高等有机第二章有机化学的电子理论.ppt
第二章第二章 有机化学的电子理论有机化学的电子理论n(2学时学时)n2.1诱导效应诱导效应n2.2共轭效应共轭效应n2.3超共轭效应超共轭效应n2.4共振论简介共振论简介2.1诱导效应诱导效应诱导效应的特点诱导效应的特点n由电负性不同而引起 n不存在极性交替现象 n沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱诱导效应的表示诱导效应的表示nI 效应n吸电子的诱导效应 -I 效应n给电子的诱导效应 +I 效应吸电子的诱导效应相对强度吸电子的诱导效应相对强度影响诱导效应强度的因素影响诱导效应强度的因素n电负性n不饱和度n中心原子所带电荷2.2 共轭效应共轭效应np,-共轭n,-共轭,-共轭,-共轭p,-共轭共轭效应的表示共轭效应的表示nC 效应n-C 效应:n吸电子能力大于碳原子的共轭效应n+C 效应:n给电子能力大于碳原子的共轭效应共轭效应的特点共轭效应的特点n在共轭体系中产生在共轭体系中产生,电子分布呈极电子分布呈极性交替性交替n沿共轭链传递沿共轭链传递,共轭效应的大小没共轭效应的大小没有减弱有减弱.2.3 超共轭效应超共轭效应n,p-超共轭超共轭n ,-超共轭超共轭2.4共振论简介共振论简介n共振论共振论代表价键理论的一种引伸代表价键理论的一种引伸，它用，它用来处理能画出不止一个刘易斯结构的分来处理能画出不止一个刘易斯结构的分子。子。共振论的基本论点是：共振论的基本论点是：1.如果一个分子或分子的一部分可以写出如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的刘易斯结构，而所有这些结几种不同的刘易斯结构，而所有这些结构中原子核的相对位置是固定不变的，构中原子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子分布不同时，只是核间电子分布不同时，那么这个分那么这个分子不宜用单独一种刘易斯结构来表示，子不宜用单独一种刘易斯结构来表示，它具有所有这些结构代表的性质。它具有所有这些结构代表的性质。共振论的基本论点共振论的基本论点2.有一些刘易斯结构比另一些更为合理有一些刘易斯结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结构是具有下列特点最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构的结构：共价键的数目最多共价键的数目最多、异号电荷的异号电荷的分离程度最低以及任何负电荷都处于电负分离程度最低以及任何负电荷都处于电负性最大的原子上（或任何正电荷都在电正性最大的原子上（或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。性最大的原子上）。n当当对对一一个个共共轭轭不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物只只能能画画出出一一个个不不带带电电荷荷的的结结构构时时，第第二二个个带带电电荷荷的的结结构构是是重重要的。要的。n它它把把一一个个负负电电荷荷放放在在氧氧上上，而而给给碳碳原原子子留留下下一个正电荷。一个正电荷。n可可以以预预料料到到，第第三三个个结结构构的的贡贡献献其其重重要要性性要要小小得得多多。这这个个结结构构中中电电荷荷的的位位置置倒倒过过来来了了，由由于于正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。n当两种共振依据有矛盾时，就应作进一当两种共振依据有矛盾时，就应作进一步的判断步的判断。n例如，对于在苯甲醚硝化反应的决定速例如，对于在苯甲醚硝化反应的决定速度步骤中所形成的中间体来说，度步骤中所形成的中间体来说，尽管刘尽管刘易斯结构易斯结构A有一个正电荷在氧上，但它是有一个正电荷在氧上，但它是共振杂化体的一个重要的贡献结构共振杂化体的一个重要的贡献结构。与与正电荷在碳原子上的另一共振结构相比，正电荷在碳原子上的另一共振结构相比，这个结构多了一个共价键，这个正电荷这个结构多了一个共价键，这个正电荷是被这个附加的共价键所补偿的是被这个附加的共价键所补偿的。共振论的基本论点共振论的基本论点n在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。这这种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显然使能量比定域模型有所增加。此外，然使能量比定域模型有所增加。此外，用两种用两种质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐 2.4.2 共振规则共振规则 n共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体。假定真实分子为它们的共振杂化体。n这些极限式是不存在的这些极限式是不存在的,仅存在于纸面上，它仅存在于纸面上，它们是人们的设想。们是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。外一些分子具有另一个极限式。n物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平均值。权平均值。2.4.3 画极限的指导规则画极限的指导规则1.共振结构的原子核的位置必须相同共振结构的原子核的位置必须相同 2.共振结构必须符合价键的规则共振结构必须符合价键的规则n例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过得超过2，第一行八元素周期的元素最多只能，第一行八元素周期的元素最多只能有有8个价电子。个价电子。画极限的指导规则画极限的指导规则n3.参与共振的所有原子，即被非定域电子所参与共振的所有原子，即被非定域电子所涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一平面。平面。n例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构能使三个因为平面结构能使三个p轨道取得最大的重叠。轨道取得最大的重叠。n4.共振结构必须具有相同数目的未配对电子共振结构必须具有相同数目的未配对电子n如如果果两两个个未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相同同，则则（II）式式为为双双游游离离基基，（II）式式与与（I）式式所所含含有有的的未未配配对对电电子子数数目目不不同同，因因此此（II）式式不不是是乙乙烯的共振结构。烯的共振结构。画极限的指导规则画极限的指导规则n5.共振结构的能量应彼此大致相同共振结构的能量应彼此大致相同n必必须须强强调调一一点点，共共振振杂杂化化体体为为一一个个单单一一的的物物质质，不不是是几几个个极极限限式式的的混混合合物物，共共振结构并不代表独立的各个分子。振结构并不代表独立的各个分子。n一种分子只有一种单一的结构一种分子只有一种单一的结构。n共共振振结结构构的的这这种种描描述述方方法法是是把把各各个个共共振振结构综合在一起来描述真实分子。结构综合在一起来描述真实分子。
