化工工艺学第4章纯碱与烧碱9132.pptx

第第4章章 纯碱与烧碱纯碱与烧碱本章主要介绍烧碱本章主要介绍烧碱1 概述概述2 电解法制烧碱的基本原理电解法制烧碱的基本原理3 隔膜法电解隔膜法电解4 离子交换膜法电解离子交换膜法电解5 产物的分离和精制产物的分离和精制4/27/20231一一 概述概述 烧碱即氢氧化钠，也称苛性钠。工业上生产烧碱的方烧碱即氢氧化钠，也称苛性钠。工业上生产烧碱的方法有：法有：苛化法苛化法-利用纯碱水溶液与石灰乳反应利用纯碱水溶液与石灰乳反应,现已不常现已不常采用采用.电解法（也称为氯碱工业）电解法（也称为氯碱工业）隔膜法隔膜法水银法水银法离子交换膜法离子交换膜法4/27/20232一一 概述概述氢氧化钠产品氢氧化钠产品4/27/20233二二 电解法制烧碱的基本原理电解法制烧碱的基本原理1 法拉第定律法拉第定律1)法拉第第一定律法拉第第一定律 电解过程中电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的电极上所析出的物质的量与通过电解质的电量成正比电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比即与电流强度及通电时间成正比.P173 G=KQ=KIt式中：电极上析出物质的质量，式中：电极上析出物质的质量，g 或或kg；通过的电量，通过的电量，.s或或.h;K-电化当量；电化当量；电流强度，；电流强度，；t-通电时间，通电时间，s 或或h.结论：结论：如果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强度或延长如果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强度或延长电解时间电解时间4/27/202341 法拉第定律法拉第定律）法拉第第二定律）法拉第第二定律P173当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）克当量克当量(1克当量即物质得或失克当量即物质得或失mol电子时的物质的电子时的物质的量量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于96500，称为法拉第常数（用表示），称为法拉第常数（用表示）即即1F 96500C 96500A.s 26.8A.h利用法拉第第二定律，可计算出通过利用法拉第第二定律，可计算出通过A.h电量时，电量时，在电极上所析出物质的量在电极上所析出物质的量4/27/202351 法拉第定律法拉第定律思考：当电解食盐水溶液时，思考：当电解食盐水溶液时，1A.h的电量理的电量理论上可生成的各产物的质量为多少？论上可生成的各产物的质量为多少？氯氯35.46/26.8=1.323 g/(A.h)K氢氢1.008/26.8=0.0376 g/(A.h)NaOH40.01/26.8=1.492 g/(A.h)4/27/202362 电流效率电流效率实际生产过程中，由于在电极上不可避免地发生一实际生产过程中，由于在电极上不可避免地发生一系列的副反应及电损耗，所以电量不能完全被利用，实系列的副反应及电损耗，所以电量不能完全被利用，实际产量比理论产量低两者之比为电流效率，用际产量比理论产量低两者之比为电流效率，用表示表示(I)（实际产量）（实际产量）（理论产量）（理论产量）100%现代氯碱厂，电流效率一般为现代氯碱厂，电流效率一般为95974/27/20237槽电压及电压效率槽电压及电压效率）理论分解电压（理）理论分解电压（理）电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电压电压（理）（理）（阳）（阴）（阳）（阴）阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得4/27/20238槽电压及电压效率槽电压及电压效率例试计算例试计算NaCl水溶液的理论分解电压已知进入阳水溶液的理论分解电压已知进入阳极室的食盐水溶液的质量浓度为极室的食盐水溶液的质量浓度为265g/L,阴极电解液中阴极电解液中含含NaOH100g/L，NaCl为为190g/L，氯气、氢气的压力均，氯气、氢气的压力均为为101.3kPa。采用石墨为阳极，钢丝为阴极。采用石墨为阳极，钢丝为阴极。解：解：电极反应：电极反应：阳极：阳极：2Cl-Cl2+2e-2H+2e-H2阴极：阴极：4/27/20239槽电压及电压效率槽电压及电压效率根据能斯特方程式根据能斯特方程式（Cl2/Cl-）（ClCl2 2/Cl/Cl-）+n0.05917logp(Cl2)/p0c(Cl-)2其中其中：（Cl2/Cl-）1.3583VP(Cl2)/P0=1c=265/58.4=4.54 mol/L代入上式代入上式4/27/202310槽电压及电压效率槽电压及电压效率（Cl/Cl-）1.3583+20.05917log14.542=1.319V同理，在阴极可得：同理，在阴极可得：（H+/H2）=0+20.05917log（0.4 10-14)21=-0.852V4/27/202311槽电压及电压效率槽电压及电压效率则理论分解电压为：则理论分解电压为：（理论（理论）（Cl2/Cl-）（H2/H+）1.319+0.852=2.171V4/27/202312槽电压及电压效率槽电压及电压效率2)2)过电位及影响因素过电位及影响因素 过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极电位电位(可由能斯特方程式计算得到可由能斯特方程式计算得到)的差值的差值,称为该离称为该离子的过电位子的过电位.(1)(1)在电极上析出物质种类的影响在电极上析出物质种类的影响规律规律:金属离子在电极放电时金属离子在电极放电时,过电位并不大过电位并不大,但当电极但当电极上产生气体物质如上产生气体物质如ClCl2 2,H H2,2,O O2 2等时等时,过电位数值就相当过电位数值就相当大大.原因原因:4/27/202313槽电压及电压效率槽电压及电压效率A A 电解过程中电解过程中,由于电极上产生气体由于电极上产生气体,形成了一薄层形成了一薄层导电不良的气膜导电不良的气膜;B B 在吸附能力强的金属附近在吸附能力强的金属附近,可能形成气体的过饱和可能形成气体的过饱和溶液溶液;C 气体由原子变成分子气体由原子变成分子,再形成气泡拖延了时间再形成气泡拖延了时间.(2)(2)电极材料的影响电极材料的影响4/27/202314槽电压及电压效率槽电压及电压效率图图4.31 氧的过电位氧的过电位4/27/202315表表4.10 4.10 氧和氯的过电位氧和氯的过电位槽电压及电压效率槽电压及电压效率4/27/202316槽电压及电压效率槽电压及电压效率对氢过电位来说对氢过电位来说,电极材料可分为三类电极材料可分为三类:高过电位的金属高过电位的金属中等过电位的金属中等过电位的金属低过电位的金属低过电位的金属P1754/27/202317槽电压及电压效率槽电压及电压效率(3)(3)电流密度和温度的影响电流密度和温度的影响 图图4.30 4.30 氢在铁上的过电位氢在铁上的过电位规律规律:电解的电流密电解的电流密度降低度降低,电解液温度电解液温度升高升高,可以降低电解可以降低电解时的过电位时的过电位.4/27/202318槽电压及电压效率槽电压及电压效率结论结论:降低电流密度降低电流密度,增大电极表面积增大电极表面积,使用海绵状或粗使用海绵状或粗糙表面的电极糙表面的电极,提高电解质温度等提高电解质温度等,均可使过电位降低均可使过电位降低.4/27/202319槽电压及电压效率槽电压及电压效率(4)(4)过电位的作用过电位的作用 在一定的条件下在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能存在过电位要消耗一部分电能,这是这是不利的一面不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解但利用过电位的性质结合选择适当的电解条件条件,可使电解过程符合需要。可使电解过程符合需要。思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？电解液中存在电解液中存在OHOH-和和ClCl-,由于由于ClCl2 2/Cl/Cl-电对的标准电对的标准电极电位为电极电位为+1.38V,O+1.38V,O2 2/OH/OH-电对的标准电极电位为电对的标准电极电位为0.4100.410伏伏,阳极上应是阳极上应是OHOH-放电并放出氧气放电并放出氧气.实际情况是实际情况是,O,O2 2在在某些电极上具有某些电极上具有较高的过电位较高的过电位,4/27/202320槽电压及电压效率槽电压及电压效率相比之下相比之下Cl2的过电位较低的过电位较低,导致使导致使OH-电极电位比电极电位比Cl-的高的高,保证了阳极上保证了阳极上Cl-先放电并生成先放电并生成Cl2。若以若以1000安安/米米2电流密度时电流密度时,在石墨阳极上在石墨阳极上Cl2和和O2的实际放电为例的实际放电为例,计算可得计算可得:E(Cl2)=E理(Cl2)-E超超(Cl2)=1.332+0.25=1.582 V=1.582 VE(O2)=E理理(O2)-E超超(O2)=0.814+1.09=1.904 V0.814+1.09=1.904 V所以所以,电解食盐水时电解食盐水时,在石墨阳极上在石墨阳极上,由于由于E(ClE(Cl2 2)E(OE(O2 2),Cl),Cl-放电并得到放电并得到ClCl2 2 。4/27/202321槽电压及电压效率槽电压及电压效率3)槽电压槽电压E(槽槽)和电能效率和电能效率电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压.槽电压应为理论分解电压槽电压应为理论分解电压E(E(理理)、过电压、过电压E(E(过过),),电电解液的电压降解液的电压降E(E(液液)和电极、接点、导线等的电压降和电极、接点、导线等的电压降E(降降)之和。之和。E(槽槽)=E(理理)+E(过过)+E(液液)+E(降降)槽电压总是高于理论分解电压。槽电压总是高于理论分解电压。4/27/202322槽电压及电压效率槽电压及电压效率理论分解电压与槽电压的比称为电压效率理论分解电压与槽电压的比称为电压效率.电压效率电压效率(E)=E(理论分解电压理论分解电压)E(槽电压槽电压)100%电能效率电能效率为电压效率与电流效率的乘积为电压效率与电流效率的乘积,即即:=(E)(I)4/27/202323三三 隔膜法电解隔膜法电解1 隔膜法电解原理隔膜法电解原理隔膜法电解是用隔膜电解槽来进行生产的隔膜法电解是用隔膜电解槽来进行生产的.图图4.32 立式隔膜电解槽示意图立式隔膜电解槽示意图阳极阳极阴极阴极 电解槽的阳极通常使用石电解槽的阳极通常使用石墨或金属涂层电极；阴极用墨或金属涂层电极；阴极用铁丝网或多孔铁板。当通入铁丝网或多孔铁板。当通入直流电时，直流电时，Na Na+、H H+向阴向阴极移动，极移动，Cl Cl-、OHOH-向阳极向阳极移动。移动。4/27/2023241 隔膜法电解原理隔膜法电解原理阳极阳极2 Cl-Cl2+2e-阴极阴极2H+2e-H2 阴极的阴极的Na+不参加反应与留在溶液中的不参加反应与留在溶液中的OH-形成形成NaOH溶液溶液,并聚集在阴极附近并聚集在阴极附近,使阴极附近的碱浓度不断增大。使阴极附近的碱浓度不断增大。与此同时，阳极附近的与此同时，阳极附近的NaCl浓度不断降低。浓度不断降低。4/27/2023251 隔膜法电解原理隔膜法电解原理副反应：副反应：(1)阳极上产生的阳极上产生的Cl2部分溶于阳极液中部分溶于阳极液中,与水反应生成与水反应生成次氯酸与盐酸次氯酸与盐酸:Cl2+H2OHClO+HCl(2)阴极的阴极的NaOH随浓度的增大必然向阳极扩散随浓度的增大必然向阳极扩散,与次氯与次氯酸与盐酸反应酸与盐酸反应:NaOH+HClHClNaClNaCl+H H2 2O ONaOH+HClOHClONaClONaClO+H H2 2O O4/27/2023261 隔膜法电解原理隔膜法电解原理 当溶液中的当溶液中的HClOHClO和和NaClONaClO的含量增大时的含量增大时,又可能发生下又可能发生下列反应列反应:2HClO2HClO+NaClONaClONaClONaClO3 3+2HCl2HCl次氯酸根浓度增大时次氯酸根浓度增大时,还会参加阳极反应放出氧气还会参加阳极反应放出氧气:6ClO6ClO-+6OH6OH-2ClO2ClO3 3-+4Cl4Cl-+3/2O3/2O2 2+6e6e-(3)(3)阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用,通通过隔膜进入阴极室过隔膜进入阴极室,被阴极上产生的新生态被阴极上产生的新生态HH还原为氯还原为氯化钠化钠:NaClONaClO+H H2 2NaClNaCl+H H2 2O O4/27/2023271 隔膜法电解原理隔膜法电解原理(4)(4)在阳极附近在阳极附近OHOH-离子浓度升高后离子浓度升高后,OH,OH-在阳极放电在阳极放电:4OH4OH-2H2H2 2O O+O O2 2+4e-(5)(5)盐水中含有硫酸盐时盐水中含有硫酸盐时,在一定条件下在一定条件下,如氯离子浓如氯离子浓度局部降低时度局部降低时,硫酸根会放电而释放氧气硫酸根会放电而释放氧气:SO42-+H2OSO42-+1/2O1/2O2 2+2H2H+2e-总之总之,电解过程中副反应的结果电解过程中副反应的结果,不仅消耗了产品不仅消耗了产品ClCl2 2、H H2 2和和NaOHNaOH，还生成了次氯酸盐、氯酸盐、氧等，降低，还生成了次氯酸盐、氯酸盐、氧等，降低了产品了产品ClCl2 2和和NaOHNaOH的纯度，而且增大了电能消耗。的纯度，而且增大了电能消耗。4/27/2023281 隔膜法电解原理隔膜法电解原理减少副反应发生通常采取的措施：减少副反应发生通常采取的措施：（1 1）采用经过精制的饱和食盐水溶液；）采用经过精制的饱和食盐水溶液；（2 2）控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液中的）控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液中的溶解度；溶解度；（3 3）保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使阳极液正）保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使阳极液正常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应；常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应；（4 4）保持阳极液面高于阴极液面，用一定的液面差促）保持阳极液面高于阴极液面，用一定的液面差促进盐水的定向流动，以阻止进盐水的定向流动，以阻止OHOH-由阴极室扩散到阳极室。由阴极室扩散到阳极室。4/27/2023292 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料1 1）阳极材料）阳极材料（1）对阳极材料的要求）对阳极材料的要求A 具有较强的耐化学腐蚀性；具有较强的耐化学腐蚀性；B 对氯的过电压低，导电性能良好；对氯的过电压低，导电性能良好；C 机械强度高且易于加工；机械强度高且易于加工；D 电极材料来源广泛；电极材料来源广泛；E 电极使用寿命长。电极使用寿命长。4/27/2023302 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料（2 2）石墨阳极）石墨阳极 人造石墨是石油焦、沥青及无烟煤等制成的，主人造石墨是石油焦、沥青及无烟煤等制成的，主要成分是碳素。要成分是碳素。关键问题：生产中，延长石墨电极的使用寿命，降关键问题：生产中，延长石墨电极的使用寿命，降低石墨损耗，是电解生产过程中的一个重要问题。低石墨损耗，是电解生产过程中的一个重要问题。分析：石墨电极的内部含有许多极细微的小气孔，分析：石墨电极的内部含有许多极细微的小气孔，这种小气孔越多，电极的损耗越快。降低石墨电极这种小气孔越多，电极的损耗越快。降低石墨电极的孔隙率可以延长电极的寿命。的孔隙率可以延长电极的寿命。4/27/2023312 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料措施：工业生产上，通常用亚麻油来浸渍电极，把措施：工业生产上，通常用亚麻油来浸渍电极，把电极气孔堵住。这样处理过的电极，其寿命可延长电极气孔堵住。这样处理过的电极，其寿命可延长一倍。一倍。隔膜电解槽中，当电流密度在隔膜电解槽中，当电流密度在100安安/米米2 左右，石左右，石墨电极的使用寿命，一般在工作墨电极的使用寿命，一般在工作78个月左右。个月左右。(3)金属阳极金属阳极 金属阳极是以金属钛为基体金属阳极是以金属钛为基体,在基体上涂一层其它在基体上涂一层其它金属氧化物金属氧化物(如二氧化钌与二氧化钛如二氧化钌与二氧化钛)便构成便构成“钛基钌钛基钌-钛金属阳极钛金属阳极”。4/27/2023322 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料与石墨阳极相比，金属阳极具有以下优点：与石墨阳极相比，金属阳极具有以下优点：A 耐腐蚀性能好，使用寿命长耐腐蚀性能好，使用寿命长 金属阳极耐碱和氯的腐蚀，并可更换涂层，使用寿金属阳极耐碱和氯的腐蚀，并可更换涂层，使用寿命可达命可达8年以上。而石墨由于电化学腐蚀及机械强度年以上。而石墨由于电化学腐蚀及机械强度低等原因，使用寿命一般在低等原因，使用寿命一般在7-8个月。个月。B生产能力大生产能力大 金属阳极能耐高电流密度，一般情况下可达金属阳极能耐高电流密度，一般情况下可达15-17A/dm2，为石墨阳极电解槽电流密度的两倍，大为石墨阳极电解槽电流密度的两倍，大幅度提高了单槽的生产能力。幅度提高了单槽的生产能力。4/27/2023332 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料C 产品质量好产品质量好 因电极耐腐蚀，使金属阳极性能稳定，槽电压低而因电极耐腐蚀，使金属阳极性能稳定，槽电压低而稳定，碱液无色透明，浓度高，氯气纯度高。稳定，碱液无色透明，浓度高，氯气纯度高。D 电能损耗小电能损耗小 在金属阳极上氯的放电电位比在相同条件下石墨在金属阳极上氯的放电电位比在相同条件下石墨阳极上的约低阳极上的约低200mV，每生产，每生产1tNaOH可以节电可以节电140-150kW.h。4/27/2023342 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料2）阴极材料）阴极材料（1）对阴极材料的要求）对阴极材料的要求A 能耐能耐NaCl、NaOH等的腐蚀；等的腐蚀；B 导电性良好，导电性良好，H2在电极上过电压低；在电极上过电压低；C具有良好的机械强度和易于加工。具有良好的机械强度和易于加工。4/27/202335复习上节课的内容：复习上节课的内容：1.根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在阳极上析出的是氯气，其原因是（阳极上析出的是氯气，其原因是（）。）。根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在阳极根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在阳极上析出的是氯气，其原因是（上析出的是氯气，其原因是（氯气在阳极上的过电位较低氯气在阳极上的过电位较低）。）。2.在电极上生成气体的过电位比生成金属的过电位（在电极上生成气体的过电位比生成金属的过电位（）。）。在电极上生成气体的过电位比生成金属的过电位（在电极上生成气体的过电位比生成金属的过电位（大大 ）。）。4/27/202336复习上节课的内容：复习上节课的内容：3.利用隔膜法电解生产氢氧化钠，氢氧化钠主要是在阴极区生成利用隔膜法电解生产氢氧化钠，氢氧化钠主要是在阴极区生成还是在阳极区生成？其原因是什么？还是在阳极区生成？其原因是什么？利用隔膜法电解生产氢氧化钠，氢氧化钠主要是在阴极区生成。利用隔膜法电解生产氢氧化钠，氢氧化钠主要是在阴极区生成。其原因是其原因是H H+阴极上放电生成阴极上放电生成H H2 2，导致，导致H H2 2O O离解生成离解生成OHOH-在阴极在阴极室积累，与阳极室渗透扩散的室积累，与阳极室渗透扩散的NaNa+形成形成NaOHNaOH，同时阳极区液位差，同时阳极区液位差高于阴极区，阻止高于阴极区，阻止OHOH-向阳极区渗透扩散向阳极区渗透扩散。4/27/2023372 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料（2）铁阴极）铁阴极 铁能耐铁能耐NaCl、NaOH等的腐蚀，且具有导电性能良等的腐蚀，且具有导电性能良好、氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极好、氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极材料。使用寿命可达材料。使用寿命可达40年。年。3）隔膜材料）隔膜材料 隔膜是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔性物隔膜是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔性物料层，用它将阳极室和阴极室隔开。料层，用它将阳极室和阴极室隔开。4/27/2023382 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料（1）对隔膜材料的要求）对隔膜材料的要求A 应具有较强的化学稳定性，既耐酸又耐碱的腐蚀；应具有较强的化学稳定性，既耐酸又耐碱的腐蚀；B 应有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；应有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；C 必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液和阴极液的机的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液和阴极液的机械混合；械混合；D 应具有较小的电阻，以降低电压损失，材料易得，应具有较小的电阻，以降低电压损失，材料易得，制造成本低。制造成本低。4/27/2023392 2 电极及隔膜材料电极及隔膜材料（2）隔膜材料）隔膜材料 石棉石棉 石棉的主要成分是含水的硅酸镁（石棉的主要成分是含水的硅酸镁（3MgO.2SiO2.2H2O），），石棉的物化性质能够比较全面地满足上述要求，但石棉隔石棉的物化性质能够比较全面地满足上述要求，但石棉隔膜在长期使用后，由于各种杂质及悬浮物的沉积，会堵塞膜在长期使用后，由于各种杂质及悬浮物的沉积，会堵塞隔膜的孔隙，使隔膜的渗透性恶化，阳极液流量下降，造隔膜的孔隙，使隔膜的渗透性恶化，阳极液流量下降，造成电解液温度升高，槽电压升高。因此隔膜要定期更换。成电解液温度升高，槽电压升高。因此隔膜要定期更换。4/27/2023403 隔膜法电解工艺流程隔膜法电解工艺流程1）盐水的制备和精制）盐水的制备和精制（1）制备）制备 目前我国氯碱工业所用的原料以海盐为主。以海盐目前我国氯碱工业所用的原料以海盐为主。以海盐为原料制成饱和食盐水，质量浓度保持在为原料制成饱和食盐水，质量浓度保持在310-315g/L.(2)精制精制杂质：钙盐、镁盐、硫酸盐和机械杂质。杂质：钙盐、镁盐、硫酸盐和机械杂质。4/27/2023413 隔膜法电解工艺流程隔膜法电解工艺流程危害与对策：危害与对策：（1）使隔膜堵塞，影响了隔膜的渗透性，使电解槽）使隔膜堵塞，影响了隔膜的渗透性，使电解槽运行恶化。运行恶化。对策：对策：加入石灰乳，使镁离子成为加入石灰乳，使镁离子成为Mg(OH)2沉淀；加入纯沉淀；加入纯碱使钙离子生成碱使钙离子生成CaCO3.4/27/2023423 隔膜法电解工艺流程隔膜法电解工艺流程(2)硫酸根将在电解槽的阳极发生氧化反应，增加了阳硫酸根将在电解槽的阳极发生氧化反应，增加了阳极的腐蚀，缩短电极的使用寿命。极的腐蚀，缩短电极的使用寿命。P178对策对策：通常加入：通常加入BaCl2.Ba2+SO42-=BaSO44/27/2023433 隔膜法电解工艺流程隔膜法电解工艺流程2)工艺流程工艺流程图图4.34电解食盐水溶液工艺流程示意图电解食盐水溶液工艺流程示意图H H2 24/27/202344四四 离子交换膜法电解离子交换膜法电解1 电解原理电解原理 离子膜法制碱与隔膜法制碱的根本区别在于离子膜离子膜法制碱与隔膜法制碱的根本区别在于离子膜法的阴极室和阳极室是用离子交换膜隔开。法的阴极室和阳极室是用离子交换膜隔开。离子交换膜是一种耐腐蚀的磺酸型阳极离子交换膜，离子交换膜是一种耐腐蚀的磺酸型阳极离子交换膜，它的膜体中有活性基团，活性基团是由带负电荷的固它的膜体中有活性基团，活性基团是由带负电荷的固定离子（如定离子（如-SO3-、-COOH）和一个带正电荷的对离）和一个带正电荷的对离子（如子（如Na+）组成。磺酸性阳离子交换膜的化学结构）组成。磺酸性阳离子交换膜的化学结构式为：式为：R-SO3-H+（Na+）4/27/2023451 电解原理电解原理 由于磺酸基团具有亲水由于磺酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液中溶胀。性能，而使膜在溶液中溶胀。膜体结构变松，从而造成许膜体结构变松，从而造成许多微细弯曲的通道，使其活多微细弯曲的通道，使其活性基团的对离子（性基团的对离子（Na+）可以）可以与水溶液中同电荷的与水溶液中同电荷的Na+进行进行交换并透过膜，而活性基团交换并透过膜，而活性基团的固定离子（的固定离子（-SO3-）具有排）具有排Cl-和和OH-的能力，从而获得的能力，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。高纯度的氢氧化钠溶液。4/27/2023461 电解原理电解原理图图4.35离子膜电解制碱原理离子膜电解制碱原理4/27/2023471 电解原理电解原理离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求:(1)离子膜应不被腐蚀、氧化离子膜应不被腐蚀、氧化,始终保持良好的电化学性始终保持良好的电化学性能能,并具有较好的机械强度和柔顺性并具有较好的机械强度和柔顺性.(2)具有较低的膜电阻具有较低的膜电阻,以降低电解能耗以降低电解能耗.(3)具有很高的离子选择透过性具有很高的离子选择透过性.离子膜只允许阳离子通离子膜只允许阳离子通过过,不允许阴离子不允许阴离子OH-及及Cl-通过通过,否则会影响碱液的质量否则会影响碱液的质量和氯气的纯度和氯气的纯度.4/27/2023482 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析1)饱和食盐水的质量饱和食盐水的质量 与隔膜法相比较与隔膜法相比较,离子交换膜法对饱和食盐水的纯度离子交换膜法对饱和食盐水的纯度要求更高要求更高,尽量减少钙、镁、其它重金属离子、硫酸根尽量减少钙、镁、其它重金属离子、硫酸根离子在食盐水中的含量。离子在食盐水中的含量。原因：有氢氧化物、硫酸盐沉积在离子交换膜内使原因：有氢氧化物、硫酸盐沉积在离子交换膜内使槽电压升高，电流效率下降。槽电压升高，电流效率下降。P1814/27/2023492 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析2)电解槽的操作温度电解槽的操作温度 生产中生产中,根据电流密度根据电流密度,电解槽的操作温度控制在电解槽的操作温度控制在70-90 0C之间之间.表表4.11一定电流密度下的最佳操作温度一定电流密度下的最佳操作温度4/27/2023502 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析原因原因:(1)操作温度太高操作温度太高,会导致产生大量的水蒸气会导致产生大量的水蒸气,从而使槽电从而使槽电压上升压上升;(2)操作温度太低操作温度太低,离子交换难以进行离子交换难以进行.4/27/2023512 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析3)阴极液中阴极液中NaOH的浓度的浓度图图4.37 氢氧化钠浓度对电流效率的影响氢氧化钠浓度对电流效率的影响存在一个最佳存在一个最佳NaOH的浓度的浓度范围。范围。原因：原因：P181OH-离子反渗透较大离子反渗透较大4/27/2023522 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析图图4.38 阳极液中氯化钠浓度对电流效率、槽电压、阳极液中氯化钠浓度对电流效率、槽电压、碱中含盐量的影响碱中含盐量的影响4 4）阳极液中）阳极液中NaClNaCl的质量浓度的质量浓度NaCl浓度太低浓度太低,膜含水率高膜含水率高,离子离子(OH-、Cl-)反渗透容易反渗透容易,导致电流效率较低、碱中盐导致电流效率较低、碱中盐量较高，量较高，NaCl浓度太高浓度太高,槽槽电压升高电压升高。一般控制。一般控制NaCl浓度在浓度在210g/L.4/27/2023533 工艺流程工艺流程图图4.36 离子膜电解工艺流程图离子膜电解工艺流程图4/27/202354五产物的分离和精制五产物的分离和精制1 电解液蒸发浓缩制液碱电解液蒸发浓缩制液碱1)蒸发浓缩的主要目的蒸发浓缩的主要目的(1)提高碱液的浓度提高碱液的浓度,使其达到成品碱液浓度的要求使其达到成品碱液浓度的要求(30%、42%才成为商品碱才成为商品碱).（2）把电解碱液中未分解的氯化钠和烧碱分离开。）把电解碱液中未分解的氯化钠和烧碱分离开。即通过蒸发，碱液中的水分大量蒸出，使碱液浓度提即通过蒸发，碱液中的水分大量蒸出，使碱液浓度提高，氯化钠在碱液中的溶解度急剧下降，并结晶分离高，氯化钠在碱液中的溶解度急剧下降，并结晶分离出来。出来。4/27/202355五产物的分离和精制五产物的分离和精制表表4.12 NaCl4.12 NaCl在在NaOHNaOH水溶液中的溶解度水溶液中的溶解度4/27/2023561 电解液蒸发浓缩制液碱电解液蒸发浓缩制液碱2)隔膜法电解液制液碱隔膜法电解液制液碱图图4.39 三效四体顺流蒸发流程三效四体顺流蒸发流程4/27/2023571 电解液蒸发浓缩制液碱电解液蒸发浓缩制液碱三效四体两段顺流蒸发流程三效四体两段顺流蒸发流程两段两段:是指两段蒸发是指两段蒸发,即电解碱液经过两次蒸浓即电解碱液经过两次蒸浓.三效三效:是指第一次蒸浓是由是指第一次蒸浓是由1,2,3三级三级(即三效即三效)蒸发串蒸发串联的联的;四体四体:是指三级蒸发串联由是指三级蒸发串联由4个蒸发器组成个蒸发器组成,其中一效其中一效 为为2个蒸发器并联个蒸发器并联.4/27/2023582 固碱制造固碱制造降膜蒸发制固碱流程降膜蒸发制固碱流程图图4.40 降膜蒸发制固体碱流程降膜蒸发制固体碱流程4/27/2023593 Cl2净化和液氯生产净化和液氯生产1）Cl2干燥干燥 从电解槽出来的湿氯气，对钢铁及大多数金属具有从电解槽出来的湿氯气，对钢铁及大多数金属具有强烈的腐蚀性，但干燥的氯气腐蚀性却较小，所以湿氯强烈的腐蚀性，但干燥的氯气腐蚀性却较小，所以湿氯气必须干燥。气必须干燥。方法：方法：首先将气体冷却，使大部分水汽冷凝而除去，然后首先将气体冷却，使大部分水汽冷凝而除去，然后用干燥剂进一步除水达到氯气干燥的目的。干燥剂通用干燥剂进一步除水达到氯气干燥的目的。干燥剂通常采用浓硫酸。常采用浓硫酸。4/27/2023603 Cl2净化和液氯生产净化和液氯生产2）Cl2压缩制液氯压缩制液氯氯气液化的目的：氯气液化的目的：纯氯在绝对压力为纯氯在绝对压力为1.013105Pa、-35 0C时就可液时就可液化成液体，随压力升高液化温度也可提高。化成液体，随压力升高液化温度也可提高。1）液化后可制取高纯度的氯气；）液化后可制取高纯度的氯气；2）液化后体积大大缩小，便于远距离输送。）液化后体积大大缩小，便于远距离输送。4/27/2023613 Cl2净化和液氯生产净化和液氯生产高温高压法：高温高压法：氯气压力在氯气压力在1.41.6MPa之间，液化温度为常温。之间，液化温度为常温。中温中压法：中温中压法：氯气压力在氯气压力在0.30.4MPa之间，液化温度为之间，液化温度为-5 0C。低温低压法：低温低压法：氯气压力氯气压力0.2MPa之间，液化温度之间，液化温度-200C。4/27/2023624 H2精制精制 从电解槽出来的湿氢气，含有大量的碱雾和水蒸气，从电解槽出来的湿氢气，含有大量的碱雾和水蒸气，需要进行处理。需要进行处理。方法：方法：氢气洗涤塔氢气洗涤塔4/27/2023635 盐酸和干燥盐酸和干燥HClH2+Cl2HCl干燥剂干燥剂:浓浓H2SO4.4/27/202364六、我国的氯碱工业六、我国的氯碱工业工业用电解饱和氯化钠溶液的方法来制取氢氧化钠、工业用电解饱和氯化钠溶液的方法来制取氢氧化钠、氯气和氢气，并以它们为原料生产一系列化工产品氯气和氢气，并以它们为原料生产一系列化工产品的工业称为氯碱工业。的工业称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工氯碱工业是最基本的化学工业之一。最主要的两大产品是烧碱和聚氯乙烯。业之一。最主要的两大产品是烧碱和聚氯乙烯。这这是因为聚氯乙烯是目前氯碱工业中最大的耗氯产品。是因为聚氯乙烯是目前氯碱工业中最大的耗氯产品。4/27/202365以氯碱工业为基以氯碱工业为基础的化工生产础的化工生产六、我国的氯碱工业六、我国的氯碱工业注意：烧碱，聚注意：烧碱，聚氯乙烯是氯碱工氯乙烯是氯碱工业的主要产品业的主要产品4/27/202366 广西氯碱工业的基本现状广西氯碱工业的基本现状 目前目前,广西区内共有氯碱企业广西区内共有氯碱企业 5 5 家家,分别是南分别是南宁化工股份有限公司、宁化工股份有限公司、百色电化厂、百色电化厂、梧州联益化梧州联益化工、工、柳化鹿寨化工、柳化鹿寨化工、田东锦盛化工。主要产品包田东锦盛化工。主要产品包括烧碱、括烧碱、盐酸、盐酸、液氯、液氯、次氯酸纳、次氯酸纳、聚氯乙烯、聚氯乙烯、三氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、农药、农药、电石、电石、水泥、水泥、氯化石蜡氯化石蜡等。等。六、我国的氯碱工业六、我国的氯碱工业4/27/20236704008001200烧碱烧碱PVC美国美国中国中国西欧西欧日本日本中东中东万吨万吨2005年年 烧碱烧碱 产能产能1471万吨，占全球总产能的万吨，占全球总产能的23%产量产量1270万吨，占全球总产量的万吨，占全球总产量的21%2005年年 PVC 产能产能974万吨，占全球总产能的万吨，占全球总产能的26%产量产量670万吨，占全球总产能的万吨，占全球总产能的21%烧碱排名第二烧碱排名第二 PVC排名第一排名第一中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国中国正成为全球最大的氯碱生产国16004/27/202368我国我国PVC生产商情况生产商情况国外国外PVC生产商情况生产商情况美国：能力达美国：能力达100万吨的生产企业有万吨的生产企业有6家家欧洲：仅有欧洲：仅有11家生产企业家生产企业日本：有日本：有8家生产企业，可能进一步缩减到家生产企业，可能进一步缩减到6家家总数：有总数：有83家生产企业，约占全球的家生产企业，约占全球的50产量：产量：05年年620万吨，约占全球的万吨，约占全球的20%行业集中度低行业集中度低 无世界级大公司无世界级大公司中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国4/27/202369没有形成核心技术工艺没有形成核心技术工艺 关键设备依赖进口关键设备依赖进口 电解槽电解槽离子膜离子膜PVC新技术新技术、新品种新品种中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国4/27/202370品牌意识淡薄品牌意识淡薄注重产品销售注重产品销售 忽视品牌经营忽视品牌经营制造大国制造大国 品牌小国品牌小国出口大国出口大国 效益弱国效益弱国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国4/27/202371可持续发展能力差可持续发展能力差物流风险大物流风险大能耗高能耗高 三废多三废多中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国氯碱工业的难题氯碱工业的难题氯碱发展的瓶颈氯碱发展的瓶颈4/27/202372港口条件：分布、储运能力的限制港口条件：分布、储运能力的限制铁路运力：总体运力的不足铁路运力：总体运力的不足公路运输：成本的上涨公路运输：成本的上涨安全因素：危险品的管理安全因素：危险品的管理物流风险大物流风险大可持续发展能力差可持续发展能力差中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国中国是氯碱生产大国而非氯碱强国4/27/202373本章思考题本章思考题1.什么是过电位什么是过电位?为什么气体的过电位较大为什么气体的过电位较大?2.如何降低过电位如何降低过电位?3.谈谈过电位的利与弊谈谈过电位的利与弊.4.谈谈隔膜法电解工艺对阳极材料的要求谈谈隔膜法电解工艺对阳极材料的要求,生产中常生产中常用的阳极材料有那些？用的阳极材料有那些？5.5.谈谈隔膜法电解工艺对阴极材料的要求谈谈隔膜法电解工艺对阴极材料的要求,生产中常生产中常