化学反应工程+第二章.ppt

第第 二二 章章 气气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学第一页，编辑于星期六：十八点 分。第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂第二节化学吸附与气第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型固相催化反应本征动力学模型 第三节第三节 气气-固相催化反应的宏观过程固相催化反应的宏观过程第四节第四节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散第五节第五节 内扩散有效因子内扩散有效因子第六节第六节 气气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响固相间热、质传递过程对总体速率的影响第七节第七节 固体催化剂的失活固体催化剂的失活第二页，编辑于星期六：十八点 分。第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂*催化剂的三个催化剂的三个催化剂的三个催化剂的三个基本特征基本特征基本特征基本特征：改变反应途径（活化能）改变反应途径（活化能）改变反应途径（活化能）改变反应途径（活化能）不改变平衡状态和反应热不改变平衡状态和反应热不改变平衡状态和反应热不改变平衡状态和反应热 选择性选择性选择性选择性 *均相催化均相催化均相催化均相催化:反应在相内进行；反应在相内进行；反应在相内进行；反应在相内进行；多相催化多相催化多相催化多相催化:反应在相界面上进行反应在相界面上进行反应在相界面上进行反应在相界面上进行 *形态形态形态形态：多孔性物质（颗粒）；网状物。：多孔性物质（颗粒）；网状物。：多孔性物质（颗粒）；网状物。：多孔性物质（颗粒）；网状物。颗粒：规则或不规则；颗粒：规则或不规则；颗粒：规则或不规则；颗粒：规则或不规则；形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。颗粒和形状，根据反应和反应器来定。颗粒和形状，根据反应和反应器来定。颗粒和形状，根据反应和反应器来定。颗粒和形状，根据反应和反应器来定。*气固催化理论气固催化理论气固催化理论气固催化理论：活性位理论：活性位理论：活性位理论：活性位理论三步骤：三步骤：三步骤：三步骤：反应物活性位吸附；反应物活性位吸附；反应物活性位吸附；反应物活性位吸附；表面反应；表面反应；表面反应；表面反应；产物活性位脱附。产物活性位脱附。产物活性位脱附。产物活性位脱附。第三页，编辑于星期六：十八点 分。一固体催化剂的主要组成及制备方法：一固体催化剂的主要组成及制备方法：一固体催化剂的主要组成及制备方法：一固体催化剂的主要组成及制备方法：*主要组成主要组成主要组成主要组成：活性成分（金属、金属氧化物）活性成分（金属、金属氧化物）活性成分（金属、金属氧化物）活性成分（金属、金属氧化物）催化作用催化作用催化作用催化作用助催化剂（结构性、调变性）助催化剂（结构性、调变性）助催化剂（结构性、调变性）助催化剂（结构性、调变性）提高催化剂活性、选择性、稳提高催化剂活性、选择性、稳提高催化剂活性、选择性、稳提高催化剂活性、选择性、稳定性定性定性定性载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等）硅藻土等）硅藻土等）硅藻土等）承载活性组分和助催化剂，增大表面积，承载活性组分和助催化剂，增大表面积，承载活性组分和助催化剂，增大表面积，承载活性组分和助催化剂，增大表面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生 协同协同协同协同效应效应效应效应）*制备方法制备方法制备方法制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。第四页，编辑于星期六：十八点 分。第五页，编辑于星期六：十八点 分。第六页，编辑于星期六：十八点 分。沉淀法沉淀法第七页，编辑于星期六：十八点 分。沉沉淀淀法法生生产产流流程程第八页，编辑于星期六：十八点 分。第九页，编辑于星期六：十八点 分。第十页，编辑于星期六：十八点 分。二二二二.固体催化剂的孔结构固体催化剂的孔结构固体催化剂的孔结构固体催化剂的孔结构*内表面积内表面积内表面积内表面积：多孔固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积，多孔固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积，多孔固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积，多孔固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积，即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外表面积与催化剂内的孔道所即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外表面积与催化剂内的孔道所即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外表面积与催化剂内的孔道所即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外表面积与催化剂内的孔道所形成的内表面积相比也是很小的。形成的内表面积相比也是很小的。形成的内表面积相比也是很小的。形成的内表面积相比也是很小的。常用测比内表面积常用测比内表面积常用测比内表面积常用测比内表面积SgSgSgSg的方法：气体吸附法（的方法：气体吸附法（的方法：气体吸附法（的方法：气体吸附法（BETBETBETBET）。）。）。）。m2/gm2/gm2/gm2/g*孔容积孔容积孔容积孔容积 和和和和孔隙率孔隙率孔隙率孔隙率 ：孔容积：孔容积：孔容积：孔容积：每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定ml/gml/gml/gml/g第十一页，编辑于星期六：十八点 分。孔隙率孔隙率孔隙率孔隙率 ；催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比；催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比；催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比；催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比；催化剂固相的催化剂固相的催化剂固相的催化剂固相的真密度真密度真密度真密度只含骨架体积；只含骨架体积；只含骨架体积；只含骨架体积；催化剂颗粒催化剂颗粒催化剂颗粒催化剂颗粒表观密度表观密度表观密度表观密度或或或或假密度假密度假密度假密度包含了内孔体积；包含了内孔体积；包含了内孔体积；包含了内孔体积；堆积密度堆积密度堆积密度堆积密度或或或或床层密度床层密度床层密度床层密度包含了颗粒间的空隙以及内孔体积包含了颗粒间的空隙以及内孔体积包含了颗粒间的空隙以及内孔体积包含了颗粒间的空隙以及内孔体积 床层空隙率床层空隙率床层空隙率床层空隙率第十二页，编辑于星期六：十八点 分。（补充内容）（补充内容）1.催化剂的密度：催化剂的密度：催化剂固相的真密度催化剂固相的真密度 表观密度或假密度表观密度或假密度 堆积密度或床层密度堆积密度或床层密度（1 1）堆积密度或者床层密度）堆积密度或者床层密度 通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动 至体积不变后，测出体积。至体积不变后，测出体积。第十三页，编辑于星期六：十八点 分。通常采用通常采用“汞置换法汞置换法”（利用汞在常压下只能进入孔径（利用汞在常压下只能进入孔径大于大于50005000纳米孔的原理）测出颗粒间隙纳米孔的原理）测出颗粒间隙 后求得。后求得。（3 3）真密度）真密度 用用“氦置换法氦置换法”颗粒间隙体积颗粒间隙体积 和催化剂孔体积和催化剂孔体积 之之和，再求和，再求（2 2 2 2）假密度）假密度 假密度为单位催化剂的质量与其几何体积之比假密度为单位催化剂的质量与其几何体积之比第十四页，编辑于星期六：十八点 分。2.催化剂的比孔容或孔容积催化剂的比孔容或孔容积 催化剂的孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和，每克催化催化剂的孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和，每克催化剂的孔体积成为比孔容，以剂的孔体积成为比孔容，以 表示。氦置换和汞置换测得的体积之表示。氦置换和汞置换测得的体积之差，再除以催化剂颗粒的质量即为差，再除以催化剂颗粒的质量即为 比孔容。比孔容。3.催化剂的孔隙率催化剂的孔隙率 催化剂孔隙率为催化剂内孔体积与颗粒体积之比，以催化剂孔隙率为催化剂内孔体积与颗粒体积之比，以 表示。表示。以氦以氦-汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。（补充内容结束）（补充内容结束）第十五页，编辑于星期六：十八点 分。*孔径及其分布孔径及其分布孔径及其分布孔径及其分布：微孔微孔微孔微孔(micropore):(micropore):(micropore):(micropore):孔半径孔半径孔半径孔半径1nm1nm1nm1nm；活性炭、沸石分子筛；活性炭、沸石分子筛；活性炭、沸石分子筛；活性炭、沸石分子筛中孔中孔中孔中孔（mesoporemesoporemesoporemesopore）：孔半径）：孔半径）：孔半径）：孔半径1 1 1 125nm25nm25nm25nm；多数催化剂中的大部；多数催化剂中的大部；多数催化剂中的大部；多数催化剂中的大部分孔（气体吸附法测分布）分孔（气体吸附法测分布）分孔（气体吸附法测分布）分孔（气体吸附法测分布）大孔大孔大孔大孔（macroporemacroporemacroporemacropore）：孔半径大于）：孔半径大于）：孔半径大于）：孔半径大于25nm25nm25nm25nm；硅藻土（汞压法测；硅藻土（汞压法测；硅藻土（汞压法测；硅藻土（汞压法测分布）分布）分布）分布）平行孔模型平行孔模型平行孔模型平行孔模型：催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光：催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光：催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光：催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。平均孔半径：平均孔半径：平均孔半径：平均孔半径：第十六页，编辑于星期六：十八点 分。例题：例题：例题：例题：多孔型球形颗粒多孔型球形颗粒多孔型球形颗粒多孔型球形颗粒1010克，其半径为克，其半径为克，其半径为克，其半径为1cm1cm，系由密度为，系由密度为，系由密度为，系由密度为4.04.0克克克克cmcm3 3的材料制成，计算出孔容积的材料制成，计算出孔容积的材料制成，计算出孔容积的材料制成，计算出孔容积V Vg g，孔隙率，孔隙率，孔隙率，孔隙率 和假密度和假密度和假密度和假密度 p p 。第十七页，编辑于星期六：十八点 分。三、催化剂的活化与钝化：三、催化剂的活化与钝化：三、催化剂的活化与钝化：三、催化剂的活化与钝化：*活化活化活化活化：在一定：在一定：在一定：在一定P P P P、T T T T下，用一定组成的气体对催化剂进行处下，用一定组成的气体对催化剂进行处下，用一定组成的气体对催化剂进行处下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活性组分和相组成的过程。性组分和相组成的过程。性组分和相组成的过程。性组分和相组成的过程。*预还原：预还原：预还原：预还原：催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以低浓催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以低浓催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以低浓催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。“严格控制的严格控制的严格控制的严格控制的氧化氧化氧化氧化”。再还原：再还原：再还原：再还原：生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。第十八页，编辑于星期六：十八点 分。各种不同形状各种不同形状各种不同形状各种不同形状的催化剂的催化剂的催化剂的催化剂六筋舵轮六筋舵轮第十九页，编辑于星期六：十八点 分。七孔形七孔形第二十页，编辑于星期六：十八点 分。第二十一页，编辑于星期六：十八点 分。第二节第二节 化学吸附与化学吸附与气气-固相催化反应本征动力学模型固相催化反应本征动力学模型 活性位理论：活性位理论：活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂微晶的棱、角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能微晶的棱、角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附作用。学吸附作用。气气-固相催化反应的过程包括：固相催化反应的过程包括：（a a）反应物在催化剂表面上的吸附；）反应物在催化剂表面上的吸附；（b b）表面上的催化反应；）表面上的催化反应；（c c）产物的脱附。）产物的脱附。由以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为由以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学本征动力学，气，气-固固相催化反应本征动力学的基础是相催化反应本征动力学的基础是化学吸附化学吸附。第二十二页，编辑于星期六：十八点 分。一、一、一、一、吸附的基本理论吸附的基本理论吸附的基本理论吸附的基本理论 物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附：由分子间力由分子间力由分子间力由分子间力范德华力产生；无明显选择范德华力产生；无明显选择范德华力产生；无明显选择范德华力产生；无明显选择性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较小；小；小；小；T T T T ，吸附量，吸附量，吸附量，吸附量 （只在较低温度下进行）。（只在较低温度下进行）。（只在较低温度下进行）。（只在较低温度下进行）。化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附：由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在较高温度下更有利）。较高温度下更有利）。较高温度下更有利）。较高温度下更有利）。第二十三页，编辑于星期六：十八点 分。化学吸附速率：化学吸附速率：化学吸附速率：化学吸附速率：气体分子对固体表面的碰撞频率愈大，吸附速率也愈大，根据分子运动气体分子对固体表面的碰撞频率愈大，吸附速率也愈大，根据分子运动气体分子对固体表面的碰撞频率愈大，吸附速率也愈大，根据分子运动气体分子对固体表面的碰撞频率愈大，吸附速率也愈大，根据分子运动理论，气相中组分在单位时间内对单位表面的碰撞数与气相中组分理论，气相中组分在单位时间内对单位表面的碰撞数与气相中组分理论，气相中组分在单位时间内对单位表面的碰撞数与气相中组分理论，气相中组分在单位时间内对单位表面的碰撞数与气相中组分A A A A的的的的分压分压分压分压P P P PA A A A成正比；成正比；成正比；成正比；化学吸附需要活化能化学吸附需要活化能化学吸附需要活化能化学吸附需要活化能E E E Ea a a a,只有能量超过只有能量超过只有能量超过只有能量超过E E E Ea a a a的气体分子才有可能被的气体分子才有可能被的气体分子才有可能被的气体分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为吸附，这种分子占总分子数的分率为吸附，这种分子占总分子数的分率为吸附，这种分子占总分子数的分率为exp-Ea/(RT);exp-Ea/(RT);exp-Ea/(RT);exp-Ea/(RT);表面覆盖率表面覆盖率表面覆盖率表面覆盖率 是已被组分是已被组分是已被组分是已被组分A A A A覆盖的活性位总数的分率，吸附分子覆盖的活性位总数的分率，吸附分子覆盖的活性位总数的分率，吸附分子覆盖的活性位总数的分率，吸附分子与催化剂固体表面碰撞，其中只有一部分才能碰上空着的活性与催化剂固体表面碰撞，其中只有一部分才能碰上空着的活性与催化剂固体表面碰撞，其中只有一部分才能碰上空着的活性与催化剂固体表面碰撞，其中只有一部分才能碰上空着的活性位，这个碰撞概率为位，这个碰撞概率为位，这个碰撞概率为位，这个碰撞概率为f()f()f()f()脱附速率：脱附速率：脱附速率：脱附速率：与表面覆盖率有关，用函数与表面覆盖率有关，用函数与表面覆盖率有关，用函数与表面覆盖率有关，用函数 表示，表示，表示，表示，与脱附活化能与脱附活化能与脱附活化能与脱附活化能E E E Ed d d d有关，与有关，与有关，与有关，与exp-Eexp-Eexp-Eexp-Ed d d d/(RT)/(RT)/(RT)/(RT)成正比。成正比。成正比。成正比。第二十四页，编辑于星期六：十八点 分。吸附等温线吸附等温线吸附等温线吸附等温线：恒温下，平衡吸附量：恒温下，平衡吸附量：恒温下，平衡吸附量：恒温下，平衡吸附量分压的关系曲线。分压的关系曲线。描述吸附等温线的模型描述吸附等温线的模型描述吸附等温线的模型描述吸附等温线的模型：理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型（LangmuirLangmuirLangmuirLangmuir均匀表面吸附模型）均匀表面吸附模型）均匀表面吸附模型）均匀表面吸附模型）真实吸附层模型真实吸附层模型真实吸附层模型真实吸附层模型（不均匀表面吸附模型）（不均匀表面吸附模型）第二十五页，编辑于星期六：十八点 分。二、吸附等温方程二、吸附等温方程二、吸附等温方程二、吸附等温方程1.1.1.1.理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程 三个基本三个基本三个基本三个基本要点要点要点要点：催化剂表面是均匀的，具有均匀的吸附能力，每催化剂表面是均匀的，具有均匀的吸附能力，每催化剂表面是均匀的，具有均匀的吸附能力，每催化剂表面是均匀的，具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；吸附分子间无相互作吸附分子间无相互作吸附分子间无相互作吸附分子间无相互作用；用；用；用；吸附和脱附处于动态平衡。吸附和脱附处于动态平衡。吸附和脱附处于动态平衡。吸附和脱附处于动态平衡。第二十六页，编辑于星期六：十八点 分。当吸附达到动态平衡时，当吸附达到动态平衡时，当吸附达到动态平衡时，当吸附达到动态平衡时，ra=rd,ra=rd,ra=rd,ra=rd,此时气相中组分此时气相中组分此时气相中组分此时气相中组分A A A A的分压为吸附平的分压为吸附平的分压为吸附平的分压为吸附平衡分压，衡分压，衡分压，衡分压，LangmuirLangmuirLangmuirLangmuir理想吸附等温方程：理想吸附等温方程：理想吸附等温方程：理想吸附等温方程：（单组分被吸附单组分被吸附单组分被吸附单组分被吸附）（吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。（吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。（吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。（吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。（多组分被吸附多组分被吸附多组分被吸附多组分被吸附）当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活 性位时：性位时：性位时：性位时：第二十七页，编辑于星期六：十八点 分。2.2.2.2.真实吸附等温方程真实吸附等温方程真实吸附等温方程真实吸附等温方程 简化模型简化模型简化模型简化模型：由于催化剂表面的不均匀性，当：由于催化剂表面的不均匀性，当：由于催化剂表面的不均匀性，当：由于催化剂表面的不均匀性，当 增加增加增加增加时，时，时，时，线性增加；线性增加；线性增加；线性增加；线性下降。对线性下降。对线性下降。对线性下降。对中等中等中等中等 的不均匀的不均匀的不均匀的不均匀表面，表面，表面，表面，单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程 或或或或第二十八页，编辑于星期六：十八点 分。不均匀表面吸附速率方程：不均匀表面吸附速率方程：不均匀表面吸附速率方程：不均匀表面吸附速率方程：式中，式中，式中，式中，；=，第二十九页，编辑于星期六：十八点 分。三、均匀表面吸附动力学模型三、均匀表面吸附动力学模型三、均匀表面吸附动力学模型三、均匀表面吸附动力学模型控制步骤模型控制步骤模型控制步骤模型控制步骤模型要点：要点：要点：要点：气气气气-固相催化反应过程由反应物在催化剂表面上的活性位上的化学吸附、活性吸固相催化反应过程由反应物在催化剂表面上的活性位上的化学吸附、活性吸固相催化反应过程由反应物在催化剂表面上的活性位上的化学吸附、活性吸固相催化反应过程由反应物在催化剂表面上的活性位上的化学吸附、活性吸附态组分在表面上进行反应和产物脱附三个串联的步骤组成，若其中某一步骤的附态组分在表面上进行反应和产物脱附三个串联的步骤组成，若其中某一步骤的附态组分在表面上进行反应和产物脱附三个串联的步骤组成，若其中某一步骤的附态组分在表面上进行反应和产物脱附三个串联的步骤组成，若其中某一步骤的阻滞作用最大，则总的催化反应过程的速率决定于这个步骤的速率，或称过程为阻滞作用最大，则总的催化反应过程的速率决定于这个步骤的速率，或称过程为阻滞作用最大，则总的催化反应过程的速率决定于这个步骤的速率，或称过程为阻滞作用最大，则总的催化反应过程的速率决定于这个步骤的速率，或称过程为这一步骤所控制，至于非速率控制步骤则均认为达到平衡。这一步骤所控制，至于非速率控制步骤则均认为达到平衡。这一步骤所控制，至于非速率控制步骤则均认为达到平衡。这一步骤所控制，至于非速率控制步骤则均认为达到平衡。L-HL-HL-HL-H模型模型模型模型 如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附，如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附，如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附，如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附，成为成为成为成为L-HL-HL-HL-H模型，模型，模型，模型，以下讨论就是以此为基础进行的。如果催化剂表面上有两类活性位能以下讨论就是以此为基础进行的。如果催化剂表面上有两类活性位能以下讨论就是以此为基础进行的。如果催化剂表面上有两类活性位能以下讨论就是以此为基础进行的。如果催化剂表面上有两类活性位能同时参与不同反应组分的化学吸附及脱附，则不能按以下方法处理。同时参与不同反应组分的化学吸附及脱附，则不能按以下方法处理。同时参与不同反应组分的化学吸附及脱附，则不能按以下方法处理。同时参与不同反应组分的化学吸附及脱附，则不能按以下方法处理。第三十页，编辑于星期六：十八点 分。1.1.过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制A A的吸附为控制步骤的吸附为控制步骤第三十一页，编辑于星期六：十八点 分。2 2 2 2、过程为表面化学反应控制：、过程为表面化学反应控制：、过程为表面化学反应控制：、过程为表面化学反应控制：（惰性（惰性（惰性（惰性组分组分组分组分I I I I被吸附）被吸附）被吸附）被吸附）令令令令 第三十二页，编辑于星期六：十八点 分。3 3 3 3、过程为单组分产物的脱附控制：、过程为单组分产物的脱附控制：、过程为单组分产物的脱附控制：、过程为单组分产物的脱附控制：（L L L L的脱附控制）的脱附控制）的脱附控制）的脱附控制）式中：式中：式中：式中：第三十三页，编辑于星期六：十八点 分。例题：例题：例题：例题：P.41P.41页页页页 例例例例2-12-1 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附模型动力学方程。附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附模型动力学方程。附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附模型动力学方程。附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附模型动力学方程。第三十四页，编辑于星期六：十八点 分。五五.不均匀表面吸附动力学模型不均匀表面吸附动力学模型 1 1 1 1、过程为单组分反应物的化学吸附控制、过程为单组分反应物的化学吸附控制、过程为单组分反应物的化学吸附控制、过程为单组分反应物的化学吸附控制 A A A A的吸附控制的吸附控制的吸附控制的吸附控制 2 2 2 2、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制 3 3 3 3、过程为单位分产物的脱附控制：、过程为单位分产物的脱附控制：、过程为单位分产物的脱附控制：、过程为单位分产物的脱附控制：L L L L的吸附控制的吸附控制的吸附控制的吸附控制 第三十五页，编辑于星期六：十八点 分。第三节第三节 气气-固相催化反应的宏观过程固相催化反应的宏观过程zz反应物从气流主体扩散到催化反应物从气流主体扩散到催化反应物从气流主体扩散到催化反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面剂颗粒的外表面剂颗粒的外表面剂颗粒的外表面-外扩散外扩散外扩散外扩散zz反应物从外表面向催化剂的孔反应物从外表面向催化剂的孔反应物从外表面向催化剂的孔反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散道内部扩散道内部扩散道内部扩散-内扩散内扩散内扩散内扩散zz在催化剂内部孔道内组成的内在催化剂内部孔道内组成的内在催化剂内部孔道内组成的内在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应表面上进行催化反应表面上进行催化反应表面上进行催化反应-化学反化学反化学反化学反应应应应zz产物从催化剂内表面扩散到外产物从催化剂内表面扩散到外产物从催化剂内表面扩散到外产物从催化剂内表面扩散到外表面表面表面表面-内扩散内扩散内扩散内扩散zz产物从外表面扩散到气流主体产物从外表面扩散到气流主体产物从外表面扩散到气流主体产物从外表面扩散到气流主体-外扩散外扩散外扩散外扩散多多孔孔催催化化剂剂上上进进行行的的气气固固相相催催化化反反应应第三十六页，编辑于星期六：十八点 分。一、气一、气一、气一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布固相催化反应过程中反应组分的浓度分布固相催化反应过程中反应组分的浓度分布固相催化反应过程中反应组分的浓度分布第三十七页，编辑于星期六：十八点 分。二、内扩散有效因子与总体速率二、内扩散有效因子与总体速率二、内扩散有效因子与总体速率二、内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：内扩散有效因子（内表面利用率）：内扩散有效因子（内表面利用率）：内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际等温催化剂单位时间内颗粒中的实际等温催化剂单位时间内颗粒中的实际等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗反应量与按外表面反应组分浓度及颗反应量与按外表面反应组分浓度及颗反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用粒内表面积计算的反应速率之比。用粒内表面积计算的反应速率之比。用粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：公式表示为：公式表示为：公式表示为：反应物浓反应物浓度高度高反应物反应物浓度低浓度低内外反应速内外反应速率不一致率不一致k ks s-按单位内表面积计算的速率常数按单位内表面积计算的速率常数按单位内表面积计算的速率常数按单位内表面积计算的速率常数f f（c cASAS）-按外表面上反应组分浓度计算的按外表面上反应组分浓度计算的按外表面上反应组分浓度计算的按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数动力学方程的浓度函数动力学方程的浓度函数动力学方程的浓度函数f f（c cA A）-按催化剂颗粒内反应组分浓度按催化剂颗粒内反应组分浓度按催化剂颗粒内反应组分浓度按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数计算的动力学方程的浓度函数计算的动力学方程的浓度函数计算的动力学方程的浓度函数S Si i-单位体积催化剂床层中催化剂的内表单位体积催化剂床层中催化剂的内表单位体积催化剂床层中催化剂的内表单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积面积面积面积第三十八页，编辑于星期六：十八点 分。在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：为：为：为：对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：等于颗粒内的实际反应量，因此：等于颗粒内的实际反应量，因此：等于颗粒内的实际反应量，因此：(r rA A)g g-组分组分组分组分A A的宏观反应速率的宏观反应速率的宏观反应速率的宏观反应速率S Se e-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积单位体积催化剂床层中颗粒外表面积单位体积催化剂床层中颗粒外表面积单位体积催化剂床层中颗粒外表面积k kGG-外扩散传质系数外扩散传质系数外扩散传质系数外扩散传质系数代表了什么代表了什么?的数值一般在（的数值一般在（0,10,1）之间。）之间。的数值越接近于的数值越接近于1 1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有这时，催化剂颗粒越有“效率效率”。的数值越接近的数值越接近0 0，则正相反。，则正相反。第三十九页，编辑于星期六：十八点 分。推动力推动力阻力阻力外扩散阻力外扩散阻力化学反应阻力化学反应阻力内扩散阻力内扩散阻力若在颗粒内发生的是若在颗粒内发生的是一级可逆反应一级可逆反应，则，则f(cf(cA A)=c)=cA A-c-cA A*，有：，有：第四十页，编辑于星期六：十八点 分。三、催化反应控制阶段的判别三、催化反应控制阶段的判别三、催化反应控制阶段的判别三、催化反应控制阶段的判别1 1、本征动力学控制、本征动力学控制、本征动力学控制、本征动力学控制这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的外表面积相对较大催化剂颗粒较小的外表面积相对较大催化剂颗粒较小的外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。时候。时候。时候。第四十一页，编辑于星期六：十八点 分。2 2内扩散强烈影响内扩散强烈影响内扩散强烈影响内扩散强烈影响此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较扩散传质系数和反应速率常数都相对较扩散传质系数和反应速率常数都相对较扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。大的时候。大的时候。大的时候。第四十二页，编辑于星期六：十八点 分。3 3外扩散控制外扩散控制外扩散控制外扩散控制此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反粒相当小外扩散传质系数相对较小而反粒相当小外扩散传质系数相对较小而反粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。应速率常数又相对较大的时候。应速率常数又相对较大的时候。应速率常数又相对较大的时候。第四十三页，编辑于星期六：十八点 分。如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：第四十四页，编辑于星期六：十八点 分。第四节第四节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散一一.固体催化剂颗粒中气体扩散的形式固体催化剂颗粒中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散分子扩散 设有一单直圆孔，孔半径为设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为。分子运动的平均自由行程为。当。当孔半径远大于平均自由行程孔半径远大于平均自由行程，即即/2ra102时，时，分子间的碰撞机分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为这种扩散称之为分子扩散分子扩散。分子扩散与孔径无关。分子扩散与孔径无关。第四十五页，编辑于星期六：十八点 分。2.努森扩散努森扩散 当孔半径远小于平均自由行程当孔半径远小于平均自由行程，即，即/2ra10时，时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。努森扩散与孔径有关。努森扩散。努森扩散与孔径有关。第四十六页，编辑于星期六：十八点 分。3.构型扩散构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。4.表面扩散表面扩散 是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程，降低的方向移动的迁移过