核磁共振光谱.ppt

核磁共振光谱核磁共振光谱概述概述概述概述 核磁共振波谱来源于原子核能级间的跃迁。测定核磁共振波谱来源于原子核能级间的跃迁。测定NMRNMR谱的根据是某些原子核在磁场中产生能量分裂，谱的根据是某些原子核在磁场中产生能量分裂，形成能级。用一定频率的电磁波对样品进行照射，形成能级。用一定频率的电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到得到NMRNMR谱，谱上的共振信号位置反映样品分子的谱，谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。概述概述概述概述分类分类：按照测定的对象分类按照测定的对象分类：1 1HH、1313C C、1919F F、2929SiSi、1515N N及及3131P P等等按样品的状态分类按样品的状态分类:溶液溶液NMRNMR，固体，固体NMRNMR应用应用：高分子的化学组成、形态、构型、构象及动力学高分子的化学组成、形态、构型、构象及动力学，是是研究高分子结构与性质的有力工具研究高分子结构与性质的有力工具 自旋一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象原子核自旋具有自旋角动量原子核自旋具有自旋角动量P I 为自旋量子数为自旋量子数 自旋产生的磁矩自旋产生的磁矩m m为为:g g 为磁旋比。为磁旋比。g g 与核的特性有关，与核的特性有关，特定的原子特定的原子核具有特定的核具有特定的g g 进动进动一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理原子核绕原子核绕H0的进动频率的进动频率w w0为：为：上式称为拉莫（上式称为拉莫（Larmor）方程，）方程，式中式中w w0（rads）或）或v0（Hz）称为）称为拉莫频率。拉莫频率。进动频率进动频率v0与与H0成正比，与核的成正比，与核的磁旋比磁旋比g g 相关，而与质子原子核轴相关，而与质子原子核轴在磁场方向的倾斜角度在磁场方向的倾斜角度q q 无关无关 一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象自旋-进动进动一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理m m与与H0存在相互作用，其相互作用能量为：存在相互作用，其相互作用能量为：式中式中m mz为为m m在在H0方向的投影，其取值必须符合空间量子化方向的投影，其取值必须符合空间量子化规律。规律。m为磁量子数，它所能取的数值是从为磁量子数，它所能取的数值是从+I到到-I 一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理 原子核吸收或放出能量时，就能在磁能级之间发生跃迁，原子核吸收或放出能量时，就能在磁能级之间发生跃迁，跃迁所遵从的选律为跃迁所遵从的选律为D Dm=1。如果在外磁场如果在外磁场H0中中外加外加一个能量为一个能量为hv0，并能满足上述条，并能满足上述条件的电磁波照射以后：件的电磁波照射以后：这个电磁波就可引起原子核在两个能级之间的跃迁，从而这个电磁波就可引起原子核在两个能级之间的跃迁，从而产生核磁共振现象。产生核磁共振现象。一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理 某种核的具体共振条件（某种核的具体共振条件（H0，v0）是由核的本性（）是由核的本性（g g）决）决定的。在一定强度的外磁场中，只有一种跃迁频率，定的。在一定强度的外磁场中，只有一种跃迁频率，每种每种核的共振频率核的共振频率v0与与H0有关有关。因此，核磁共振的条件是：因此，核磁共振的条件是：一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-原子核的弛豫原子核的弛豫原子核的弛豫原子核的弛豫 把把1H、13C等自旋量子数等自旋量子数I=1/2的原子核放在外磁场的原子核放在外磁场H0中，中，原子核的磁能级分裂成为原子核的磁能级分裂成为 （2I1）个。磁核优先分布在低）个。磁核优先分布在低能级上，但是高、低能级间能量差很小，平衡状态各能级能级上，但是高、低能级间能量差很小，平衡状态各能级的粒子集居数遵从玻耳兹曼（的粒子集居数遵从玻耳兹曼（Boltzman）规律，即：）规律，即：N1、N2 磁核分别在低、高能级上分布总数；磁核分别在低、高能级上分布总数；D DE高、低两能级间的能量差。高、低两能级间的能量差。对质子而言，在室温对质子而言，在室温300K，磁场强度，磁场强度1.4T条件下：条件下：(N1-N2)/N1 1 10-5 一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-原子核的弛豫原子核的弛豫原子核的弛豫原子核的弛豫 随着随着NMR吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，经过一定时间后，上下能级所对应的能态的核子数相等，经过一定时间后，上下能级所对应的能态的核子数相等，即即N1=N2，这时吸收与辐射几率相等，便观察不到核磁共，这时吸收与辐射几率相等，便观察不到核磁共振吸收了。振吸收了。在兆周射频范围内，由高能态回到低能态的自发辐射在兆周射频范围内，由高能态回到低能态的自发辐射几率近似为零，尚好还有一些非辐射的途径，这种途径称几率近似为零，尚好还有一些非辐射的途径，这种途径称为为弛豫过程弛豫过程。一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理-原子核的弛豫原子核的弛豫原子核的弛豫原子核的弛豫自旋自旋-晶格弛豫（晶格弛豫（Spin-Lattice Relaxation），也称为纵向弛豫），也称为纵向弛豫 高能态的碳核本身拉莫进动与周围带电微粒子热运动产高能态的碳核本身拉莫进动与周围带电微粒子热运动产生的波动场之间有相互作用。把能量传递给周围环境，自己生的波动场之间有相互作用。把能量传递给周围环境，自己回到低能态的过程。半衰期用回到低能态的过程。半衰期用T1表示，称为纵向弛豫时间。表示，称为纵向弛豫时间。自旋自旋-自旋弛豫（自旋弛豫（Spin-Spin Relaxation），或称为横向弛豫），或称为横向弛豫 高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程。高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程。其半衰期用其半衰期用T2表示，称为横向弛豫时间。表示，称为横向弛豫时间。弛豫时间对谱线宽度影响很大。谱线宽度与弛豫时间弛豫时间对谱线宽度影响很大。谱线宽度与弛豫时间T2成反比。固体样品成反比。固体样品T2很小，所以谱线很宽。很小，所以谱线很宽。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移 高分辨率核磁共振主要是研究同种磁核在外磁场作用下产高分辨率核磁共振主要是研究同种磁核在外磁场作用下产生共振的微小变化，这些变化来源于磁屏蔽。任何原子核外生共振的微小变化，这些变化来源于磁屏蔽。任何原子核外围都含有电子。当外磁场的磁力线通过核时，按照楞次定律，围都含有电子。当外磁场的磁力线通过核时，按照楞次定律，核外电子在外磁场作用下产生环电流，并感应形成方向与外核外电子在外磁场作用下产生环电流，并感应形成方向与外磁场方向相反的第二磁场，即产生磁屏蔽。这些磁屏蔽作用磁场方向相反的第二磁场，即产生磁屏蔽。这些磁屏蔽作用使得每个核受到的实际磁场不同于外加磁场。如质子存在于使得每个核受到的实际磁场不同于外加磁场。如质子存在于化合物不同的基团中，它们的化学环境不同，受到的实际磁化合物不同的基团中，它们的化学环境不同，受到的实际磁场也不相同，在场也不相同，在1H核磁共振谱中，每一种化学环境不同的质核磁共振谱中，每一种化学环境不同的质子都可观察到不同的信号，而表示不同质子的信号差别的物子都可观察到不同的信号，而表示不同质子的信号差别的物理量称为化学位移。理量称为化学位移。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-化学位移的量度化学位移的量度化学位移的量度化学位移的量度 化学位移是很小的数值，且与磁场强度有关。定义化学位移是很小的数值，且与磁场强度有关。定义无量纲的无量纲的d d值为化学位移的值：值为化学位移的值：式中式中v样样为被测磁核的共振频率，为被测磁核的共振频率，v标标为标准物磁核频率。为标准物磁核频率。d d值单位为值单位为 ppm（1ppml 10-6)，与磁场强度无关。样，与磁场强度无关。样品中特定磁核在不同磁场强度的仪器上测得的品中特定磁核在不同磁场强度的仪器上测得的d d值相同。值相同。最常用的标准物为四甲基硅烷（最常用的标准物为四甲基硅烷（TMS）。以）。以TMS的的化学位移为零点。测水溶性样品化学位移为零点。测水溶性样品1H谱时，以叔丁醇等化谱时，以叔丁醇等化合物作内标合物作内标(叔丁醇相对于叔丁醇相对于TMS的的d dH为为1.231ppm)。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素 每种磁核的每种磁核的“化学位移化学位移”就是该磁核在分子中化学环境就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。Saika和和Slichter提出把影响磁屏蔽的因素分为三个部分：提出把影响磁屏蔽的因素分为三个部分：式中式中 s sA A原子的屏蔽；原子的屏蔽；s sMM分子内部的屏蔽；分子内部的屏蔽；s s分子间的屏蔽。分子间的屏蔽。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素核屏蔽核屏蔽原子的屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽近程屏蔽)分子的屏蔽分子的屏蔽(远程屏蔽远程屏蔽)抗磁屏蔽：以抗磁屏蔽：以S电子为主电子为主(1H)顺磁屏蔽：以顺磁屏蔽：以P电子为主电子为主(13C,19F,31P)分子内的屏蔽分子内的屏蔽分子间的屏蔽分子间的屏蔽诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应磁各向异性效应磁各向异性效应氢键效应氢键效应范德华效应范德华效应顺磁效应顺磁效应溶剂效应溶剂效应介质磁化率效应介质磁化率效应氢键效应氢键效应顺磁效应顺磁效应二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素A.原子的屏蔽原子的屏蔽 原子的屏蔽主要包括两项：原子的屏蔽主要包括两项：式中式中 抗磁项；抗磁项；顺磁项。顺磁项。对对1H而言，抗磁屏蔽起主导作用而言，抗磁屏蔽起主导作用 其他核，如其他核，如13C，19F，31P等，顺磁项则是主要的等，顺磁项则是主要的 原子序数越大，原子序数越大，s sA也越大，化学位移范围也越宽。也越大，化学位移范围也越宽。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素B.电子密度的效应电子密度的效应 一个强的电负性原子或者基团键合于邻近的磁核上，一个强的电负性原子或者基团键合于邻近的磁核上，由于吸电子效应，使氢上的有效电荷值由于吸电子效应，使氢上的有效电荷值l l下降，从而产生下降，从而产生去屏蔽效应，使核的共振移向低场。去屏蔽效应，使核的共振移向低场。d dH值就越大，反之值就越大，反之越小。越小。诱导效应诱导效应二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素B.电子密度的效应电子密度的效应 共轭效应与中介效应共轭效应与中介效应共轭效应与中介效应共轭效应与中介效应.二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素B.电子密度的效应电子密度的效应 杂化杂化杂化杂化和质子键合的碳原子的杂化程度影响质子的局部顺磁和质子键合的碳原子的杂化程度影响质子的局部顺磁屏蔽。在屏蔽。在C-H键中，随着键中，随着C的杂化轨道中的杂化轨道中s成分的增加，成分的增加，电子将趋向于电子将趋向于C原子，这样势必减少对质子的屏蔽。原子，这样势必减少对质子的屏蔽。CH3-CH3 SP3杂化 s成分25CH2=CH2 SP2杂化 s成分33.3 CH CH SP杂化 s成分5058ppmd二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素C.磁各向异性的贡献磁各向异性的贡献(远程屏蔽）远程屏蔽）在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。它是响质子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。它是通过空间而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳环、通过空间而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳环、双键、叁键、醛基等基团的化合物中，常由于各向异性双键、叁键、醛基等基团的化合物中，常由于各向异性效应的影响而产生不同的屏蔽效应。其他烃类、酮类、效应的影响而产生不同的屏蔽效应。其他烃类、酮类、酯类、羧酸和肟类化合物也会出现不同程度的各向异性酯类、羧酸和肟类化合物也会出现不同程度的各向异性效应的影响。效应的影响。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素C.磁各向异性的贡献磁各向异性的贡献 单键单键 碳碳碳键的键轴就是去屏蔽圆锥体碳键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此当碳上的氢逐个被烷基的轴。因此当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低去屏蔽效应，而使共振信号移向低场。场。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素C.磁各向异性的贡献磁各向异性的贡献 单键（环烷烃）单键（环烷烃）C1上的平展氢和直立氢，受上的平展氢和直立氢，受C1C6和和C1C2键的影响是相同的，但受键的影响是相同的，但受C2C3和和C5C6键的影响却是不同键的影响却是不同的。平展氢处在去屏蔽区，化学位的。平展氢处在去屏蔽区，化学位移在低场，移在低场，d d=1.6。而直立氢处在屏。而直立氢处在屏蔽区，化学位移移向高场，蔽区，化学位移移向高场，d d=1.15。室温下，由于构象的快速互变，使每个氢在平展位置室温下，由于构象的快速互变，使每个氢在平展位置和直立位置两种状态之间快速变更，实际上得到的是平和直立位置两种状态之间快速变更，实际上得到的是平均值均值d d=1.37的单峰。的单峰。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素C.磁各向异性的贡献磁各向异性的贡献 双键双键 双键的双键的p p电子云垂直双键电子云垂直双键平面。在外磁场的作用下，平面。在外磁场的作用下，p p电子云产生各向异性的感电子云产生各向异性的感应磁场。所以处在双键平面应磁场。所以处在双键平面上、下的氢受到抗磁屏蔽效上、下的氢受到抗磁屏蔽效应的影响，在较高的磁场发应的影响，在较高的磁场发生共振。而处于双键平面上生共振。而处于双键平面上的氢受到顺磁去屏蔽的影响，的氢受到顺磁去屏蔽的影响，而在较低的磁场发生共振。而在较低的磁场发生共振。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素C.磁各向异性的贡献磁各向异性的贡献 三键（乙炔）三键（乙炔）d=1.8ppm 而乙炔质子是沿着磁场的而乙炔质子是沿着磁场的轴方则排列的，所以由循环轴方则排列的，所以由循环的的p p电子感应出的磁力线起着电子感应出的磁力线起着抗磁屏蔽的作用。抗磁屏蔽的作用。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素C.磁各向异性的贡献磁各向异性的贡献 环电流环电流 d=7.28ppm 环中心处的感应磁场与外磁环中心处的感应磁场与外磁场相反，在环的上下方为屏蔽区场相反，在环的上下方为屏蔽区（以正号表示），在其他方向为（以正号表示），在其他方向为去屏蔽区（以负号表示），二者去屏蔽区（以负号表示），二者交界处屏蔽作用为零。交界处屏蔽作用为零。二、化学位移二、化学位移二、化学位移二、化学位移-影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素C.氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应 氢键能使质子在较低场发生共振氢键能使质子在较低场发生共振，例如：酚和酸类的，例如：酚和酸类的质子质子d d值在值在10以上。由于分子间氢键的形成与试样的浓度，以上。由于分子间氢键的形成与试样的浓度，溶剂的性质有关，所以形成氢键质子的化学位移可在一个溶剂的性质有关，所以形成氢键质子的化学位移可在一个相当大的范围内变动。现有实验结果证明，无论是分子内相当大的范围内变动。现有实验结果证明，无论是分子内还是分子间形成氢键都是使氢核受到去屏蔽作用面向低场还是分子间形成氢键都是使氢核受到去屏蔽作用面向低场移动。移动。不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子受到的不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子受到的磁场强度不同。不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，磁场强度不同。不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质将影响因此介质将影响d d值。值。三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数 从化学位移的讨论可以推论：样品中有几种化学环境从化学位移的讨论可以推论：样品中有几种化学环境不同的磁核，不同的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨核磁共振仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分辨核磁共振仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。分裂。1,1,2三氯乙烷的1H NMR谱 5.77 3.95 三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数 多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋互相偶合造多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋互相偶合造成的。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。成的。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于磁场中两种取向的比例近于1。在。在1,1,2三氯乙烷分子中，三氯乙烷分子中，CH2的两个质子的自旋组合方式可以有四种。的两个质子的自旋组合方式可以有四种。三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数 在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫象叫“自旋自旋自旋偶合自旋偶合”。由自旋一自旋偶合产生谱线分。由自旋一自旋偶合产生谱线分裂的现象叫裂的现象叫“自旋自旋自旋裂分自旋裂分”。由自旋偶合产生的分裂。由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合常数，用的谱线间距叫偶合常数，用J表示，单位为表示，单位为Hz。偶合常数。偶合常数是核自旋裂分强度的量度。它只是化合物分子结构的属性，是核自旋裂分强度的量度。它只是化合物分子结构的属性，即只随磁核的环境不同而有不同的数值。即只随磁核的环境不同而有不同的数值。偶合常数一般分三类。即同碳偶合，偶合常数一般分三类。即同碳偶合，C，用，用2J或或Jgem表表示；邻碳偶合，示；邻碳偶合，HCCH，用，用3J或或Jvic表示，和远表示，和远程偶合常数。程偶合常数。H H三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数 谱线分裂的数目谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数与邻近核的自旋量子数I及核的自旋及核的自旋量子数量子数n有下式关系：有下式关系：N=2n I+1 当当I=1/2时，时，N=n+1，称为，称为“n+1”规律。这仅适用于一规律。这仅适用于一级自旋系统的光谱谱形的分裂。谱线的强度之比遵循二项级自旋系统的光谱谱形的分裂。谱线的强度之比遵循二项式式(a+b)n的系数规则，的系数规则，n为体系中核的数目。为体系中核的数目。偶合作用是通过成健的电子对间接传递的，不是通过偶合作用是通过成健的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因此偶合的传递程度是有限的。在饱和空间磁场传递的，因此偶合的传递程度是有限的。在饱和烃化合物中，自旋一自旋偶合效应一般只传递到第三个单烃化合物中，自旋一自旋偶合效应一般只传递到第三个单键。在共轭体系化合物中，偶合作用可沿共轭链传递到第键。在共轭体系化合物中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个健以上。四个健以上。CH3-CH-CH2-COOHOHCH3-CH2-CH2-COOH三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数三、自旋偶合及质子偶合常数 高级光谱的分析比较复杂，可用一些辅助实验手段进行高级光谱的分析比较复杂，可用一些辅助实验手段进行简化，常用的方法有：简化，常用的方法有：双照射去偶技术双照射去偶技术位移试剂位移试剂 重氢交换重氢交换核核Overhauser效应效应(NOE)四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系质子化学位移棒状图质子化学位移棒状图 在有机化合物中，在有机化合物中，95以上的以上的质子的化学位移在质子的化学位移在010ppm范范围内围内当有羟基存在时，往往可形成当有羟基存在时，往往可形成稳定的分子内氢键，使羟基信稳定的分子内氢键，使羟基信号超过号超过d d10，甚至达到，甚至达到d d18顺磁环电流产生的负屏蔽效应顺磁环电流产生的负屏蔽效应则使被影响质子的化学位移大则使被影响质子的化学位移大于于d d20。处于芳香大环体系的正屏蔽区处于芳香大环体系的正屏蔽区质子共振位移高于质子共振位移高于TMS(d d0)。四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系质子化学位移棒状图质子化学位移棒状图 四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系涉及高分子材料的常见质子结构涉及高分子材料的常见质子结构四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基对对a,ba,b和和g g的影响依次减小的影响依次减小d dCH3d dCH2d dCH四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系甲基甲基甲基甲基 a a a a亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基 a a a a亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基 b b b b亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基 次甲基次甲基次甲基次甲基四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系键合在非环键合在非环sp3杂化碳原子上的质子杂化碳原子上的质子 甲基及开链碳上的亚甲基、次甲基甲基及开链碳上的亚甲基、次甲基 烷烃类化合物的化学位移范围为烷烃类化合物的化学位移范围为d d 0.231.5，以甲烷为，以甲烷为最高最高(d d0.23)，随着甲烷氢被烷基取代，吸收往低场移，随着甲烷氢被烷基取代，吸收往低场移动（动（d d CH20.850.95，d dCH2,CH 1.201.40）。）。CH4 0.23CH3-CH3 0.86CH3-CH2-CH3 0.91 1.33CH3-CH2-CH2-CH3 0.91 1.31CH3-CH-CH3 0.89 1.74 CH3长链大分子烷烃长链大分子烷烃 1 1.25 CH3 CH2 CH四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系烷烃质子被各种基团取代后，化学位移变化较大，主烷烃质子被各种基团取代后，化学位移变化较大，主要取决于取代基的电负性。要取决于取代基的电负性。(CH3-X)CH3 0.23CH3-CH=CH2 1.62.1CH3-CCH 1.82.1CH3-C=O 1.92.7CH3-COO-1.92.15CH3-CO-1.92.45CH3-Ph 2.12.8CH3-COPh 2.52.8a a-甲基的位学位移甲基的位学位移CH3-S-2.02.6CH3-NH-Ph 2.73.1CH3-NH-C=O 2.73.1CH3-O-3.23.5CH3-O-Ph 3.53.9CH3-O-C=O 3.53.9CH3-Cl 3.06CH3-F 4.27四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系四、质子位移与分子结构的关系一元取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基的化学一元取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基的化学位移具有以下规律。位移具有以下规律。v取代基对取代基对a a-H的影响很大，与烷烃相比，化学位移变的影响很大，与烷烃相比，化学位移变化达化达0.54ppm；b b-H变化相对减少，变化相对减少，DdDd=0.21；g g-H的的变化范围更小，变化范围更小，DdDd=0.050.3；d d-H则基本不受影响。则基本不受影响。这个现象说明诱导效应随着键数的增加而很快降低。这个现象说明诱导效应随着键数的增加而很快降低。v取代基相同时，和取代基相连的甲基化学位移值恒小取代基相同时，和取代基相连的甲基化学位移值恒小于亚甲基和次甲基，它们的次序是于亚甲基和次甲基，它们的次序是d da a-CH3d da a-CH2195ppm。如羰基与杂原子。如羰基与杂原子（具有孤对电子对的原子）或不饱和基团相连，羰基的电（具有孤对电子对的原子）或不饱和基团相连，羰基的电子短缺得以缓和，因此共振移向高场方向。酰氯、酰胺、子短缺得以缓和，因此共振移向高场方向。酰氯、酰胺、酯、酸酐、酸因中介效应，一般酯、酸酐、酸因中介效应，一般d dC185ppm。1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱1313C C的弛豫和分子结构的弛豫和分子结构 13C核磁共振谱中，随结构的不同，磁核的弛豫时间可以相核磁共振谱中，随结构的不同，磁核的弛豫时间可以相差很大，短的只有几毫秒，长的可以到几百秒。用差很大，短的只有几毫秒，长的可以到几百秒。用FT技术技术测定碳谱时，测定碳谱时，13C弛豫时间的长短，影响到信号的强弱。因弛豫时间的长短，影响到信号的强弱。因此此13C的弛豫时间可以用来分析有机分子的结构。的弛豫时间可以用来分析有机分子的结构。在碳谱中，纵向弛豫作用是主要的。纵向弛豫中作用较大在碳谱中，纵向弛豫作用是主要的。纵向弛豫中作用较大的是的是偶极偶极-偶极弛豫偶极弛豫（通过磁矩间相互作用而引起的弛豫）（通过磁矩间相互作用而引起的弛豫）和和NOE。磁核与磁核直接连接时，由于核间距小，彼此可通过磁矩磁核与磁核直接连接时，由于核间距小，彼此可通过磁矩相互发生作用，在外磁场相互发生作用，在外磁场H0中，这种作用的大小因化合键与中，这种作用的大小因化合键与外磁场磁力线交角的不同而不同。外磁场磁力线交角的不同而不同。1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱1313C C的弛豫和分子结构的弛豫和分子结构 13C直接与直接与1H相连时，由于分子的无规则热运动，使相连时，由于分子的无规则热运动，使13C和和1H的连线与的连线与H0的交角不断改变，因而的交角不断改变，因而13C受到受到1H的作用是一的作用是一个取决于无规则热运动的波动场。在这种波动场中，必定存个取决于无规则热运动的波动场。在这种波动场中，必定存在一种谐波组分，它的频率接近在一种谐波组分，它的频率接近13C核的核的Larmor频率，从而频率，从而构成了磁核与波动场之间共振响应的条件，使激发磁核可以构成了磁核与波动场之间共振响应的条件，使激发磁核可以通过波动场把能量传递给环境，转变成分子的热运动。通过波动场把能量传递给环境，转变成分子的热运动。由于由于13C和和1H的偶极的偶极-偶极弛豫，使得在质子噪音去偶碳谱偶极弛豫，使得在质子噪音去偶碳谱中普遍出现中普遍出现NOE。在碳谱中，。在碳谱中，NOE会使去偶磁核共振峰强会使去偶磁核共振峰强度增强三倍。因此在质子噪音去偶碳谱中，度增强三倍。因此在质子噪音去偶碳谱中，NOE可用来推可用来推断有机分子中碳的类型。断有机分子中碳的类型。1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱1313C C的弛豫和分子结构的弛豫和分子结构 例如：例如：1,2,4-三氯苯：C1、C2和C4质子被取代，偶极弛豫小，NOE弱。C3，C5和C6直接与氢相连，在质子噪音去偶照射中，NOE特别强。1,2,4-三氯苯的质子噪音去偶碳谱1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱分子运动速度和弛豫时间分子运动速度和弛豫时间 分子运动过程中，改变了核与核之间的相对位置及取向，分子运动过程中，改变了核与核之间的相对位置及取向，分子运动时也就改变了磁场的相互作用，并且形成弛豫。分子运动时也就改变了磁场的相互作用，并且形成弛豫。13C自旋自旋-晶格弛豫的时间晶格弛豫的时间T1主要取决于相对主要取决于相对13C拉莫进动拉莫进动的分子运动速度。将分子两种重新取向之间所需要的平均时的分子运动速度。将分子两种重新取向之间所需要的平均时间间t tc定义为分子运动速度的量度。则定义为分子运动速度的量度。则t tc与与T1和和T2相互间的关相互间的关系如图。系如图。1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱分子运动速度和弛豫时间分子运动速度和弛豫时间 v13C在不同的磁场强度中有不同的在不同的磁场强度中有不同的T1曲线。曲线。v每根每根T1曲线具有极小值。它相当于曲线具有极小值。它相当于分子的平均振动或转动频率与拉分子的平均振动或转动频率与拉莫频率相等时，弛豫最高的情况。莫频率相等时，弛豫最高的情况。磁场强度愈大磁场强度愈大T1极小值对应的极小值对应的t tc值值愈小。因为此时的拉莫频率提高愈小。因为此时的拉莫频率提高了。了。v分子量小，热运动速度快，符合极小值左边曲线变化规律。分子量小，热运动速度快，符合极小值左边曲线变化规律。随随Mw增加，或增加，或t tc值增加，值增加，T1和和T2值一起减小，并接近相等。值一起减小，并接近相等。v高聚物或生物大分子或粘滞样品中的有机分子，符合极小值高聚物或生物大分子或粘滞样品中的有机分子，符合极小值右边的变化规律。右边的变化规律。T1随随t tc降低而增加，降低而增加，T2继续减小。继续减小。360MHz100MHz1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振实验技术核磁共振实验技术 1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振实验技术核磁共振实验技术 v 样品管（样品管（F F=5、8和和10mm)：为保持旋转均匀及良好的分辨率，：为保持旋转均匀及良好的分辨率，要求管壁内外均匀，平直，为防止溶剂挥发，尚需带上塑料要求管壁内外均匀，平直，为防止溶剂挥发，尚需带上塑料管帽。管帽。v样品的体积与浓度：最小充满高度样品的体积与浓度：最小充满高度25mm，体积，体积0.3ml。为获。为获得良好的信噪比，样品浓度为得良好的信噪比，样品浓度为510%。1H谱只需谱只需1mg左右。左右。13C谱为几到几十毫克。粘度应较低，否则分辨率降低。谱为几到几十毫克。粘度应较低，否则分辨率降低。v参考物质：一般采用内标，加入参考物质：一般采用内标，加入1四甲基硅（四甲基硅（TMS）。）。有时也用溶剂作内标（如果溶剂和溶质之间存在有时也用溶剂作内标（如果溶剂和溶质之间存在 相互作用，折算时会产生一定误差）。相互作用，折算时会产生一定误差）。外标。将参考物放在特制的同心管内。外标。将参考物放在特制的同心管内。溶剂溶剂 1H谱谱(d dH)13C谱谱(d dC)H化合物化合物 D化合物化合物氘代氯仿氘代氯仿CDCl3 7.28 78.00.5 77.0 0.5氘代丙酮（氘代丙酮（D3)2CO 2.05 30.7,206.7 29.8,206.5氘代苯氘代苯C6D6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘代水氘代水D2O 4.80 氘代二甲亚砜氘代二甲亚砜(CD3)SO 2.50 40.9 39.7氘代甲醇氘代甲醇 CD3OH 3.35 49.9 49.01313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振实验技术核磁共振实验技术 v 溶剂选择溶剂选择常用氘代溶剂的共振位置常用氘代溶剂的共振位置1313C C核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振实验技术核磁共振实验技术 v 溶剂选择：溶剂选择：注意不同溶剂中测得的注意不同溶剂中测得的d d值可能有一定的差异。值可能有一定的差异。核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术核磁共振技术核磁共振技术核磁共振技术在材料研究中的应用在材料研究中的应用在材料研究中的应用在材料研究中的应用 Application of NMR at material structure analysis Application of NMR at material structure analysis核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用核磁共振技术在材料研究中的应用 一、一、结构分析结构分析1.单体结构与聚合反应分析单体结构与聚合反应分析2.聚合物类型的鉴定聚合物类型的鉴定3.异构化异构化4.支化度支化度5.等规度等规度 Application of NMR at material structure analysis Application of NMR at material structure analysis1 1 1 1、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成茚满 Application of NMR at material structure analysis Application of NMR at material structure analysis1 1 1 1、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成1H NMR,CD3Cl为溶剂 Application of NMR at material structure analysis Application of NMR at material structure analysis1 1 1 1、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成丙烯酸茚满酯及聚合物的合成13C NMR,CD3Cl为溶剂 Application of NMR