材料分析方法第四章X射线衍射方法的实际应用.ppt

第四章第四章 多晶多晶X X射线衍射方法的应用射线衍射方法的应用 内容提要：内容提要：第一节第一节 X X射线物相分析射线物相分析 第第二节二节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定第三节第三节 X X射线射线应力测定应力测定X射线衍射分析在材料科学中的应用射线衍射分析在材料科学中的应用晶体结构研究。晶体结构研究。解决晶体的结构类型和晶胞大小，原子在单胞中的解决晶体的结构类型和晶胞大小，原子在单胞中的位置、数量等，用来研究晶体的微观结构。位置、数量等，用来研究晶体的微观结构。物相分析。物相分析。精细结构研究。精细结构研究。材料中的宏观、微观应力的测定、晶粒大小的研究材料中的宏观、微观应力的测定、晶粒大小的研究属于这一范畴。属于这一范畴。单晶体取向及多晶织构的测定。等单晶体取向及多晶织构的测定。等第一节第一节 X X射线物相分析射线物相分析引言引言一、一、X X射线物相定性分析原理射线物相定性分析原理二、粉末衍射卡的组成二、粉末衍射卡的组成三、索引三、索引四、物相定性分析方法四、物相定性分析方法五、物相定量分析方法五、物相定量分析方法 引引 言言物相分析物相分析就是鉴定材料中的相。就是鉴定材料中的相。常用的物相分析方法：常用的物相分析方法：X射线衍射法、电子衍射法、射线衍射法、电子衍射法、化学相分析法、金相法等。化学相分析法、金相法等。X射线物相分析的任务：射线物相分析的任务：利用利用X射线衍射方法，对试射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的物相进行定样中由各种元素形成的具有固定结构的物相进行定性和定量分析。性和定量分析。物相分析的结果不是试样的化学成分，而是由各物相分析的结果不是试样的化学成分，而是由各种元素形成的具有固定结构的物相的组成和含量。种元素形成的具有固定结构的物相的组成和含量。X X射线射线物相分析方法物相分析方法：定性分析定性分析确定样品所含的物相确定样品所含的物相 定量分析定量分析确定样品各组成物相的含量。确定样品各组成物相的含量。一、一、X X射线物相定性分析原理射线物相定性分析原理1、物相定性分析原理物相定性分析原理每种晶体物质（包括单质、固溶体和化合物）都有自己每种晶体物质（包括单质、固溶体和化合物）都有自己特定的晶体结构参数：点阵类型、晶胞大小、晶胞中原特定的晶体结构参数：点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子的数目和位置等。子、离子或分子的数目和位置等。它们各自给出它们各自给出特定的特定的X射线衍射花样射线衍射花样，即特定的衍射角，即特定的衍射角度和强度度和强度分布。分布。因此，因此，可根据衍射花样来鉴别晶体物质，即可根据衍射花样来鉴别晶体物质，即确定物相。确定物相。对于含有对于含有n种物质的混合物或含有种物质的混合物或含有n相的多相物质相的多相物质的衍射的衍射:由于由于X光具有一个特性：即两个光源发出的光互不光具有一个特性：即两个光源发出的光互不干扰，可得到干扰，可得到n种衍射花样，各个相的衍射花样互种衍射花样，各个相的衍射花样互不干扰而是不干扰而是机械地叠加机械地叠加，所以，只要分析时想办，所以，只要分析时想办法将各个相的衍射花样区分开即可。法将各个相的衍射花样区分开即可。因此，也可以根据衍射花样因此，也可以根据衍射花样逐一逐一鉴别物相。鉴别物相。2、物相定性分析的思路、物相定性分析的思路将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较，从中找出与其相同者即可。行比较，从中找出与其相同者即可。3、物相定性分析的资料物相定性分析的资料物相定性分析的主要工具资料是物相定性分析的主要工具资料是粉末衍射卡粉末衍射卡（标（标准卡片）和准卡片）和索引索引。4、粉末衍射卡片介绍粉末衍射卡片介绍标准物质的标准物质的X射线衍射数据是射线衍射数据是X射线物相鉴定的基射线物相鉴定的基础。础。衍射花样特征数据的要求：反映物相的衍射本质，不因试衍射花样特征数据的要求：反映物相的衍射本质，不因试验条件而变化的特征。验条件而变化的特征。国际通用的花样标准国际通用的花样标准 PDF（Powder Diffraction File）卡：将卡：将各种衍射花样的特征数字化各种衍射花样的特征数字化，制成卡片进行保存，制成卡片进行保存或存入计算机。或存入计算机。衍射花样的特征数衍射花样的特征数据：据：dI数据组数据组。d：物相所特有，反映衍射方向；：物相所特有，反映衍射方向；I：即相对强度，：即相对强度，反映物相中各反映物相中各干涉面衍射干涉面衍射线的强度分布特点。线的强度分布特点。且且d和相对强度和相对强度II1均是物质的固有特性。均是物质的固有特性。二、粉末衍射卡的组成二、粉末衍射卡的组成图图 PDF卡片结构示意图（卡片结构示意图（1992年前版）年前版）每每张张卡卡片片记记录录一一个个物物相相！栏：卡片序号。短线前为组号，后为栏：卡片序号。短线前为组号，后为卡片号卡片号。栏：最强、次强、再次强三强线的面间距和各栏：最强、次强、再次强三强线的面间距和各线条以最强线强度线条以最强线强度(I(I1 1)为为100100时的相对强度时的相对强度I/II/I1 1。栏：试样的最大面间距和相对强度栏：试样的最大面间距和相对强度I/II/I1 1 。栏：物质的化学式及英文名称栏：物质的化学式及英文名称 栏：衍射数据。栏：衍射数据。d d值值(单位单位)、相对强度、相对强度I/II/I1 1（采（采用百分制）、干涉指数（用百分制）、干涉指数（hklhkl）。）。栏：摄照时的实验条件。栏：摄照时的实验条件。栏：物质的晶体学数据。栏：物质的晶体学数据。栏：光学及其他物理性质数据。栏：光学及其他物理性质数据。栏：栏：与样品有关的资料与样品有关的资料。如试样来源、制备方。如试样来源、制备方式、摄照温度等数据。式、摄照温度等数据。JCPDS 卡片（卡片（或或PDF卡）卡）提供比索引上列出的更多的物提供比索引上列出的更多的物质粉末衍射方面的信息。质粉末衍射方面的信息。三、卡片索引三、卡片索引卡片索引是查找卡片的工具书。卡片索引是查找卡片的工具书。JCPDS标准资料包括标准资料包括检索手册检索手册和和卡片集卡片集两大部分。两大部分。1、数字索引、数字索引即即d值索引值索引：按各物质粉末衍射线：按各物质粉末衍射线d值大小排列的。值大小排列的。适用情况：适用情况：当不知所测样品为何物相时。当不知所测样品为何物相时。（1 1）哈式索引）哈式索引编排编排原则：原则：每一种物质的数据在索引中占一行每一种物质的数据在索引中占一行。依次为依次为8 8条强线的晶面间距及其相对强度条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表用数字表示示)、化学式、卡片序号、显微检索序号、化学式、卡片序号、显微检索序号 （7272年的年的索引书中才有显微检索顺序号）索引书中才有显微检索顺序号）；条目样式：条目样式：在索引中，每条线的相对强度写在其在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中法转换成十级制。其中10用用“X”来代表来代表；8 8强线按强度降低的顺序排列，强线按强度降低的顺序排列，当强度相同时按当强度相同时按d值递减次序排列。值递减次序排列。注：前面的强线并不严格按强度递减排列，后面注：前面的强线并不严格按强度递减排列，后面的强线必按强度递减的顺序排列。的强线必按强度递减的顺序排列。整本索引按整本索引按d值的大小顺序分成值的大小顺序分成45个区。个区。各各d值区及误差标于每页的页眉。每页第一列的值区及误差标于每页的页眉。每页第一列的d值必在该页所示的值必在该页所示的d值区内，但它们的排列没有规值区内，但它们的排列没有规律。同一个律。同一个d值可能落在不同的区里。值可能落在不同的区里。第二列的第二列的d值从上到下、由大到小排列。值从上到下、由大到小排列。检索时，用第一个检索时，用第一个d值查到所属的值查到所属的d值区后，用第值区后，用第二个二个d值沿第二列的值沿第二列的d值查所在的组，再核对同组值查所在的组，再核对同组内余下的六个数据。内余下的六个数据。每个物相在索引不同区出现的次数随不同时期出版物会每个物相在索引不同区出现的次数随不同时期出版物会有所不同。有所不同。1977年以前出版，年以前出版，前三条轮番作循环置换前三条轮番作循环置换，即，即8 8强线按如强线按如下三种排列下三种排列:d d1 1、d d2 2、d d3 3、d d4 4、d d5 5、d d6 6、d d7 7、d d8 8 d d2 2、d d3 3、d d1 1、d d4 4、d d5 5、d d6 6、d d7 7、d d8 8 d d3 3、d d1 1、d d2 2、d d4 4、d d5 5、d d6 6、d d7 7、d d8 8 1982年以后，有几条年以后，有几条“强线强线”就有几种编排。就有几种编排。一般地，将相对强度一般地，将相对强度75的衍射线作为影响编排的的衍射线作为影响编排的“强线强线”，不同衍射线之间的比较以，不同衍射线之间的比较以0.75为基准。为基准。（2 2）FinkFink索引索引芬克索引主要以八强线的芬克索引主要以八强线的d d值值作为分析依据，而把作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据强度数据作为次要的依据。条目与哈氏索引类似，编排条目与哈氏索引类似，编排方法：方法：选出前八强线，（当相对强度值选出前八强线，（当相对强度值I/II/I1 1相同时，相同时，优先选优先选d d值大的线），按值大的线），按d d值递减排列。值递减排列。条目出现次数在条目出现次数在不同时期的出版物中有所不同。不同时期的出版物中有所不同。1977年以前，是年以前，是以以8 8个个d d值循环排列，每种物质在索引中可值循环排列，每种物质在索引中可出现出现8 8次。次。说明：说明：FinkFink索引主要是为强度失真的衍射花样和具有择索引主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的；尤取向的衍射花样设计的；在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈氏索引来氏索引来得方便。得方便。2 2、字母索引、字母索引也就是名称索引，也就是名称索引，按字母顺序排列。按字母顺序排列。适用情况：适用于已知样品中可能存在物相的英文名称。适用情况：适用于已知样品中可能存在物相的英文名称。无机字母索引由无机字母索引由化学名称化学名称索引（即索引（即DaveyDavey字母索引）和字母索引）和矿矿物名称物名称索引两部分组成。索引两部分组成。（1 1）戴维（）戴维（DaveyDavey）字母索引：）字母索引：根据物质的单质或化合物的根据物质的单质或化合物的化学英文名称化学英文名称，按英文字母顺，按英文字母顺序排列而成的索引。序排列而成的索引。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、学式、三强线三强线晶面间距及其相对强度、卡片序号和显微检晶面间距及其相对强度、卡片序号和显微检索序号。索序号。（2）矿物名称索引：按）矿物名称索引：按矿物英文名称矿物英文名称的字母顺序排列。的字母顺序排列。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。假定样品是含假定样品是含Cu、Mo的氧化物，则可查的氧化物，则可查Copper打头的索引，打头的索引，结果可以找到下面的一段：结果可以找到下面的一段：四、物相定性分析方法四、物相定性分析方法1 1、单相物质的定性分析方法、单相物质的定性分析方法在物相未知的情况下在物相未知的情况下,可用数字索引进行分可用数字索引进行分析。析。在物相在物相事先预知的情事先预知的情况下况下,可用字母索引进可用字母索引进行分析。行分析。（1 1）用哈氏索引进行物相鉴定的步骤：）用哈氏索引进行物相鉴定的步骤：获得样品的衍射花样，计算获得样品的衍射花样，计算d-d-II1数据数据；列出前列出前八强线八强线的的d-d-II1数据，并选出数据，并选出三强线三强线的的晶面间距值晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计（最好还应当适当地估计它们的误差）。它们的误差）。根据根据d1值，在数值索引中检索适当值，在数值索引中检索适当d组。组。在该组内，根据在该组内，根据d2和和d3找出与找出与d1、d2、d3值符值符合较好的一些卡片合较好的一些卡片编号。编号。若无适合的卡片，改变若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按顺序，再按-方法进行查找。方法进行查找。核对卡片。核对卡片。把待测样品的所有衍射线的把待测样品的所有衍射线的d值和值和I/I1与查找出的卡片上数据进行一一对比，若与卡与查找出的卡片上数据进行一一对比，若与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。【例】选选8条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923，查，查哈氏索引哈氏索引3.043.00组发现当第一个组发现当第一个d值为值为3.04，第二个，第二个d值为值为2.29，第三个，第三个d值为值为2.10时，这个卡片的时，这个卡片的8个数据个数据3.04、2.29、2.10、1.91、1.88、2.50、3.86、1.60与上述的实与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为验数据较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为，该物质为CaCO3。找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，可以确定衍射图的物质为可以确定衍射图的物质为CaCO3。2、多相物质的定性分析方法、多相物质的定性分析方法多相物质的衍射花样相当于各个物相衍射花样的多相物质的衍射花样相当于各个物相衍射花样的机械叠加。机械叠加。分析的关键：分析的关键：如何将这几套衍射线分开？如何将这几套衍射线分开？分析原理与单相物质定性分析相同，但是多相混分析原理与单相物质定性分析相同，但是多相混合物的衍射花样中的合物的衍射花样中的三强线不一定属于同一相三强线不一定属于同一相，这就要用这就要用尝试法尝试法进行物相鉴定。进行物相鉴定。具体过程：具体过程：取取三强线尝试三强线尝试，即多选几种，即多选几种d值组合去查索引。若值组合去查索引。若某一组合吻合则可标定一相；不吻合则再从谱中的强某一组合吻合则可标定一相；不吻合则再从谱中的强线进行组合再尝试，直至吻合。线进行组合再尝试，直至吻合。例如：可假定例如：可假定d d1 1d d2 2d d3 3属同一相，去查索引，也可假定属同一相，去查索引，也可假定d d1 1d d2 2d d4 4或或d d1 1d d3 3d d4 4等属于同一相，分别去查索引。等属于同一相，分别去查索引。对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条重新进行线条重新进行强度归一化强度归一化后再尝试鉴定。后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕（即所有物相均查出）。直至所有线条都标定完毕（即所有物相均查出）。【例例】表表1 待测试样的衍射数据待测试样的衍射数据实实际际上上，当当一一个个样样品品中中的的相相数数多多于于三三个个以以上上时时，线线条条重重迭迭的的可可能能性性也也大大，就就很很难难鉴鉴别别了了!3、应用字母索引进行物相鉴定的步骤、应用字母索引进行物相鉴定的步骤.获得衍射花样，确定各衍射线的获得衍射花样，确定各衍射线的d d-I/I-I/I1 1值。值。.初步确定试样可能含有的物相初步确定试样可能含有的物相 根据试样成分和有关根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献工艺条件，或参考有关文献确定。确定。.查字母索引查字母索引 按照这些物相的英文名称，从字母索引按照这些物相的英文名称，从字母索引中根据三强线的中根据三强线的d-I/Id-I/I1 1值，找出它们的卡片号。值，找出它们的卡片号。.核对卡片核对卡片 找出相应的卡片，找出相应的卡片，将实验测得的面间距和将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。同理，可将其他物相一一定出。4、物相定性分析注意的问题：、物相定性分析注意的问题：实验所得出的衍射数据与标准卡片上所列的衍射数据通常实验所得出的衍射数据与标准卡片上所列的衍射数据通常只能是基本一致或相对地符合。只能是基本一致或相对地符合。在数据对比时注意下列几点：在数据对比时注意下列几点：（1）d的数据比的数据比I/I1数据重要。数据重要。（2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。）低角度线的数据比高角度线的数据重要。（3）强线比弱线重要。）强线比弱线重要。（4）重叠线条的处理。）重叠线条的处理。（5）多相试样内的所有物相并不一定都能测出来多相试样内的所有物相并不一定都能测出来。（6）综合样品的其它信息有助于正确鉴定。）综合样品的其它信息有助于正确鉴定。五、物相定量分析方法五、物相定量分析方法定量分析的定量分析的任务任务：在混合物相定性分析的基础上，：在混合物相定性分析的基础上，根据各相物质的衍射线强度测定各相的含量。根据各相物质的衍射线强度测定各相的含量。在物相定量分析中，一般应用在物相定量分析中，一般应用衍射仪法衍射仪法。定量分析的定量分析的理论基础理论基础：物相衍射线条的强度：物相衍射线条的强度与该与该物相参加衍射的体积成正比物相参加衍射的体积成正比。但是，但是，某相衍射线的强度与该相在试样中的含量某相衍射线的强度与该相在试样中的含量一般不成线性的正比关系一般不成线性的正比关系。（为什么？）（为什么？）还有其它因素影响还有其它因素影响X X射线的强度射线的强度吸收吸收。由于样品对由于样品对X X射线的吸收，射线的吸收，衍射线的强度衍射线的强度I Ij j依赖于依赖于I Ij j与与f fj j及及（线吸收系数）线吸收系数）之间的关系，不一定成之间的关系，不一定成线性正比于线性正比于f fj j（j j相相体积含量）。体积含量）。对于含对于含n n个物相的多相混合的材料，其中某一个物相的多相混合的材料，其中某一j j相的某一根相的某一根衍射线条的强度公式为：衍射线条的强度公式为：符号说明：符号说明：混合物试样：混合物试样：密度密度、质量吸收系数、质量吸收系数 m m 、参与衍射的质量、参与衍射的质量W W和体积和体积V V试样中的第试样中的第j j相相：密度：密度 j j 、质量吸收系数、质量吸收系数 mjmj 、参与衍射、参与衍射的质量的质量W Wj j和体积和体积V Vj j、体积百分比、体积百分比f fj j、质量百分比、质量百分比j j。强度公式中，除强度公式中，除、f fj j外，令其余各项的积为外，令其余各项的积为C Cj j。若试样的被照射体积若试样的被照射体积V V为为1 1，j j相的体积分数为相的体积分数为f fj j，则则V Vj j=VfVfj j=f=fj j，于是：，于是：对一定实验条件下某一物相的某一衍射线条，对一定实验条件下某一物相的某一衍射线条，C Cj j是常数。是常数。体积分数体积分数测定某相的含量时，常用质量分数测定某相的含量时，常用质量分数j j，即，即又由又由因此将因此将f fj j和和都变成与质量分数都变成与质量分数有关的量，则有：有关的量，则有：定量分析的基本定量分析的基本公式公式式式通过通过j j相衍射线条的强度的测定可以求第相衍射线条的强度的测定可以求第j j相的质量分数。相的质量分数。为使问题简化，建立了处理系数为使问题简化，建立了处理系数C Cj j、m m和和的不同的定的不同的定量分析方法。量分析方法。外标法外标法 内标法内标法 K值法（基体冲洗法）值法（基体冲洗法）直接比较法直接比较法 绝热法绝热法1、外标法、外标法外标法：是采用将试样中外标法：是采用将试样中第第j 相的某衍射线和纯相的某衍射线和纯j相相（外标物质）（外标物质）的同一条衍的同一条衍射线强度相比，而获得样射线强度相比，而获得样品中第品中第j相的含量。相的含量。对两相混合物，可事先作出对两相混合物，可事先作出定定标曲线标曲线（I I1 1/(I/(I1 1)0 0 1 1曲线）曲线），根据定标曲线即可很快确定，根据定标曲线即可很快确定物相的含量。物相的含量。2、内标法、内标法当混合物中含有当混合物中含有n n个相（个相（n n2 2），且各相的），且各相的m m不不相等相等，此时可采用内标法（也称掺和法）。，此时可采用内标法（也称掺和法）。内标法：在待测试样中掺入一定含量的标准物质，内标法：在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于显然，内标法仅限于粉末试样粉末试样。实际使用内标法时，预先实际使用内标法时，预先用实验方法作出用实验方法作出定标曲线定标曲线，再进行分析。再进行分析。标样物相的选择：标样物相的标样物相的选择：标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。不易引起晶体的择优取向。一般情况下可用刚玉粉（一般情况下可用刚玉粉（-AlAl2 2O O3 3）作内标物质。作内标物质。3、直接比较法、直接比较法钢中残余奥氏体含量测定钢中残余奥氏体含量测定钢中残余奥氏体测试方法：钢中残余奥氏体测试方法：金相法、磁性法、金相法、磁性法、X X射线法。射线法。测试方法比较：测试方法比较：以以X X射线法的精确度和灵敏度最高。射线法的精确度和灵敏度最高。当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的测定结果。但当其含量低于测定结果。但当其含量低于10%10%时，其结果不再可靠。时，其结果不再可靠。磁性法不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标磁性法不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难。准试样制作困难。而而X X射线法测定的是表面层的奥氏体含量，且可测出射线法测定的是表面层的奥氏体含量，且可测出1 12%2%的残余奥氏体。的残余奥氏体。直接比较法：将试样中待测相某一衍射线的强度与试样内另直接比较法：将试样中待测相某一衍射线的强度与试样内另一相的某一衍射线的强度相比较而测出待测相含量的方法。一相的某一衍射线的强度相比较而测出待测相含量的方法。特点：特点：不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相的衍射线不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相的衍射线条的强度比为基础。条的强度比为基础。它既适用于粉末试样，也适用于块状试样。它既适用于粉末试样，也适用于块状试样。与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到。与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到。在钢铁材料研究中，常用于钢中残余奥氏体含量的测定。在钢铁材料研究中，常用于钢中残余奥氏体含量的测定。淬火钢中残余奥氏体的含量的测定淬火钢中残余奥氏体的含量的测定假定在淬火钢中仅含有马氏假定在淬火钢中仅含有马氏体（体（相相）和残余奥氏体）和残余奥氏体（相相）两相。）两相。方法：方法：在同一个衍射花在同一个衍射花样上测出残余奥氏体和样上测出残余奥氏体和邻近马氏体衍射线条强邻近马氏体衍射线条强度比，求出试样中残余度比，求出试样中残余奥氏体的含量。奥氏体的含量。衍射仪法的强度公式：衍射仪法的强度公式：令令 则衍射强度公式为：则衍射强度公式为：与相含量无关的物理量与相含量无关的物理量与相含量无关的强度因子与相含量无关的强度因子马氏体的某根衍射线条的强度（马氏体的某根衍射线条的强度（）为：）为：残余奥氏体的某根衍射线条的强度（残余奥氏体的某根衍射线条的强度（）为：）为：两线条强度之比为：两线条强度之比为：由由f f+f+f=1=1，则：，则：式中，式中，I I/I/I通过实验测得，通过实验测得，K K 、K K可通过下式计算：可通过下式计算：如果试样中含碳量较高，碳化物也能给出其衍射线条，则如果试样中含碳量较高，碳化物也能给出其衍射线条，则可测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度可测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度IcIc，求，求得类似于（得类似于（4-144-14）的）的I I/I/Ic c强度比关系式。强度比关系式。由于由于f f+f+f+f+fc c=1=1，同样可以求得，同样可以求得f f。若用其它方法（如电解萃取法）测出了碳化物的含量若用其它方法（如电解萃取法）测出了碳化物的含量（f fc c），则用下式即可求得），则用下式即可求得 f f ：第二节第二节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定引引 言言点阵常数精确测定的点阵常数精确测定的用途用途：研究固态相变（如过饱和固溶体的分解）；研究固态相变（如过饱和固溶体的分解）；确定固溶体类型；确定固溶体类型；相图中的固溶度曲线的绘制；相图中的固溶度曲线的绘制；测定热膨胀系数；测定热膨胀系数；测定晶体中的杂质含量；等。测定晶体中的杂质含量；等。点阵常数的变化量级非常小（约为点阵常数的变化量级非常小（约为1010-4）。）。X X射线衍射技术测得的点阵常数值的精确度完全可以确切射线衍射技术测得的点阵常数值的精确度完全可以确切反映出这种改变。反映出这种改变。一、测量原理一、测量原理1 1、测定原理、测定原理X X射线测定点阵常数是一种间接方法。射线测定点阵常数是一种间接方法。获得晶体物质的衍射花样，获得晶体物质的衍射花样，即即I-2I-2 曲线曲线标出各衍射峰的干涉面指数标出各衍射峰的干涉面指数（hklhkl）和对应的峰位）和对应的峰位2 2 用布拉格方程和晶面间距公用布拉格方程和晶面间距公式计算点阵常数式计算点阵常数2 2、误差分析、误差分析以立方晶系为例：以立方晶系为例：误差主要来源：误差主要来源：、sinsin和和hklhkl。影响点阵常数精度的关键因素是哪个？影响点阵常数精度的关键因素是哪个？sinsin（1）从理论上分析相对误差：）从理论上分析相对误差：表明：点阵常数的相对误差取表明：点阵常数的相对误差取决于决于和和角的大小。角的大小。右图：右图：在在一定时，随一定时，随角增加，相对误差减小角增加，相对误差减小；在在一定时，随一定时，随愈小愈小，相对误差也愈小。相对误差也愈小。(2)分析分析sin关系曲关系曲线线：当当一定一定时时，sin的的范围大范围大小小与与所在的范所在的范围围有很大的关系。有很大的关系。测量测量精度精度取决于取决于仪器和方法仪器和方法。在在一定时，一定时，测量值在测量值在高角度高角度(趋于趋于90)可以得到可以得到远比在低角度精确得多的远比在低角度精确得多的sin值（即值（即sin 小得多）。小得多）。3、衍射仪精确测定点阵常数的思路：、衍射仪精确测定点阵常数的思路：选用合宜的辐射，使在高角范围有一定数量的衍射选用合宜的辐射，使在高角范围有一定数量的衍射峰；峰；尽量减小各峰位尽量减小各峰位hkl的误差；的误差；（通过实验细节（通过实验细节、峰位的准确测定来保证）峰位的准确测定来保证）再再通过通过测试数据的处理，进一步减小结果的系统测试数据的处理，进一步减小结果的系统误差。（误差。（用图解外推法或计算法求得精确值。用图解外推法或计算法求得精确值。）二、二、校正系统误差的数据处理方法之一校正系统误差的数据处理方法之一 直线外推法直线外推法外推思想的产生：外推思想的产生：右图是利用铜的右图是利用铜的KK辐射扫辐射扫射多晶硅试样，从各晶面射多晶硅试样，从各晶面峰位算得的点阵常数峰位算得的点阵常数a a值。值。设想：设想：如能将如能将a随随变化的趋势线变化的趋势线确切地延到确切地延到=90处，则所处，则所得数值将很接近该物质的得数值将很接近该物质的准确的点阵常数值。准确的点阵常数值。实际能利用的衍射线，其实际能利用的衍射线，其角与角与9090 总是有距离的。总是有距离的。测量点阵常数应尽可能选用高角度的衍射线条进行测算，测量点阵常数应尽可能选用高角度的衍射线条进行测算，通过外推法接近理想状况。通过外推法接近理想状况。外推法的最初思路（曲线外推）：外推法的最初思路（曲线外推）：第一步，第一步，先测出同一物相的多根衍射线，先测出同一物相的多根衍射线，第二步，按每根衍射线的第二步，按每根衍射线的计算出相应的计算出相应的a a值；值；第三步，以第三步，以为横坐标，为横坐标，a a为纵坐标，将各个点连为纵坐标，将各个点连结成一条光滑的曲线，结成一条光滑的曲线，第四步，将此曲线延伸，使与第四步，将此曲线延伸，使与9090 处的纵轴相处的纵轴相截，则截点即为精确的点阵参数值。截，则截点即为精确的点阵参数值。理想情况是外推曲线为理想情况是外推曲线为直线直线。寻找外推函数寻找外推函数 ，即用，即用的函数的函数作横坐标作横坐标 。采用德拜法时，立方系晶体的外推函采用德拜法时，立方系晶体的外推函数之一为：数之一为：步骤：步骤：测量测量，计计算出算出coscos2 2 和和 a a；绘出绘出coscos2 2a a关系曲线关系曲线；用直线外推求得相应于用直线外推求得相应于coscos2 2=0=0（即（即=9 90 0 ）时的点阵常数，即时的点阵常数，即a a0 0。直线外推法直线外推法第三节第三节 宏观应力测定宏观应力测定引引 言言一、一、X射线残余应力测定原理射线残余应力测定原理、三类三类残余应力的衍射效应残余应力的衍射效应、宏观应力测定的基本思路宏观应力测定的基本思路二、单轴应力测定原理二、单轴应力测定原理三、平面应力测定原理三、平面应力测定原理四、四、X射线应力测量实验方法射线应力测量实验方法引引 言言1、残余应力的概念、残余应力的概念及分类及分类残余应力：残余应力：产生应力的各种因素产生应力的各种因素(如外力、加工过程、温如外力、加工过程、温度、相变等度、相变等)不复存在时，在物体内部存在并保持平衡的不复存在时，在物体内部存在并保持平衡的应力。应力。残余应力按其残余应力按其存在范围的大小，分为三类：存在范围的大小，分为三类：宏观应力：宏观应力：在较大范围（宏观体积）内存在并保持平在较大范围（宏观体积）内存在并保持平衡的残余应力衡的残余应力。又称。又称第一类内应力。第一类内应力。国内工程界往往将第一类内应力称为残余应力国内工程界往往将第一类内应力称为残余应力!微观应力：微观应力：在一个或几个晶粒范围内存在并保持平衡在一个或几个晶粒范围内存在并保持平衡的残余应力。的残余应力。又称又称第二类内应力第二类内应力。点阵静畸变应力：点阵静畸变应力：在在若干个原子范围存在并保持平衡若干个原子范围存在并保持平衡的残余应力。又称的残余应力。又称第三类内应力第三类内应力或超微观应力。或超微观应力。2、宏观应力对制品的性能的影响宏观应力对制品的性能的影响宏观应力（或残余应力）对工件的力学性能（如宏观应力（或残余应力）对工件的力学性能（如疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳）、物理性能、尺寸疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳）、物理性能、尺寸稳定性和使用寿命均会产生影响。稳定性和使用寿命均会产生影响。不利的方面不利的方面：如焊接残余应力能使构件变形；在特殊介质：如焊接残余应力能使构件变形；在特殊介质中工作构件的表面张应力会造成应力腐蚀；热处理或磨削中工作构件的表面张应力会造成应力腐蚀；热处理或磨削产生的残余应力往往是量具尺寸稳定性下降的原因。产生的残余应力往往是量具尺寸稳定性下降的原因。这些残余应力要尽量避免和设法消除！这些残余应力要尽量避免和设法消除！有利的方面：有利的方面：如承受往复载荷的曲轴，在轴颈表面有适当如承受往复载荷的曲轴，在轴颈表面有适当的压应力可提高其疲劳寿命。的压应力可提高其疲劳寿命。这种残余应力是必要的！这种残余应力是必要的！3 3、残余应力测定的、残余应力测定的意义意义研究和测定材料中的残余应力有巨大的研究和测定材料中的残余应力有巨大的实际意义实际意义：检查消除应力的各种工艺的效果；检查消除应力的各种工艺的效果；检查一些表面处理的效果；检查一些表面处理的效果；预测零件疲劳强度的贮备等等。预测零件疲劳强度的贮备等等。因此，研究和测定材料中的宏观残余应力在因此，研究和测定材料中的宏观残余应力在评价材料评价材料强度、确定加工工艺、检验产品质量、分析工件失效强度、确定加工工艺、检验产品质量、分析工件失效形式形式等方面是有力的手段。等方面是有力的手段。4 4、宏观应力的测定方法、宏观应力的测定方法测定宏观应力的方法可分为两类：测定宏观应力的方法可分为两类：一类是一类是应力释放法应力释放法，即用钻孔、开槽或剥层等方，即用钻孔、开槽或剥层等方法使应力释放，再用电阻应变片测量变形以计算法使应力释放，再用电阻应变片测量变形以计算残余应力。属有损检测；残余应力。属有损检测；另一类是另一类是物理法物理法，即利用应力敏感性的方法，如，即利用应力敏感性的方法，如超声、磁性、中子衍射、超声、磁性、中子衍射、X射线衍射射线衍射等方法测定残等方法测定残余应变，再计算出残余应力。余应变，再计算出残余应力。属无损检测。属无损检测。5 5、X X射线应力测定的特点和不足之处射线应力测定的特点和不足之处用用X X射线测定残余应力有以下特点：射线测定残余应力有以下特点：是非破坏性试验方法。是非破坏性试验方法。测定的是弹性应变。测定的是弹性应变。塑性变形时晶面间距并不变化，塑性变形时晶面间距并不变化，也就不会使衍射线位移。用其他方法测得的应变，实际上也就不会使衍射线位移。用其他方法测得的应变，实际上是弹性应变和塑性应变之和，两者无法分辨。是弹性应变和塑性应变之和，两者无法分辨。可以测定可以测定1 12mm2mm以内的很小范围内的应变。以内的很小范围内的应变。而其他方而其他方法测定的应变，通常为法测定的应变，通常为202030mm 30mm 范围内的平均应变。范围内的平均应变。测定的是试样表层大约测定的是试样表层大约10m10m深度内的二维应力。深度内的二维应力。采用采用剥层的办法（如电解抛光），可以测定应力沿层深的分布。剥层的办法（如电解抛光），可以测定应力沿层深的分布。可以测量材料中的三类应力。可以测量材料中的三类应力。X X射线法的射线法的不足之处不足之处：受穿透深度所限，只能无破坏地测表面应力，受穿透深度所限，只能无破坏地测表面应力，若测深层应力，也需破坏试样；若测深层应力，也需破坏试样；当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测量精当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测量精确度不高。确度不高。能给出明锐衍射峰的试样，其测量误能给出明锐衍射峰的试样，其测量误差约为差约为2102107 7Pa(2kgf/mmPa(2kgf/mm2 2)；试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不高；试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不高；运动状态中的瞬时应力测试也有困难。等运动状态中的瞬时应力测试也有困难。等一、一、X射线残余应力测定原理射线残余应力测定原理 1 1、三类残余应力的衍射效应三类残余应力的衍射效应 宏观应力宏观应力由于其存在范围较大，应变均匀分布，这样方位相由于其存在范围较大，应变均匀分布，这样方位相同的各晶粒中，同名同的各晶粒中，同名HKLHKL面的面的晶面间距晶面间距变化就相同，变化就相同，引起衍射线引起衍射线位移位移（即（即2 2的变化）。的变化）。测定衍射线位移，可求出宏观应力。测定衍射线位移，可求出宏观应力。微观应力微观应力其存在范围仅在数个晶粒范围，应变分布不均匀，不同晶其存在范围仅在数个晶粒范围，应变分布不均匀，不同晶粒中，同名粒中，同名HKLHKL面的面的晶面间距晶面间距有点增加，有的减少，有点增加，有的减少，分布分布在在d d1 1d d2 2范