工业催化-第一章催化剂与催化作用-研.ppt

工业催化原理陈长林化学化工学院工业催化课程主要参考书n工业催化n黄仲涛 主编 化学工业出版社n催化作用基础（第三版）n甑开吉等编 著 科学出版社 2005年n分子筛与多孔材料化学n徐如人 等著 科学出版社2004年n固体催化剂研究方法（上、下册）n辛勤 主编 科学出版社2004年国外重要催化期刊http:/http:/http:/nJournal of Catalysis(IF 2004:4.063,2005:4.780 2006:4.533)nApplied Catalysis A:General(IF 2004:2.378 2005:2.728 2006:2.630)nApplied Catalysis B:Environmental(IF 2004:4.042 2005:3.809 2006:3.942)nCatalysis Today(IF 2005:2.365,2006:2.148)nCatalysis Communications(IF 2005:2.098 2006:1.878)期刊影响因子：该刊前2年发表的论文在统计当年被引用的总次数与该刊前2年发表论文总数之比。http:/nJournal of Molecular Catalysis A:Chemical(IF 2005:2.348 2006:2.511)ElseviernJournal of Molecular Catalysis B:Enzymatic(IF 2005:1.685 2006:2.149)ElseviernChinese Journal of Catalysis(IF 2006:0.659)ElseviernMicroporous and Mesoporous Materials(IF 2005:3.355,2006:2.796)Elsevierhttp:/nCatalysis Letters including heterogeneous,homogeneous and enzymatic catalysis(IF 2004:1.904 2005:2.088 2006:1.772)nReaction Kinetics and Catalysis Letters related to heterogeneous,homogeneous reaction kinetics and catalysis(IF 2005:0.67,2006:0.514)nTopics in Catalysis the trends of the current research in catalysis(IF 2004:2.493 2005:2.547 2006:2.321)国内催化期刊n催化学报催化学报（SCIE收录收录)n分子催化分子催化n工业催化工业催化工业催化在现代化学工业中的作用n现代化学工业的许多过程，都或多或少地与催化剂使用有关，90以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。n无机化工领域的合成氨、硝酸、硫酸等的生产n石油加工领域的催化裂化、催化重整等n有机化工原料中的甲醇、醋酸、丙酮等的生产n煤化工中的催化液化与气化n高分子化工中的聚合物材料的生产等n药物、精细化学品生产的大多数过程需催化剂参与；n环境保护也需借助催化过程。工业催化剂市场n工业催化剂市场主要有三大领域：n（1）炼油催化剂市场(是最大的)；n（2）化学品生产催化剂市场；n（3）环保催化剂市场。2001年以来与催化研究有关的年以来与催化研究有关的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖2001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 n表彰他们在更好地控制化学反应方面所作出的贡献n美国的威廉诺尔斯（William S.Knowles，USA)、日本的野 依良治（Ryoji Noyori，Japan)for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions表彰他们在“手性催化氢化反应”领域所作出的贡献 n美国的巴里夏普莱斯（K.Barry Sharpless，USA)for his work on chirally catalysed oxidation reactions表彰他在“手性催化氧化反应”领域所取得的成就 有机分子的手性及作用有机分子的手性及作用n手性化学品是指具有左或右旋对映体化学结构的单一对映体药物，包括光学纯药品、光学纯农业化学品及其它光学纯产品与中间体。n目前使用中的化学合成药通常为由左、右两个对映体组成的混合物。n许多药物真正起作用的是一种对映体，而另一种对映体不仅无药理作用，还会造成副作用。单一异构体手性化学品药物既有良好药效，又能最大程度消除副作用 诺尔斯诺尔斯首次获得催化合成首次获得催化合成手性化合物的成功手性化合物的成功n用来治疗帕金森氏病的叫作L-多巴的 右旋分子是非活性的。n在最初的合成中，生产出来的两种形式(左旋的和右旋的)数量相等，而分离它们的费用昂贵。n用合成催化剂是否可能只生产左旋形式的?这种工业合成在孟山都(Monsanto)公司的威廉诺尔斯首次获得成功，1974年取得选择合成L-多巴的专利。20052005年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 n表彰他们在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出重要贡献。n法国石油研究所的伊夫肖万(Yves Chauvin)n1971年，伊夫肖万详细解释了换位反应的化学机理，说明是何种金属化合物能够充当有机化学反应中的催化剂。现在，换位合成法已经为世人所知。n麻省理工学院的理查德施罗克(Richard R.Schrock)1990年,是世界上第一个生产出可有效用于换位合成法中的金属化合物催化剂的科学家。n加州理工学院的罗伯特格拉布（Robert H.Grubbs）n1992年,研制出一种更好的催化剂，这种催化剂在空气中很稳定，因此在实际生活中有多种用途。烯烃复分解反应催化剂烯烃复分解反应催化剂金属的卡宾化合物金属的卡宾化合物M=Mo,W,Ru烯烃复分解反应几种类型烯烃复分解反应几种类型在金属的卡宾化合物催化的有在金属的卡宾化合物催化的有机化合机化合物合成物合成20052005年诺贝尔化学奖成果评价年诺贝尔化学奖成果评价n烯烃复分解反应在化学工业中有重要应用，主要用于研制新型药物和合成先进的塑胶材料。在三位科学家的努力下，烯烃复分解反应变得更加有效，反应步骤比以前简化了，所需要的资源也大大减少，材料浪费也少多了；使用起来也更加简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成，对环境的污染也大大降低。n从原子经济性、反应条件、催化剂的催化活性、合成路线的长短看，烯烃复分解反应使“人们向着绿色化学迈出了重要一步”，大大减少了有害废物对人们的危害。2007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖n表彰德国马普弗利兹-哈伯研究所（Fritz-Haber-Institut）Gerhard Ertl的固体表面化学的研究。物质接触表面发生的化学反应对工业生产至关重要；研究成果有助于理解各种不同的过程；n他的实验研究，为表面化学开创了一种新的研究方法，即怎样用不同的实验步骤来描绘出一个完整的表面反应。Ertl固体表面化学研究的意义n Ertl开创了一种全新的实验学派，证明了在高难度的领域也可以得到可靠的结果，为现代表面化学研究奠定了基础。他的方法论不仅仅被应用于学术研究，还包括化学过程相关产业的发展。nErtl开发的氨合成方法不仅仅基于他对哈伯博施法（Haber-Bosch process，用氢和氮来直接合成氨）的研究，他同时利用铁的表面作为催化剂。这一成果带来了难以估量的经济效益。nErtl还研究了一氧化碳在铂表面催化下的氧化反应，现在汽车中利用催化剂实现一氧化碳的清洁排放正是基于该项研究的成果。工业催化研究目前注重的问题n催化技术的发展，除对传统石油化工不断更新改造外，在根治环境污染、开发新环境友好工艺催化技术将发挥关键作用。n石油资源的短缺，以天然气和煤为基础C1化工是未来的发展趋势。利用天然气生产合成液体燃料、替代液化石油气和车用柴油的二甲醚、经甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工艺已成为当今C1化工研究开发重点，而开发新型高效催化剂是关键。n从长远发展看，生物催化、生物质资源的催化转化，是可持续发展的需要。工业催化原理课程主要内容n第一章、催化作用与催化剂n第二章、吸附作用与多相催化n第三章、酸碱催化剂及其催化作用n第四章、分子筛催化剂及其催化作用n第五章、金属催化剂及其催化作用n第六章、金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用(光催化)n第七章、酶及其催化作用简介n第八章、工业催化剂的活性评价与宏观物性的表征n第九章、工业催化剂的制备与使用第一章 催化剂与催化作用n-本章主要内容n催化剂的基本概念和催化作用的基本特征n催化剂的组成与功能n工业催化剂的基本要求提高反应速度的方法n工业上的一个化学反应，要能以一定的速度进行，即在单位时间内能够获得足够数量的产品。n提高反应速度的手段：n加热的方法n光化学方法n电化学方法n催化方法n既能提高反应速度，又能控制反应方向什么是催化剂?n催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。n催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。更简单地说，催化剂是一种加速化学反应，而在其过程中自身不被消耗掉的物质。n许多种类物质可用来作催化剂，包括金属、金属化合物(如金属氧化物、硫化物等)、有机金属络合物、酶或细胞等。活性中心与转换频率n催化剂并非所有的部分都参与反应物到产物的转化，因此那些参与的部分被称为活性中心。大多数工业催化剂使用的形式是多孔小球，每一个小球一般包含1018个催化中心。n转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生的给定产物的分子数。n催化剂在更换前每个催化活性中心上的催化循环周转超过十亿（109)次。催化剂是如何加速反应速率的？无催化剂时合成氨的活化能n对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，334 kJ/mol。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出氨的生成。催化剂存在下合成氨的反应途径与活化能n有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能70 kJ/mol。n催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反应途径催化作用的四个基本特征催化作用的特征（1）n催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。n在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。催化作用的特征（2）n催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。n化学平衡是由热力学决定的 G0RT1nKP，其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。不能改变平衡的位置的例子乙苯脱氢制苯乙烯催化剂不能改变平衡位置-实例 乙苯脱氢制苯乙烯，在600常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72.8是不可能的。不能改变平衡的位置的另一例子烷烃异构化不同异构体的辛烷值不相同辛烷值的定义辛烷值：汽油在汽油机中燃烧时的抗震性指标。汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为0，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。C5、C6正、异构体热力学平衡组成 催化剂也同时加速逆反应速率n根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。n对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。催化作用的特征（3）-催化剂对反应具有选择性n催化剂对反应具有选择性n根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。n工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。n例如，以合成气(COH2)为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。催化剂对反应具有选择性-实例催化作用的特征（4）-催化剂的寿命n催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。n催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催化剂恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。n实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的流失等，导致催化剂的失活。催化剂几个重要的性能指标n根据催化作用、催化剂定义和特性分析知道催化剂有三个重要指标：活性、选择性和稳定性。n工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用。n改进型的研究，一般是追求选择性，其次是稳定性，最后才是活性。n新催化剂及工艺的研究，则先追求高活性、高选择性，最后才是稳定性。催化剂活性、选择性和稳定性的概念n活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。n选择性是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。n稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。活性的几种表示方法n转化率n时空产率n转换频率n反应速率 n比活性转化率表示法-工业上最为常用的活性表示方法n对于AB反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：XA=（反应后已转化的A摩尔数NA/进料中A的摩尔数N0A）100%n注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。还必须给出时间条件以转化率表示催化剂活性的例子规定转化率所需的温度和空速表示法 n用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的温度来表示，温度越低活性越高。n压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同n用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。n反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。单程转化率n有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用。n对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。时空产率表示法-工业上最为常用的活性表示方法n指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积V或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示，如下式：Y=NB（V t）时空收率计算例子n苯加氢生产环己烷，年产15000吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂2M3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，一年按300天生产计算，计算其时空产率。nYts=15000*1000/（2*300*24）n单位：kg/(M3催化剂 h)转换频率表示法n定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数。n这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。n活性中心（部位)-固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。n活性中心的测定：n金属催化剂-利用选择性化学吸附n酸性催化剂-用吸附碱性分子催化反应速率表示法n反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。n以催化剂重量为基淮n以催化剂体积为基准n以催化剂表面积为基准n在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。反应速率表示方法nAB反应，以V、S和W分别代表催化剂的体积、表面积和重量，则以不同形式表示的反应速率r分别是：nrv=（1V）(dNAdt)=(1V)(dNBdt)molcm-3h-1nrs=(1/s)(dNA/dt)=(1/s)(dNB/dt)molcm-2h-1 rw=(1/w)(dNA/dt)=(1/w)(dNB/dt)molg-1h-1以催化剂表面积为基准反应速率表示例以催化剂重量为基准反应速率表示例比活性n对于固体催化剂，与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性（）n=k/Snk-催化反应速度常数；nS-活性比表面积。n催化剂的比活性只取决于催化剂的化学组成与结构，而与其表面大小无关。n催化研究中常采用比活性来评选催化剂。选择性稳定性和寿命n稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。n稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。n寿命是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。工业催化剂的稳定性n工业催化剂的稳定性包括如下几方面：n1)化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。n2)热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。n3)机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。催化剂活性随时间变化曲线工业催化剂的寿命工业催化剂的要求工业催化剂的要求n1.活性n2.选择性n3.稳定性与使用寿命n4.外形n5.抗压碎强度n6.导热性与比热n7.再生性能n8.可重复性催化剂的组成与功能n催化剂的组成n主催化剂-活性组分n助催化剂n载体主催化剂n是催化剂的主要成分-活性组分，是起催化作用的根本性物质。n例如，合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3/C 中，无论有无K2O、Al2O3，Fe总是有催化作用的，只是活性较低，寿命较短。如果没有Fe，催化剂就一点也活性没有，Fe是合成氨催化剂的活性组分。n有的主催化剂由2种或2种以上的活性组分共同组成。如MoO3-Al2O3,WO3-ZrO2等。助催化剂n助催化剂是加到催化剂中的少量物质（510%)，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。n可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等n具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和寿命。n助催化剂的种类：结构性助催化剂和电子型助催化剂助催化剂改变催化剂的结构和分散度的例子助催化剂改变催化剂活性的例子结构性助催化剂n结构性助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。n能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。n如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。电子型助催化剂n电子型助催化剂：作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连的。n如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O 是电子型的助催化剂。n电子型助催化剂能使催化反应活化能降低。电子助催化剂n其作用是改变主催化剂的电子状态，提高催化性能。n如氨合成中用的钌-活性炭-碱金属催化剂中的碱金属便是一种电子助催化剂。实验证明，钌负载活性炭，对氨合成的活性很低，添加能给电子的碱金属后活性剧烈增加，而且给电子能力越强，活性越高。载体n载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。n载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表面和高比表面两大类。n载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度，也关系到催化过程的传质特性。载体维持活性组分的高度分散nPt 110 nm之间分散度迅速降低；n无载体的 0.55 nm Pt粒子 在400500oC温度下，会迅速烧结，400oC下，1小时 50 nm，6个月变成200 nm。n若在载体上，烧结和聚集就大大降低。载体提供附加的活性中心-例子n像-Al2O3这类载体表面存在酸性活性中心，Pt/-Al2O3 催化剂，载体的这种附加的酸性活性中心，可以使正构烷烃的异构化反应朝有利的方向进行。理想的催化剂载体应具备下列条件(I)n1、具有能适合反应过程的形状和大小；n2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物如积碳或污物而引起的破裂作用；n3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；n4、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；理想的催化剂载体应具备下列条件(II)n5、能耐热，并具有合适的导热系数；n6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质n7、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；n8、能与活性组分发生有益的化学作用；n 9、能阻止催化剂失活；催化剂和催化反应分类n按催化体系分为：均相与非均相n均相：反应物与催化剂形成均一相液相催化反应，其中包括气体溶解于液相中的反应。n多相催化：反应物与催化剂处于不同相时的催化反应。在多相催化中，催化剂常常是固体。均相催化反应的实例多相催化反应实例催化剂分类n金属催化剂（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd等过渡金属或贵金属.)n金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为半导体)TiO2、La2O3、CeO2、MoO3、MoS等n酸碱催化剂（SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类分子筛等）n金属配合物催化剂（MLn)n双功能催化剂（Pt/SiO2-A12O3；Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2）双功能催化剂n双功能催化剂定义：指其催化的过程包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心。反应需要在各自独立的活性中心上进行才能完成而产生。n例如，Pt/SiO2-A12O3；Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2 酸碱双功能催化剂。双功能催化剂-实例n正庚烷异构为异庚烷的反应，在SiO2-A12O3催化剂上，几乎无反应。而在Pt/SiO2-A12O3催化剂上反应活性很高。原因是正庚烷异构为异庚烷的反应不是简单的烷烃异构反应，中间要经过正庚烷脱氢为烯烃，烯烃异构为异烯烃，然后再加氢为异庚烷。nPt组分是属于氧化还原机理类型反应的催化剂，起脱氢加氢作用。SiO2-A12O3 是属于酸催化机理类型反应的催化剂，异构化在酸中心上完成。双功能催化剂上正己烷异构化反应机理