化学反应方向速率和限度.ppt

化学研究的几个主要问题n研究的物质或混合物是否发生化学反应?n若有反应发生，能量变化如何?n反应的速度大小?n由原料转化为产物的转化率是多少?第二章第二章化学反应的方向、速率和限度基基 本本 要要 求求n 能用活化分子、活化能概念解释c、T、催化剂对反应速率的影响。n掌握化学平衡的概念，平衡移动的规律及多重平衡规则。n 能用平衡常数K进行有关计算。n掌握的G、H、S计算，能用G判断反应方向，G估计反应的程度。n了解化学反应速率方程的概念。n了解影响多相反应速率的因素。1.化学反应的方向化学反应的方向 影响反应方向的因素3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)放热反应放热反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)吸热反应吸热反应扩散扩散 不吸热、不放热不吸热、不放热影响反应方向的因素影响反应方向的因素l能量（内能，反应热）能量（内能，反应热）l有序程度（混乱程度）有序程度（混乱程度）l温度温度化学反应的焓变化学反应的焓变(rH)n许多自发的反应都是放热反应 在298.15K rHm0(kJmol-1)CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g)-282.98 3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)-1118.4化学反应的焓变化学反应的焓变(rH)n一些反应为吸热反应一些反应为吸热反应,但在一定条件但在一定条件下也可以自发下也可以自发 CaCO3 =CaO +CO2 rHm0 =178.32 kJmol-1 n在在298.15K 时时,不自发不自发;n在在1123K 时时 自发自发化学反应的熵变化学反应的熵变(S)n熵熵(S)n物理意义：表示物质的混乱。熵愈大，物理意义：表示物质的混乱。熵愈大，表示其有序性越小，即混乱度越大表示其有序性越小，即混乱度越大.n自然界的物理和化学的自发过程一般自然界的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱度增大的方向进行都朝着混乱度增大的方向进行(熵增过熵增过程程).规定n纯净完整晶态物质在纯净完整晶态物质在OK时的熵为零。时的熵为零。S0=0n任意温度任意温度T：ST 0标准熵：在标准压力下标准熵：在标准压力下1摩尔摩尔纯物质的熵（纯物质的熵（Sm0）绝对值绝对值 单位：单位：JK-1mol-1 aA+bB=dD+eE化学反应的熵变化学反应的熵变rS0=d S0（D）+eS0（E）-aS0（A）+b S0（B）=i S0 i *S0（H+,aq）=0规律n同一物质但不同凝聚态的熵：同一物质但不同凝聚态的熵：S(g)S(l)S(s)n同一物质相同凝聚态的熵，随温度同一物质相同凝聚态的熵，随温度增加而增大。增加而增大。n复杂分子复杂分子简单分子简单分子吉布斯自由能变（吉布斯自由能变（G）吉布斯自由能吉布斯自由能(G)G=H T S 状态函数状态函数 反应方向的判定标准条件:等温等压等温等压,不做有用功不做有用功nG0，非自发非自发nG=0，处于平衡态处于平衡态吉布斯-亥姆霍兹公式条件条件:等温等压，不做有用功等温等压，不做有用功 G=H T S G1=H1-T1S1 G2=H2-T2S2 G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1)=(H2-H1)-T(S2-S1)G=H-TS自发：G=H-TS 0rHrSrG=H-TS 反应的自发性反应的自发性 -+-任何温度下自发任何温度下自发 +-+任何温度下非自发任何温度下非自发 +升高至某温度，升高至某温度，由由+变变-升高温度，有利于自升高温度，有利于自发发 -降低至某温度，降低至某温度，由由+变变-减低温度，有利于自减低温度，有利于自发发举例n H2（g）+F2（g)=2HF(g)n CO(g)=C(S)+1/2O2(g)n CaCO3(s)=CaO+CO2 n NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)反应的标准摩尔自由能变rGm0 物质的标准摩尔生成自由能变物质的标准摩尔生成自由能变fGm0 cC+dD=yY+zZrGm0=yfGm0（Y）+zfGm0（Z）-cfGm0（C）+dfGm0（D）=i fGm0（i）2-1-3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断标准态时，吉布斯公式为：标准态时，吉布斯公式为：rGm rHm-T rSm等温、等压下等温、等压下,反应在标准态时自发进反应在标准态时自发进行的判据行的判据rGm 0在在298.15K、标准态下标准态下,反应反应不能自发分解不能自发分解。4/24/2023解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1)-1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1)92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJmol-1=178.32 kJmol-1在在298.15K、标准态下，反应、标准态下，反应不能自发分解不能自发分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-104/24/2023在其他温度下能自发在其他温度下能自发?G=H-TS0 H H/S rHom(T)/rSom(T)rH0m(298.15K)/rS0m(298.15K)=178.32 kJmol-1/160.6Jmol-1K-1 =1110K2-1-4使用使用rGm判据的条件判据的条件 使用使用rGm判据的条件判据的条件反应体系必须是反应体系必须是封闭体系封闭体系，反应过程中体，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换；系与环境之间不得有物质的交换；反应体系必须反应体系必须不做非体积功不做非体积功(或者不受外界或者不受外界如如“场场”的影响的影响)。例如：例如：2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g),rGm 04/24/2023rGm只给出了某温度、压力条件下反应的只给出了某温度、压力条件下反应的可能性可能性,不能说明其它温度、压力条件下不能说明其它温度、压力条件下反应的可能性反应的可能性。例如：例如：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)298.15K、标准态标准态下下,rGm 0,非自发非自发。4/24/2023*rGm 0的反应与反应速率大小是两回事的反应与反应速率大小是两回事。例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13 kJmol-1 500K）速率方程：速率方程：r=k.CNO2.CCO基元反应特点基元反应特点 由反应式可直接写出速率方程由反应式可直接写出速率方程 即：即：cC+dD=yY+zZ 速率方程：速率方程：=.Cm(C).Cn(D)m=c，n=d；N=c+d非基元反应非基元反应n 反应分几步完成反应分几步完成-复杂反应复杂反应NO2+CO =NO+CO2 （T0,所以，当所以，当T2T1：21 即即r2r1温度越高，速度常数k越大，即反应速率越大。结论 =Ae（-Ea/RT）nEa值越大，速度常数值越大，速度常数k越小。越小。n温度越高，速度常数温度越高，速度常数k越大，即反应越大，即反应速率越大。速率越大。反应热与活化能的关系反应热与活化能的关系反应热与活化能的关系反应热与活化能的关系3.催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响n只对那些热力学可以自发的反应加只对那些热力学可以自发的反应加催化剂有意义。催化剂有意义。n只改变反应的速率，不改变反应的只改变反应的速率，不改变反应的方向。方向。催化剂加速的本质n无催化剂无催化剂K的历程：的历程：A+B AB Ean有催化剂有催化剂K的历程：的历程：A+K AK E1 AK+B AB+K E2总反应：总反应：A+B AB E1 ,E2 Ea 改变了反应历程从而降低了活化能改变了反应历程从而降低了活化能催化剂催化剂加速的本质 改变了反应历程改变了反应历程从而从而降低了活化能降低了活化能3.化学反应的限度化学反应的限度正正逆逆 可逆反应与化学平衡n建立平衡的前提：建立平衡的前提：恒恒温温条条件件下下，在在封封闭闭体体系系（没没有有物物质质交交换，只有能量的交换）中的换，只有能量的交换）中的可逆可逆反应。反应。n反应体系建立平衡的标志反应体系建立平衡的标志 各各物物质质的的浓浓度度随随时时间间不不变变-达达到到反反应应进进行的最大限度。行的最大限度。平衡体系的特点平衡体系的特点n动态平衡动态平衡-正逆反应速度相等正逆反应速度相等n有有条条件件的的平平衡衡-条条件件改改变变，正正逆逆反反应应速度发生变化，原有平衡被破坏。速度发生变化，原有平衡被破坏。2-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 化学平衡常数化学平衡常数实验平衡常数实验平衡常数如如可逆反应：可逆反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)c(Y)y c(Z)z Kc=c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp=p(C)c p(D)dKc、Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异单位不同而异(n=0除外除外)。n=(y+x)-(c+d)4/24/2023平衡常数的特点l K与与反反应应的的本本性性有有关关，与与温温度度有有关关。与与反反应应物和生成物的浓度或压力无关的物和生成物的浓度或压力无关的常数常数。l 代代入入平平衡衡表表达达式式中中的的各各组组分分的的浓浓度度（或或压压力力）只能是平衡时的浓度（或压力）只能是平衡时的浓度（或压力）l各各物物质质浓浓度度的的指指数数与与反反应应式式中中相相应应各各物物质质分分子子式式前前的的系系数数一一致致，即即由由反反应应式式可可直直接接给给出出平衡表达式。平衡表达式。l平平衡衡常常数数的的数数值值与与化化学学反反应应方方程程式式的的书书写写形形式有关。式有关。l对对有有纯纯固固体体和和纯纯液液体体参参加加的的反反应应，它它们们的的浓浓度为常数。即已并入平衡表达式度为常数。即已并入平衡表达式中。平衡常数的意义平衡常数的大小反映反应进行的程度。平衡常数的大小反映反应进行的程度。K越大，说明平衡时生成物的浓度越大越大，说明平衡时生成物的浓度越大即反应进行的程度越大。即反应进行的程度越大。标准平衡常数标准平衡常数由化学反应等温方程式导出由化学反应等温方程式导出rGm=rGm+RT lnJ体系处于平衡状态体系处于平衡状态 rGm0，则，则 J=KrGm =-RT lnK -rGmlnK =RT K 标准平衡常数标准平衡常数4/24/2023 标准平衡常数标准平衡常数如如可逆反应：可逆反应：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)K :量纲为量纲为“1”。p(H2S)/p c(OH-)/c 2 K =c(S2-)/c K 与温度有关，与压力所选单位无关。与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。有关。4/24/2023 例例 计算反应：计算反应：C(s)+CO2(g)2CO(g)温度为温度为298.15K和和1173K时的时的K 。解：解：C(s)+CO2(g)2CO(g)fHm/(kJmol-1)0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1)5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1)0 -394.359 -137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2)=2(-137.168)-(394.359)kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK =-=-rGm 120023 RT 8.314298.15K=9.510-224/24/2023 解：解：C(s)+CO2(g)2CO(g)fHm/(kJmol-1)0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1)5.740 213.74 197.674rHm=2(-110.525)-(393.509)kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)=rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87)Jmol-1 =33836.51 Jmol-1lnK =-=-rGm 33836.51 RT 8.3141173K=32.14(1173K)4/24/2023 多重平衡规则多重平衡规则相同温度下相同温度下(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)根据赫斯定律根据赫斯定律:反应反应(1)+反应反应(2)反应反应(3)rG1 +rG2 rG3根据根据 rGm=-RTlnK RTlnK1 +RTlnK2 =RTlnK3则则 K1 K2 K3多重平衡规则：多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。4/24/2023标准平衡常数标准平衡常数K 与实验平衡常数与实验平衡常数K 的关系的关系 Kp=(pY/p)y(pZ/p)z /(pC/p)c(pD/p)d =(p)-Kp如：如：N2+3H2=2NH3 =-2 K p=K(p)2=Kp 1002实验平衡常数Kc与Kp的关系Kc：浓度平衡常数：浓度平衡常数当体系为溶液时只能用当体系为溶液时只能用KcKp：压压力力平平衡衡常常数数当当体体系系为为气气体体时时Kc与与Kp均均可使用。可使用。CO2（g）+C（s）=2CO（g）Kp=P2co/Pco2 Kc=CO2/CO2 又：又：PV=nRT P=（n/V）RT=C RT Kp=（CcoRT)2/Cco2RT=Kc（RT）Kc与Kp的关系式n Kp =pii=CiRTi =（RT）Ci i =Kc（RT）*只表示反应前后只表示反应前后气体气体分子总数的分子总数的变化值。变化值。化学平衡的移动n 浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响n 压力对平衡的影响压力对平衡的影响n 温度对平衡的影响温度对平衡的影响2-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响1.浓度对化学平衡的影响可逆反应：可逆反应：c C+d D yY+z Z根据根据 rGm=rGm+RT ln J rGm=-RT lnK化学反应等温方程式化学反应等温方程式 JrGm RT ln K rGm 0，J 0，J K 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断平衡移动方向的判断4/24/2023例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应：溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag，K =2.98。(1)判断反应进行的方向；判断反应进行的方向；J K 反应向反应向右右进行进行 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解解：(1)J=1.00 0.0100.1000.1004/24/2023例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应：溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag，K =2.98。(2)计算平衡时计算平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度；的浓度；解：解：Fe2+Ag+Fe3+Ag开始浓度开始浓度/(molL-1)0.100 0.100 0.010浓度变化浓度变化/(molL-1)-x -x +x平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.100-x 0.100-x 0.010+x K=2.98 0.010+x(0.100-x)2 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)molL-1=0.023 molL-1 c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)molL-1=0.087 molL-1 4/24/2023例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应：溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag，K =2.98。(3)Ag+的转化率；的转化率；解：解：(Ag+)=100%=13%x 0.0130.100 0.1004/24/2023例例(4)计算计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，不变，c(Fe2+)=0.300molL-1 时时Ag+的转化率。的转化率。解：解：Fe2+Ag+Fe3+Ag新平衡浓度新平衡浓度/(molL-1)0.300-0.100-0.010+0.100 0.100 0.100K=2.98 0.010+0.100(0.100-0.100 )2=38.1%增大反应物浓度，平衡向正方向移动。增大反应物浓度，平衡向正方向移动。4/24/2023平衡移动的方向n增加反应物的浓度或减少生成物的增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向右移动浓度，平衡向右移动n减少反应物的浓度或增加生成物的减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向左移动浓度，平衡向左移动生产上常用的办法n用过量的某一反应物，以使平衡向右。用过量的某一反应物，以使平衡向右。n不断分离出生成物之一，以使平衡向右。不断分离出生成物之一，以使平衡向右。2.压力对平衡的影响压力对平衡的影响n压力的变化对没有气体参加的固体或压力的变化对没有气体参加的固体或液体液体(包括溶液包括溶液)反应几乎没有影响反应几乎没有影响-压压力对固体或液体的体积影响极小力对固体或液体的体积影响极小.n压力的变化对有气体参加的反应有影压力的变化对有气体参加的反应有影响响.压力的变化对有气体参加的反应的影响（等温）N2(g)+3H2(g)=2 NH3 Kp=P2 NH3/（P3H2PN2）n任意时刻：当体系的总压增加为两倍，任意时刻：当体系的总压增加为两倍，分压：分压：为为2P NH3 2PH2 2PN2 J p=(2P NH3)2/（2PH2)32PN2 =22/(232)P2 NH3/（P3H2PN2）=(1/4)Kp 1)n当当=0，Jp=Kp 压力对平衡没有压力对平衡没有影响。影响。n 0，JpKp 平衡向左平衡向左n 0，Jp 0 吸热反应吸热反应K 值增大值增大K 值变小值变小 rHm 0放热反应放热反应升高温度升高温度温度变化温度变化4/24/2023例例 反应：反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在在298.15K时时,K =6.81024、rHm=-197.78kJmol-1,试计算试计算723K时的时的K ,并判断平并判断平衡移动方向。衡移动方向。K2 rHm(298.15K)T2-T1 K1 R T1T2ln =()解：解：K(723K)197.78 723-298.15 6.81024 8.314 198.15723ln =()=-20.3K(723K)=2.95104K(723K)=2.95104 6.81024=K (298.15K)升高温度平衡向左升高温度平衡向左(吸热吸热)移动，正反应为移动，正反应为放热放热反应。反应。4/24/20232-4-催化剂对化学平衡的影催化剂对化学平衡的影响响4.催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂不影响化学平衡状态催化剂不影响化学平衡状态催化剂能改变反应速率，可缩短到达平催化剂能改变反应速率，可缩短到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。衡的时间，有利于生产效率的提高。4/24/2023吕吕查德里原理查德里原理当体系达到平衡后当体系达到平衡后,若改变平衡状态的任若改变平衡状态的任一条件一条件(如浓度如浓度,压力压力,温度温度),平衡就向着能平衡就向着能减弱其改变的方向移动。减弱其改变的方向移动。此原理既适用于化学平衡体系，也适用此原理既适用于化学平衡体系，也适用于物理平衡体系。于物理平衡体系。平衡移动的规律平衡移动的规律4/24/20232-3-3 化学平衡的计算化学平衡的计算 化学平衡的计算化学平衡的计算(自学自学)平衡转化率平衡转化率化学反应达平衡后，该反应物转化为生成化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。物，从理论上能达到的最大转化率。某反应物已转化的量某反应物已转化的量=100%反应开始时该反应物的总量反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变若反应前后体积不变 反应物起始浓度反应物起始浓度-反应物平衡浓度反应物平衡浓度=100%反应物的起始浓度反应物的起始浓度4/24/2023 例例763.8K时时,反反应应H2(g)+I2(g)2HI(g)Kc=45.7(1)反反应应开开始始时时H2和和I2的的浓浓度度均均为为l.00 molL-1,求求反反应应达达平平衡衡时时各各物物质质的的平平衡衡浓浓度度及及I2 的平衡转化率。的平衡转化率。(2)假假定定平平衡衡时时要要求求有有90I2转转化化为为HI,问问开开始时始时I2和和H2应按怎样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?思路思路(1)根根据据已已知知的的Kc 和和反反应应式式给给出出的的计计量量关关系系,求求出出各各物物质质的的平平衡衡浓浓度度及及I2的的变变化化浓浓度度,代入平衡转率的计算式。代入平衡转率的计算式。4/24/2023解解:(1)设达平衡时设达平衡时c(HI)=x molL-1 H2(g)+I2(g)2HI(g)始态浓度始态浓度/(mo1L-1)1.00 1.00 0变化浓度变化浓度/(mo1L-1)-x/2-x/2 +x平衡浓度平衡浓度/(mo1L-1)1.00-x/2 1.00-x/2 x则则 x2 Kc=45.7 (1.00-x/2)(1.00-x/2)x1.54平衡时各物质的浓度为：平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1I2的变化浓度的变化浓度=-x/2=0.77molL-1I2的平衡转化率的平衡转化率=(0.77/1.00)100%=77%例例763.8K时时,反反应应H2(g)+I2(g)2HI(g)Kc=45.7(1)反反应应开开始始时时H2和和I2的的浓浓度度均均为为l.00 molL-1,求求反反应应达达平平衡衡时时各各物物质质的的平平衡衡浓浓度度及及I2 的平衡转化率。的平衡转化率。(2)假假定定平平衡衡时时要要求求有有90I2转转化化为为HI,问问开开始时始时I2和和H2应按怎样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?思路思路 (2)根据平衡移动原理，增大反应物的浓根据平衡移动原理，增大反应物的浓 度，可以使平衡向正向移动。增大度，可以使平衡向正向移动。增大H2 的初始浓度，可以提高的初始浓度，可以提高 I2的转化率。的转化率。4/24/2023解解:(2)设开始时设开始时c(H2)=xmolL-1,c(I2)=ymolL-1 H2(g)+I2(g)2HI(g)始态浓度始态浓度/(mo1L-1)x y 0平衡浓度平衡浓度/(mo1L-1)x-0.9y y-0.9y 1.8y则则 (1.8y)2 Kc=45.7 (x-0.9y)(y-0.9y)x/y=1.6/1.0若开始若开始H2和和I2的的浓度以浓度以1.6:1.0混合混合，I2 的平衡转化率可达的平衡转化率可达90%。