《烯烃炔烃和二烯烃》PPT课件.ppt

第四章第四章烯烃、炔烃和二烯烃烯烃、炔烃和二烯烃Alkenes,alkynes and dienes一、烯烃结构一、烯烃结构 乙烯分子形成的示意图乙烯分子形成的示意图 第一节第一节 烯烃烯烃键和键和键的主要特点键的主要特点 键键键键可以单独存在，存在于任何共价键中可以单独存在，存在于任何共价键中不能单独存在，只能与不能单独存在，只能与键共存键共存成键轨道沿键轴成键轨道沿键轴“头碰头头碰头”重叠，重重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定叠程度较大，键能较大，键较稳定成键轨道成键轨道“肩并肩肩并肩”平行重叠，重叠平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定程度较小，键能较小，键不稳定电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小束大，键的极化性（度）小电子云呈块状，通过键轴有一对称平电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大核的约束小，键的极化性（度）大成键的两个碳原子可以沿着键轴成键的两个碳原子可以沿着键轴“自自由由”旋转旋转成键的两个碳原子不能沿着键轴自由成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转旋转二、烯烃的命名和构造异构二、烯烃的命名和构造异构 CH2=CH-乙烯基乙烯基CH3CH=CH-丙烯基丙烯基CH2=CHCH2-烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基命名原则命名原则A 主链包含双键主链包含双键B 编号靠近双键编号靠近双键C 其他原则同烷烃其他原则同烷烃常见的烯基：常见的烯基：亚甲基（甲叉基）亚甲基（甲叉基）亚甲基（甲叉基）亚甲基（甲叉基）2-乙基乙基-1-戊烯戊烯3-甲基环己烯甲基环己烯2-甲基甲基-5-溴溴2-己烯己烯?5-乙烯基乙烯基-1,3-环戊二烯环戊二烯?例例:写出分子组成为写出分子组成为C4H8的所有构造异构体并用的所有构造异构体并用普通名法命名。普通名法命名。自学：不饱和度的计算自学：不饱和度的计算三、顺反异构及其构型标记三、顺反异构及其构型标记 1.顺反异构现象产生的条件顺反异构现象产生的条件 在不能自由旋转的两端原子上，必须各自连接两在不能自由旋转的两端原子上，必须各自连接两个不同的原子或基团。个不同的原子或基团。分子中存在着限制原子自由旋转的因素分子中存在着限制原子自由旋转的因素(如双键、如双键、脂环等）。脂环等）。(Cis-trans isomerism)例：指出下列分子是否存在顺反异构体。例：指出下列分子是否存在顺反异构体。顺丁烯二酸顺丁烯二酸 反丁烯二酸反丁烯二酸 2.顺反异构体的命名法顺反异构体的命名法适用于适用于 CCabbaCCabda 2-甲基甲基-3-己烯己烯2-甲基甲基-3-己烯己烯顺顺-反反-(1)(1)顺反标记法顺反标记法 CCH5C2HCH(CH3)2HCH(CH3)2CCH5C2HH?(2)Z、E标记法标记法 2 1 2 1 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-溴溴-1-丁烯丁烯(E)-两个较优基团位于两个较优基团位于 C=C 异异侧侧E型型同同侧侧Z型型顺顺-2-戊烯戊烯反反-2-戊烯戊烯(Z)-2-戊烯戊烯(E)-2-戊烯戊烯顺顺-2-溴溴-2-丁烯丁烯反反-2-溴溴-2-丁烯丁烯(E)-2-溴溴-2-丁烯丁烯(Z)-2-溴溴-2-丁烯丁烯2,4-庚二烯庚二烯顺顺,顺顺-2,4-庚二烯庚二烯反反,顺顺-2,4-庚二烯庚二烯顺顺,反反-2,4-庚二烯庚二烯反反,反反-2,4-庚二烯庚二烯?(2Z,4Z)-2,4-庚二烯庚二烯(2E,4Z)-2,4-庚二烯庚二烯(2Z,4E)-2,4-庚二烯庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯庚二烯诱导效应诱导效应 (Inductive effect)(1)(1)定定义义：在在有有机机化化合合物物中中，由由于于成成键键原原子子电电负负性性不不同同，使使成成键键电电子子对对偏偏移移而而发发生生极极化化的的现现象叫诱导效应。象叫诱导效应。+四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质(2)(2)诱导效应的表示方法诱导效应的表示方法 -效应效应 电负性电负性 XH X:吸电子基吸电子基 CH电负性电负性 Y-Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2-H -CH3 -C(CH3)3 CH(CH3)2 -C2H5 -+I -I(4)诱导效应的传递：沿共价键传递，通常不超诱导效应的传递：沿共价键传递，通常不超过三根键。过三根键。甲基碳正离子甲基碳正离子 乙基碳正离子乙基碳正离子 异丙基碳正离子异丙基碳正离子 叔丁基碳正离子叔丁基碳正离子1o碳正离子碳正离子 2o碳正离子碳正离子 3o碳正离子碳正离子 碳正离子碳正离子(Carbocation):(1)定义、分类：含有一个只带定义、分类：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳个电子的带正电荷的碳氢基团，称碳正离子。根据带正电荷的碳原子的位置，氢基团，称碳正离子。根据带正电荷的碳原子的位置，分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子(2)碳正离子的结构：碳正离子的结构：(3)碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3o 2o 1o +CH3A.形成碳正离子的解离能形成碳正离子的解离能B.诱导效应诱导效应C.超共轭效应超共轭效应解离能解离能(kJ/mol)915769685623(4)正碳离子的重排正碳离子的重排(Rearrangement)H迁移迁移CH3迁移迁移重排的动力：生成更稳定的碳正离子重排的动力：生成更稳定的碳正离子（一）（一）亲电加成反应亲电加成反应1.加加HX（1）反应机理反应机理第一步第一步第二步第二步HBr不对称烯烃不对称烯烃不对称试剂不对称试剂（主要产物）（主要产物）马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规则则：当当不不对对称称烯烯烃烃与与不不对对称称试试剂剂进进行行加加成成时时，试试剂剂中中带带正正电电荷荷部部分分总总是是加加在在含含氢氢较较多多的的双双键键碳碳原原子子上上，而而带带负负电电荷荷部部分分则则加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳原原子子上上。(简简称称：马马氏氏规则规则)（2）区域选择性区域选择性马氏规则的实质：形成较稳定的碳正离子马氏规则的实质：形成较稳定的碳正离子(主要主要)(次要次要)(1)(1)(1o碳正离子碳正离子)(2o碳正离子碳正离子)机理：机理：（3）烯烃反应活性烯烃反应活性(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2（4）正碳离子重排正碳离子重排重排产物重排产物例：试写出下列反应的反应机理。例：试写出下列反应的反应机理。(17%)(83%)2.加加H2SO4Note:A.间接水合法制备醇间接水合法制备醇 B.遵循马氏规则遵循马氏规则 C.除乙醇外，产物为仲醇和叔醇除乙醇外，产物为仲醇和叔醇3.加加X2实验事实实验事实:A.不需光照或加热；极性条件使反应加快不需光照或加热；极性条件使反应加快 B.(1S,2S)-1,2-二溴环己烷二溴环己烷(1R,2R)-1,2-二溴环己烷二溴环己烷C.机理：机理：+-例：分别写出例：分别写出(Z)、(E)-二戊烯与溴加成的产物。二戊烯与溴加成的产物。(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)Note:A.加加Cl2按碳正离子机理进行按碳正离子机理进行立体选择性反应及立体专一性反应立体选择性反应及立体专一性反应立体选择性反应立体选择性反应(Stereoselective reaction)：当当一一个个反反应应有有可可能能产产生生几几种种立立体体异异构构体体，但但实实际际上上只只产产生生或或优优先先产产生生一一种种异异构构体体(或或一一对对对对映映体体)，此此类类反反应应称称立体选择性反应。立体选择性反应。立体专一性反应立体专一性反应(Stereospecific reaction)：立立体体化化学学上上有有区区别别的的反反应应物物生生成成立立体体化化学学上上有有区区别别的的产物，称立体专一性反应。产物，称立体专一性反应。4.加次卤酸加次卤酸机理：机理：Note:A.符合符合“马氏规则马氏规则”B.存在竞争反应存在竞争反应（二）催化（二）催化加氢加氢Note:顺式加成顺式加成氢化热：氢化热：1mol不饱和化合物（含一个双键）不饱和化合物（含一个双键）氢化时所放出的热量。氢化时所放出的热量。乙烯催化氢化示意图乙烯催化氢化示意图 127 120 116 氢化热氢化热内能内能稳定性稳定性 最高最高 其次其次 最低最低 最小最小 其次其次 最大最大结论：结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定反式烯烃比顺式烯烃相对稳定反应机理：反应机理：R-O-O-R 2RO RO +HBr ROH+Br CH3CH=CH2+Br CH3CHCH2Br.CH3CHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br.(三三)自由基加成反应自由基加成反应Note:A.产物反马氏规则产物反马氏规则 B.HCl和和HI不存在过氧化物效应不存在过氧化物效应(四四)硼氢化氧化反应硼氢化氧化反应Note:A.区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 B.立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成 C.合成意义：制备伯醇合成意义：制备伯醇例：例：（五）烯烃的氧化反应（五）烯烃的氧化反应 (1)(1)与稀、冷、碱性高锰酸钾反应与稀、冷、碱性高锰酸钾反应 Note:A.顺式加成顺式加成;B.鉴别烯烃鉴别烯烃1.1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(2)(2)与酸性高锰酸钾反应与酸性高锰酸钾反应 +KMnO4 (热、浓热、浓)+KMnO4+CO2 +H2OH+Note:常用于推导双键的位置、结构常用于推导双键的位置、结构?2.2.臭氧化反应臭氧化反应 Note:A.Zn的作用的作用 B.鉴别烯烃鉴别烯烃例：例：(六六)-氢氢的的卤卤代反代反应应机理：机理：Note:A.与自由基加成反应是竞争反应与自由基加成反应是竞争反应 B.X2浓度低有利于取代反应发生浓度低有利于取代反应发生 C.常用的溴代试剂：常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)乙炔分子形成的示意图乙炔分子形成的示意图 一、炔烃的结构一、炔烃的结构碳原子碳原子SP杂化杂化C-C键键长键键长120pm乙炔分子球棒模型乙炔分子球棒模型 第二节第二节 炔烃炔烃甲烷中甲烷中C原子的原子的sp3杂化杂化乙烯中乙烯中C原子的原子的sp2杂化杂化乙炔中乙炔中C原子的原子的sp杂化杂化Note:电负性电负性 Csp Csp2 Csp3二、炔烃的命名二、炔烃的命名命名原则：类似于烯烃。命名原则：类似于烯烃。4-甲基甲基-2-己炔己炔烯炔的命名：烯炔的命名：编号靠近不饱和键编号靠近不饱和键两个不饱和键编号相同时靠近双键两个不饱和键编号相同时靠近双键3-戊烯戊烯-1-炔炔1-己烯己烯-5-炔炔三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质（一）端基炔的弱酸性（一）端基炔的弱酸性水水 醇醇 乙炔乙炔 氨氨 乙烯乙烯 甲烷甲烷pKao-15.7 1619 25 34 40 49酸性：酸性：炔化银炔化银(白色白色)炔化亚铜炔化亚铜(棕红色棕红色)Note:鉴别端基炔烃鉴别端基炔烃（二）亲电加成（二）亲电加成1、加、加X 2Note:同时存在双键和三键时双键优先反应。同时存在双键和三键时双键优先反应。例：例：2、加、加HX偕二卤化物偕二卤化物Note:A 服从马氏规则服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定区域选择性取决于碳正离子的稳定 碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：3、加、加H2ONote:A 遵循马氏规则遵循马氏规则,除乙炔外生成酮除乙炔外生成酮 B 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构(tautomerism)（三）催化加氢（三）催化加氢1、顺式加成、顺式加成2、反式加成、反式加成（四）氧化反应（四）氧化反应Note:A 鉴别炔烃；鉴别炔烃；B 推测炔烃结构推测炔烃结构（五）硼氢化氧化（五）硼氢化氧化例：例：一、二烯烃的命名一、二烯烃的命名一、二烯烃的命名一、二烯烃的命名(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二烯构象异构构象异构第三节第三节 二烯烃二烯烃二、二烯烃的分类二、二烯烃的分类二、二烯烃的分类二、二烯烃的分类2.聚集二烯烃聚集二烯烃 1.隔离二烯烃隔离二烯烃CH2=C=CH2sp2 sp 手性分子手性分子(n=1,2,3)3.共轭二烯烃共轭二烯烃(以以1,3-丁二烯为例）丁二烯为例）大大键键的生成的生成1 1、共轭体系、共轭体系(Conjugative system)共轭共轭键：由两个以上键：由两个以上键或由键或由p轨道与轨道与键重叠形成键重叠形成的大的大键。键。共轭体系：含有共轭共轭体系：含有共轭键的分子、离子和自由基。键的分子、离子和自由基。三、共轭体系和共轭效应三、共轭体系和共轭效应三、共轭体系和共轭效应三、共轭体系和共轭效应特点：特点：2 2、共轭效应共轭效应(conjugative effect)键长平均化键长平均化体系能量降低体系能量降低共轭效应在整个共轭体系中传递共轭效应在整个共轭体系中传递3、共轭体系的类型、共轭体系的类型CCHHHC lP2,4 己二烯己二烯 氯乙烯氯乙烯-共轭共轭p-p-共轭共轭 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基（缺电子共轭）（缺电子共轭）（等电子共轭）（等电子共轭）（富电子共轭）（富电子共轭）CCHHHHHP（空）（空）CHHCCHHHH-超共轭超共轭-P-P超共轭超共轭超共轭超共轭乙基正碳离子乙基正碳离子 当当C-H 键键与与键键（或或P P轨轨道道）处处于于共共轭轭位位置置时时产产生生的的电电子子离域现象称为超共轭效应。离域现象称为超共轭效应。C-H键愈多，超共轭效应愈大。键愈多，超共轭效应愈大。丙烯丙烯 -共轭共轭p-p-共轭共轭-超共轭超共轭-P-P超共轭超共轭例例1：下列碳正离子中存在哪几种共轭？：下列碳正离子中存在哪几种共轭？（a）（c）（d）（b）（a）（b）（c）（d）例例2：按稳定性增加的顺序排列下面的物质：按稳定性增加的顺序排列下面的物质（一）分子轨道理论要点（一）分子轨道理论要点原子轨道的线性组合生成分子轨道原子轨道的线性组合生成分子轨道成键三原则：成键三原则：1、对称性匹配、对称性匹配2、能级相近、能级相近3、轨道最大重叠、轨道最大重叠四、分子轨道理论和共振论简介四、分子轨道理论和共振论简介四、分子轨道理论和共振论简介四、分子轨道理论和共振论简介 4 3 2 1 E 1,3-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 当当一一个个分分子子或或离离子子或或自自由由基基的的结结构构难难以以用用一一个个经经典典结结构构式式表表达达时时，可可用用几几个个经经典典结结构构式式（极极限限式式、共共振振结结构构式式）来来共共同同表表述述，分分子子的的真真实实结结构构是是这这些些极极限限式式的的共共振振杂杂化体。化体。（二）共振论（二）共振论(resonance theory)理论要点理论要点原子核的排列不变原子核的排列不变符合路易斯结构要求符合路易斯结构要求电子对数目不变电子对数目不变Note:只改变电子排列方式！只改变电子排列方式！1.书写极限式遵循规则：书写极限式遵循规则：1,3-丁二烯分子的共振极限式：丁二烯分子的共振极限式：2.判断极限式的贡献大小原则判断极限式的贡献大小原则(判断极限式的稳定性判断极限式的稳定性)满足八隅体满足八隅体无正负电荷分离无正负电荷分离电负性大的原子荷负电电负性大的原子荷负电较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定极限式具有相同的能量极限式具有相同的能量参与共振的极限式多参与共振的极限式多极限式含有的共价键多极限式含有的共价键多较稳定较稳定（一）（一）1,2-加成与加成与1,4-加成加成 1,2-加成加成1,4-加成加成五、五、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质机理机理:Cl-1,2-加成加成1,4-加成加成(稳定稳定)低温：低温：1,2-加成产物；主要取决于反应速率；动力学控制加成产物；主要取决于反应速率；动力学控制高温：高温：1,4-加成产物；主要取决产物稳定性；热力学控制加成产物；主要取决产物稳定性；热力学控制（二）（二）Diels-Alder反应反应(双烯合成反应双烯合成反应)双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体Note:属于周环反应，是合成环状化合物的重要方法。属于周环反应，是合成环状化合物的重要方法。例：例：