温度一定时，b*/(RT)是常数，记为是常数，记为K，则则 此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式相似。此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式相似。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页44首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页448.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附3表面活性剂的吸附层结构表面活性剂的吸附层结构 l 对于表面活性剂，根据对于表面活性剂，根据 =Kc/(a+c)作图，得到下图：作图，得到下图：浓度很低：浓度很低：c a，a+cc，上式演化为上式演化为 =K=b*/(RT)=其中，饱和吸附量其中，饱和吸附量 只只与与同系物共有常数同系物共有常数b有关有关，与与同系物中各同系物中各不同化合物的特性常数不同化合物的特性常数a无关无关。因此，。因此，同系物中各不同化合物的饱同系物中各不