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沉淀滴定法沉淀滴定法第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法5.1 概述概述沉淀滴定对沉淀反应要求沉淀滴定对沉淀反应要求*沉淀的溶解度必需很小。沉淀的溶解度必需很小。*反反应应迅迅速速，按按一一定定化化学学计计量量关关系系定定量量进进行。行。*有合适的方法指示终点。有合适的方法指示终点。常用的沉淀滴定法：银量法。常用的沉淀滴定法：银量法。Ag Ag+X +X-=AgX =AgX 测定：测定：ClCl-，BrBr-，I I-，SCNSCN-，AgAg+Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素*原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。如如 AgNO AgNO3 3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl pAgNaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 3.3 1.000 mol/L 6.4 3.30.1000 mol/L 5.4 4.30.1000 mol/L 5.4 4.3*难溶盐溶解度难溶盐溶解度:AgX:AgX溶解度溶解度(Ksp)(Ksp)越小越小,突跃越大突跃越大.AgX Ksp pAg pAgAgCl 1.81010-10-10 5.4-4.3 1.1 5.4-4.3 1.1AgBr 5.01010-13-13 7.4-4.3 3.1 7.4-4.3 3.1 AgI 9.31010-17-17 11.7-4.3 7.4 11.7-4.3 7.4 Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法常用的银量法常用的银量法*摩尔法摩尔法-Mohr method 指示剂指示剂 K2CrO4 *佛尔哈德法佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（指示剂（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法法扬斯法-Fajans method 指示剂指示剂：吸附指示剂：吸附指示剂第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法标准溶液标准溶液*NaCl*NaCl标准溶液标准溶液 基准物质直接配制基准物质直接配制*AgNO3 *AgNO3 标准溶液标准溶液 高纯度直接配制；标定用高纯度直接配制；标定用NaClNaCl基准物质。基准物质。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。用水不含用水不含ClCl-，棕色瓶保存。，棕色瓶保存。*NH*NH4 4SCNSCN标准溶液标准溶液 用已知浓度的用已知浓度的AgNO3 AgNO3 标准溶液以标准溶液以佛尔哈佛尔哈德法直接滴定。德法直接滴定。第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法5.2 莫尔法莫尔法（Mohr）原理原理 指示剂指示剂 K2CrO4，滴定剂，滴定剂 AgNO AgNO3 3测定的对象测定的对象 直接法：直接法：ClCl-，BrBr-。返滴定法：返滴定法：AgAg+Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法注意问题注意问题*指示剂的用量：指示剂的用量：510510-3-3 mol/L mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果的浓度太高，终点提前，结果偏低；偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，的浓度太高，终点推迟，结果偏高。结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误消耗滴定剂产生正误差差,被测物浓度低时被测物浓度低时,需要作空白试验需要作空白试验.AgNOAgNO3 3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl TE%NaCl TE%0.1000 mol/L +0.06%0.1000 mol/L +0.06%0.0100 mol/L +0.6%0.0100 mol/L +0.6%第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法*滴定酸度滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适莫尔法要求的溶液的最适pH范围是范围是6.510.5。若酸性大，则若酸性大，则AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀溶解。沉淀溶解。Ag Ag2 2CrOCrO4 4 +H+H+=2Ag=2Ag+HCrO+HCrO4 4-若碱性太强，产生若碱性太强，产生AgAg2 2O O沉淀。沉淀。2Ag 2Ag+2OH+2OH-=2Ag=2Ag2 2O O +H+H2 2O O 若若溶溶液液中中有有铵铵盐盐存存在在时时，防防止止AgAg（NHNH3 3）2 2+产生，产生，pH范围是范围是6.57.2Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法*干扰干扰 与与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。与与CrO42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干等干扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。性溶液中发生水解，干扰测定。Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 5.3 佛尔哈德法佛尔哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2 直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用用NH4SCN(或或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶的标准溶液滴定。溶液中首先析出液中首先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，过定量沉淀后，过量的量的SCN-与与Fe3+生成红色络合物，即为终点。生成红色络合物，即为终点。酸度酸度0.11mol/L，终点时，终点时Fe3+的浓度的浓度0.015 mol/L。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 *溶液溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在。滴定在HNO3介质介质中进行，本法的选择性较高，可测定中进行，本法的选择性较高，可测定 ClCl-、BrBr-、I I-、SCNSCN-、AgAg+及有机卤化物及有机卤化物 *AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，终点后，大，终点后，SCN-将将与与AgCl发生置换反应，使发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更沉淀转化为溶解度更小的小的AgSCN，产生误差。，产生误差。Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法*措施措施（1）将溶液煮沸，使）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷二氯乙烷12mL。保护保护AgCl沉淀，阻止了沉淀，阻止了SCN-与与AgCl发生转化反应。发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则溶液后加入，否则Fe3+将氧化将氧化I-为为I2，影响准确度。，影响准确度。（4）提高）提高Fe3+的浓度，减小终点时的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为浓度为0.2mol/L时，时，滴定误差将小于滴定误差将小于0.1%。（5）酸度大于）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少，选择性高、干扰少。Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法5.4 法扬司法法扬司法（Fajans）-吸附指示剂吸附指示剂 吸附指示剂（吸附指示剂（adsorption indicator）一一类类是是酸酸性性染染料料，如如荧荧光光黄黄及及其其衍衍生生物物，它它们们是是有有机机弱弱酸酸，解解离离出出指指示示剂剂阴阴离离子子；另另一一类类是是碱碱性性染染料料，如如甲甲基基紫紫、罗丹明罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。AgNO3 AgCl）Cl-+FI-=AgCl）AgFIFI-黄绿色（荧光）黄绿色（荧光）粉红色粉红色Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法措施措施（1 1）加入糊精保护胶体，防止加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。沉淀过分凝聚。（2）Cl-在在0.005mol/L以上；以上；Br-,I-,SCN-浓度低至浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力吸附能力 I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法5.5 应用应用混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。可别滴定，但可别滴定，但I-被被 AgI吸附，有误差吸附，有误差。无法分别滴定，无法分别滴定，滴定合量。滴定合量。Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法天然水中氯含量的测定：天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法莫尔法和佛尔哈德法银合金中银的测定：银合金中银的测定：佛尔哈德法佛尔哈德法有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用药，用佛尔哈德法。佛尔哈德法。C6H6Cl6 +3OH-=C6H6Cl3+3Cl-+3H2O 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于95%一级品一级品 谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于80%二级品二级品Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法Anal.Chem.ZSU.第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法本本 章章 作作 业业 p 209 7，8Anal.Chem.ZSU.
