第二章有机化学201279231535.ppt

第二章第二章 烷烃和环烷烃（烷烃和环烷烃（2 2）主要内容主要内容主要内容主要内容uu烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理uu自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）uu反应的过渡态反应的过渡态反应的过渡态反应的过渡态uu卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性 C C H H电负性电负性电负性电负性 2.5 2.5 2.22.2l l 烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构 2.8 2.8 烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃的化学性质l l 一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l l 烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成不能加成不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键低极性共价键低极性共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置换不易被置换不易被置换1.1.烷烃的氧化反应烷烃的氧化反应烷烃的氧化反应烷烃的氧化反应2.2.一般情况下烷烃不与氧化剂氧化一般情况下烷烃不与氧化剂氧化一般情况下烷烃不与氧化剂氧化一般情况下烷烃不与氧化剂氧化 适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物天然气，汽油，柴油等作为燃料的原理天然气，汽油，柴油等作为燃料的原理天然气，汽油，柴油等作为燃料的原理天然气，汽油，柴油等作为燃料的原理2.2.异构化反应：异构化反应：异构化反应：异构化反应：适当条件下，直链或支链少的烷烃可以适当条件下，直链或支链少的烷烃可以适当条件下，直链或支链少的烷烃可以适当条件下，直链或支链少的烷烃可以 异构化为支链多的烷烃异构化为支链多的烷烃异构化为支链多的烷烃异构化为支链多的烷烃直链烷烃异构化为支链多的烷烃可以提高汽油的辛烷值直链烷烃异构化为支链多的烷烃可以提高汽油的辛烷值直链烷烃异构化为支链多的烷烃可以提高汽油的辛烷值直链烷烃异构化为支链多的烷烃可以提高汽油的辛烷值辛烷值是汽油抗爆性的指标，辛烷值越高汽油抗爆性越好；辛烷值是汽油抗爆性的指标，辛烷值越高汽油抗爆性越好；辛烷值是汽油抗爆性的指标，辛烷值越高汽油抗爆性越好；辛烷值是汽油抗爆性的指标，辛烷值越高汽油抗爆性越好；规定异辛烷的辛烷值为规定异辛烷的辛烷值为规定异辛烷的辛烷值为规定异辛烷的辛烷值为100100，正庚烷的辛烷值为，正庚烷的辛烷值为，正庚烷的辛烷值为，正庚烷的辛烷值为0 0l l 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应反应特点反应特点反应特点反应特点:(1)(1)(1)(1)反应需光照或加热反应需光照或加热反应需光照或加热反应需光照或加热(2)(2)(2)(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）(3)(3)(3)(3)产物为混合物产物为混合物产物为混合物产物为混合物3.3.烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应 自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应反应速率反应速率反应速率反应速率:F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 （不反应）（不反应）（不反应）（不反应）F F2 2 ：反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制ClCl2 2 ：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）BrBr2 2 ：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）I I2 2 ：不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应,其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行主要讨论的内容主要讨论的内容l l 烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应l l 烷烃卤代反应的反应机理（反应机制，反应历程）烷烃卤代反应的反应机理（反应机制，反应历程）烷烃卤代反应的反应机理（反应机制，反应历程）烷烃卤代反应的反应机理（反应机制，反应历程）（Reaction MechanismReaction Mechanism）反应机理是对反应过程的详细描述：反应机理是对反应过程的详细描述：反应机理是对反应过程的详细描述：反应机理是对反应过程的详细描述：l 反应条件起什么作用反应条件起什么作用反应条件起什么作用反应条件起什么作用l l 决速步骤是哪一步决速步骤是哪一步决速步骤是哪一步决速步骤是哪一步l l 副产物是如何生成的副产物是如何生成的副产物是如何生成的副产物是如何生成的l 反应是如何开始的反应是如何开始的反应是如何开始的反应是如何开始的l l 产物生成的合理途径产物生成的合理途径产物生成的合理途径产物生成的合理途径l l 经过了什么中间体经过了什么中间体经过了什么中间体经过了什么中间体研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：l l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l l 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。l l 甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理 自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基：自由基：自由基：自由基：带有带有带有带有未成对电子未成对电子未成对电子未成对电子的原子或分子的原子或分子的原子或分子的原子或分子自由基的特征：自由基是自由基的特征：自由基是自由基的特征：自由基是自由基的特征：自由基是缺电性缺电性缺电性缺电性的，因而非常活泼的，因而非常活泼的，因而非常活泼的，因而非常活泼l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的氯代氯代氯代氯代反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达自由基型自由基型自由基型自由基型链反应（链反应（链反应（链反应（chain reactionchain reaction）l l 过渡态过渡态过渡态过渡态(Transition State)理论理论理论理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能活化能活化能活化能，相应结构称为，相应结构称为，相应结构称为，相应结构称为过渡态过渡态过渡态过渡态），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。过渡态过渡态过渡态过渡态：反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处 的原子排列，的原子排列，的原子排列，的原子排列，寿命寿命寿命寿命=0=0=0=0，无法测得。，无法测得。，无法测得。，无法测得。中间体：中间体：中间体：中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体中间体中间体中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比对比对比对比Hammond Hammond 假说：假说：假说：假说：当反应通过活性中间体进行时，反应活化能当反应通过活性中间体进行时，反应活化能当反应通过活性中间体进行时，反应活化能当反应通过活性中间体进行时，反应活化能主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题 不同类型氢的不同类型氢的不同类型氢的不同类型氢的相对反应活性相对反应活性相对反应活性相对反应活性如何？如何？如何？如何？H H的反应活性：的反应活性：的反应活性：的反应活性：3 3o o H H 2 2o oH H 1 1o oH HHammond Hammond 假说：假说：假说：假说：当反应通过活性中间体进行时，反应活化能当反应通过活性中间体进行时，反应活化能当反应通过活性中间体进行时，反应活化能当反应通过活性中间体进行时，反应活化能主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过主要取决于相应的与过渡态的稳定性一致的活性中间体，而过渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。渡态的结构可假设为此活性中间体的结构。烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基烷烃卤代反应的活性中间体为烷基自由基2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oH的反应活性：的反应活性：3o H 2oH 1oH1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH）l l 氯代和溴代反应活性的差别氯代和溴代反应活性的差别氯代和溴代反应活性的差别氯代和溴代反应活性的差别 决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别氯代氯代氯代氯代溴代溴代溴代溴代氯比溴的反应活性强氯比溴的反应活性强氯比溴的反应活性强氯比溴的反应活性强l l 氯代氯代氯代氯代反应反应反应反应只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性：选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：选择性：3o H:1o H=5:1选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1o H=1600:1溴代选择性溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代溴代溴代溴代反应反应反应反应总结：总结：总结：总结：烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性:溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）3 3o o H H 2 2o o H H 1 1o o H H CHCH4 4 (温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差)a)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性 2.9 2.9 烷烃的主要来源和制法烷烃的主要来源和制法烷烃的主要来源和制法烷烃的主要来源和制法 1.1.烷烃的来源烷烃的来源烷烃的来源烷烃的来源石油和天然气石油和天然气石油和天然气石油和天然气石油的主要成分是各种烃类石油的主要成分是各种烃类石油的主要成分是各种烃类石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等烷烃、环烷烃和芳香烃等烷烃、环烷烃和芳香烃等烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物的复杂混合物的复杂混合物的复杂混合物天然气的主要成分为低级烷烃（天然气的主要成分为低级烷烃（天然气的主要成分为低级烷烃（天然气的主要成分为低级烷烃（75757575甲烷，甲烷，甲烷，甲烷，15151515乙烷，乙烷，乙烷，乙烷，5 5 5 5丙烷，丙烷，丙烷，丙烷，5%5%5%5%其它较高级的烷烃）的混合物其它较高级的烷烃）的混合物其它较高级的烷烃）的混合物其它较高级的烷烃）的混合物2.2.烷烃烷烃烷烃烷烃的制法的制法的制法的制法本次课内容小结：本次课内容小结：本次课内容小结：本次课内容小结：烷烃的卤代（氯代和溴代）反应烷烃的卤代（氯代和溴代）反应烷烃的卤代（氯代和溴代）反应烷烃的卤代（氯代和溴代）反应烷烃的卤代机理烷烃的卤代机理烷烃的卤代机理烷烃的卤代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理不同类型不同类型不同类型不同类型H H的反应活性，自由基的稳定性的反应活性，自由基的稳定性的反应活性，自由基的稳定性的反应活性，自由基的稳定性烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别过渡态理论过渡态理论过渡态理论过渡态理论