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天然药化第十一章之其他类天然药化第十一章之其他类前言性质n鞣质又称为单宁、鞣酸，是存在于植物界的一类结构比较复杂的多元酚类化合物，因此又称为鞣酸。n能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，故能与生兽皮中的蛋白质结合成致密、柔韧、不易腐败又难以透水的皮革。鞣花酸鞣质六羟基联苯二酸-2H2O鞣花酸可水解鞣质中常存在的醇金缕梅糖奎宁酸原槲皮醇莽草酸凸锥鞣质B例1:地榆鞣质缩合鞣质n是羟基黄烷类化合物以碳-碳键相连缩合而成，不能被水解。n缩合鞣质的水溶液与空气接触或久置能进一步缩合成分子量更大、难溶于水的暗红色沉淀，称为鞣红。n缩合鞣质与酸、碱共热时，鞣红的形成更加迅速。黄烷-3-醇（+）-儿茶素（+）-棓儿茶素例：二聚体缩合鞣质n从肉桂中分离出多种缩合鞣质。新型鞣质n兼有可水解鞣质与缩合鞣质结构与性质的鞣质。n常见的有黄烷-鞣花酸鞣质、原花青素-鞣花酸鞣质、黄酮-鞣花酸鞣质等。例：黄烷-鞣花酸鞣质狭叶栎鞣质理化性质n性状：具有米黄色、棕色，甚至褐色的无定形粉末（分子量5003000）。n溶解性-水溶性（掌握）n还原性与酸性n与蛋白质的沉淀反应（掌握）n与金属离子络合-铁离子n可水解鞣质与缩合鞣质的区别（掌握）与蛋白质的沉淀反应n鞣质分子中的酚羟基与蛋白质中的酰胺基通过分子间的氢键结合形成不溶于水的沉淀。n具有20个以上的交联点才稳定，但鞣质的分子量过大也不易键和，如鞣红不具有此性质。n在一定条件下是可逆的。可水解鞣质与缩合鞣质的区别试剂 可水解鞣质 缩合鞣质稀酸 无沉淀 暗红色沉淀溴水 无沉淀 橘黄色沉淀FeCl3 蓝黑色 绿色石灰水 青灰色沉淀 棕色沉淀提取n提取首选溶剂：50%的丙酮水溶液。n因鞣质易受空气、光线、酶等因素影响，植物材料最好是新鲜的，提取操作要快。n避免用铁、铜等金属容器。n提取温度应在50以下。分离n溶剂法分离：乙酸乙酯首选。n沉淀法：碳酸铅、醋酸铅、蛋白质（明胶）n层析法：Sephadex LH-20、硅胶、纤维素，不能用Al2O3,聚酰胺。展开剂：苯-甲酸乙酯-甲酸。生物活性n收敛性n抗菌、抗病毒n重金属中毒解救剂、减毒香烟n延缓衰老n神经系统抑制n抗炎、抗变态反应n降压、驱虫等。小结n鞣质的分类。n没食子酸、儿茶素结构式。n理化性质（溶解性、与蛋白质的反应、可水解鞣质与缩合鞣质的区别）n提取、分离的首选溶剂。有机酸类化合物有机酸类化合物n分子中具有羧基（不包括氨基酸）的一分子中具有羧基（不包括氨基酸）的一类酸性化合物。类酸性化合物。n存在于植物的叶、花、茎、果实、种子、存在于植物的叶、花、茎、果实、种子、根等部分。根等部分。n常以盐、脂肪、酯等形态存在。常以盐、脂肪、酯等形态存在。n具有多种生物活性。具有多种生物活性。一、结构类型n1、脂肪族有机酸n（一）、脂肪酸的药用价值（一）、脂肪酸的药用价值n1、通便、通便 n2、抗癌作用、抗癌作用 如：油酸如：油酸n3、泻下、泻下 如：火麻仁如：火麻仁n4、镇静作用、镇静作用 如：酸枣仁如：酸枣仁n5、调节血脂、调节血脂 如：紫苏子如：紫苏子n6、其它，如亚油酸，花生四烯酸，、其它，如亚油酸，花生四烯酸，DHA,EPA（二）、脂肪酸的结构分类（二）、脂肪酸的结构分类 1 1、饱和脂肪酸、饱和脂肪酸 2 2、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 结构特点为分子中没有双键。饱和脂结构特点为分子中没有双键。饱和脂肪酸能促进人体对胆固醇的吸收，使血中肪酸能促进人体对胆固醇的吸收，使血中胆固醇含量升高，二者易结合并沉积于血胆固醇含量升高，二者易结合并沉积于血管壁，是血管硬化的主要原因。管壁，是血管硬化的主要原因。如：棕榈酸（如：棕榈酸（16C16C）：）：CH3-(CH2)14-COOH 硬脂酸（硬脂酸（18C18C）：）：CH3-(CH2)16-COOH 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 根据不饱和脂肪酸分子中双键数根据不饱和脂肪酸分子中双键数目的不同，不饱和脂肪酸可分为目的不同，不饱和脂肪酸可分为:（1 1）单不饱和脂肪酸）单不饱和脂肪酸 （2 2）多不饱和脂肪酸）多不饱和脂肪酸（三）、脂肪酸的理化性质（三）、脂肪酸的理化性质1 1性状性状2 2溶解性溶解性3 3酸性酸性（四）、脂肪酸的提取与分离（四）、脂肪酸的提取与分离 1 1、提取、提取 2 2、分离、分离 脂肪酸的提取脂肪酸的提取1 1、有机溶剂提取、有机溶剂提取 先酸化使有机酸游离，然后选用合适的有机溶先酸化使有机酸游离，然后选用合适的有机溶剂提取。剂提取。2 2、超临界流体萃取法、超临界流体萃取法 通常在通常在0.1Kpa5Kpa，温度，温度3045下提下提取总脂肪酸。取总脂肪酸。3 3.脂脂肪肪酸酸盐盐结结晶晶法法 将将脂脂肪肪酸酸混混合合物物经经氢氢氧氧化化钠钠醇醇溶溶液液皂皂化化为为脂脂肪肪酸酸盐盐，冷冷却却，使使饱饱和和及及单单不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸盐盐析析出出，滤滤液液酸酸化化提提取取，得得高高浓浓度度的的多多不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸。此法适用于工业生产。此法适用于工业生产。4.4.尿尿素素结结晶晶法法 是是一一种种经经典典的的提提纯纯多多不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸的的方方法法。尿尿素素能能与与脂脂肪肪族族化化合合物物形形成成加加合合物物，形形成成加加合合物物的的能能力力与与脂脂肪肪酸酸的的饱饱和和程程度度有有关关，不不饱饱和和程程度度愈愈低低，愈愈易易形形成成加加合合物物。利利用用这这一一原原理理可可将将多多不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸与与饱饱和和脂脂肪肪酸酸、单单不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸分分离离。将将脂脂肪肪酸酸混混合合物物与与尿尿素素的的醇醇溶溶液液混混合合，保保温温搅搅拌拌，冷冷却却，滤滤过过，得得较高浓度的较高浓度的EPAEPA和和DHADHA。（五）检识方法（五）检识方法 常采用常采用PC或或TLC 显色剂：溴酚蓝、溴甲酚绿显色剂：溴酚蓝、溴甲酚绿 当展开剂中含有酸性组分时，在喷洒当展开剂中含有酸性组分时，在喷洒显色剂之前，应先将薄层在显色剂之前，应先将薄层在120加热加热60min，以除去薄层板上的酸性背景，以除去薄层板上的酸性背景 多糖n1、淀粉n2、菊糖n3、树胶n4、粘液质和果胶黏液质 氨基酸、蛋白质和酶氨基酸、蛋白质和酶 蛋白质、氨基酸的地位蛋白质、氨基酸的地位n Proteios n 生命的基础生命的基础 n 中草药中应用较少，如天花粉蛋中草药中应用较少，如天花粉蛋白白一含义一含义n氨基酸氨基酸：是一类既含羧基又含氨基的一：是一类既含羧基又含氨基的一类化合物。类化合物。通式：氨基酸氨基酸2 2、氨基酸的生理活性、氨基酸的生理活性a a 必需氨基酸必需氨基酸 20 20种，均为种，均为-氨基酸氨基酸b b 医药应用医药应用 肝昏迷抢救肝昏迷抢救精氨酸、谷氨酸精氨酸、谷氨酸 胃、十二指肠溃疡及肝炎胃、十二指肠溃疡及肝炎组氨酸组氨酸 驱蛔虫驱蛔虫使君子氨酸使君子氨酸 抑制血吸虫幼虫发育抑制血吸虫幼虫发育-南瓜子氨酸南瓜子氨酸 降血糖降血糖昆布氨酸昆布氨酸 降血压降血压天南星、半夏中的天南星、半夏中的-氨基丁酸氨基丁酸c c 高级营养品高级营养品 3 3、结构及分类、结构及分类根据氨基处于羧基的位置分根据氨基处于羧基的位置分 邻位邻位-；间间位位-；间间隔二位隔二位-根据所含氨基和根据所含氨基和羧羧基的数目分基的数目分 中性中性 ；酸性；酸性 ；碱性；碱性根据是否构成蛋白根据是否构成蛋白质质可以分可以分 蛋白蛋白组组分氨基酸；非蛋白分氨基酸；非蛋白组组分氨基酸分氨基酸 4 氨基酸的性质氨基酸的性质 性状性状 多为无色结晶，多为无色结晶，无明显熔点，一般较高无明显熔点，一般较高溶解性溶解性 除胱氨酸外大多易溶于水除胱氨酸外大多易溶于水旋光性旋光性 多具旋光性，右旋较多见多具旋光性，右旋较多见酸碱性酸碱性 两性，多以内盐形式存在两性，多以内盐形式存在等电点等电点 强酸时，以阳离子（强酸时，以阳离子（NH3+）形式存在）形式存在 强碱时，以阴离子（强碱时，以阴离子（COO_）形式存在）形式存在 当某一当某一pH时，羧基电离和氨基电离趋势相时，羧基电离和氨基电离趋势相 等，等，此时的此时的pH值值颜色反应颜色反应 茚三酮反应茚三酮反应 紫色紫色 吲哚醌反应吲哚醌反应 不同颜色不同颜色 Folin反应反应 不同颜色不同颜色5 氨基酸的提取、分离氨基酸的提取、分离提取方法：常用水和稀醇作为溶剂提取分离方法：层析法和结晶法配合使用 离子交换层析 分配层析 吸附层析 成盐结晶法5 氨基酸的鉴定氨基酸的鉴定a 纸色谱鉴定纸色谱鉴定b 硅胶薄层吸附色谱硅胶薄层吸附色谱蛋白质和酶蛋白质和酶1 定义：定义：蛋白质蛋白质：由肽键连接氨基酸残基所形成的由肽键连接氨基酸残基所形成的多肽链多肽链 酶酶：一类有特定活性的蛋白质：一类有特定活性的蛋白质2 生理活性生理活性例如：例如：天花粉蛋白天花粉蛋白-引产，抗病毒，抑制艾滋病毒引产，抗病毒，抑制艾滋病毒木瓜酶木瓜酶-驱肠内寄生虫驱肠内寄生虫淀粉酶淀粉酶-食积不消食积不消苦杏仁酶苦杏仁酶-止咳平喘止咳平喘 但是，现在中草药研究，多以杂质除掉！但是，现在中草药研究，多以杂质除掉！3 理化性质理化性质分子量分子量 高分子化合物，不能透过半透膜高分子化合物，不能透过半透膜溶解性溶解性 多数溶于水，受多数溶于水，受pH的影响的影响两性和等电点两性和等电点 同氨基酸同氨基酸盐析盐析 在水中遇高浓度硫酸铵、氯化钠等盐析在水中遇高浓度硫酸铵、氯化钠等盐析变性变性 加热、遇酸碱则变性加热、遇酸碱则变性 盐析盐析-可逆；变性可逆；变性-不可逆不可逆水解水解 在酸、碱、酶作用下，水解成在酸、碱、酶作用下，水解成-氨基酸氨基酸酶解酶解 高效和专一性高效和专一性沉淀反应沉淀反应 1.醇沉法醇沉法 60%2.酸沉淀法酸沉淀法 一般强酸，鞣酸，苦味酸，硅钨酸，磷一般强酸，鞣酸，苦味酸，硅钨酸，磷钼酸等钼酸等 3.重金属盐沉淀法重金属盐沉淀法 铜盐，铅盐，贡盐等铜盐，铅盐，贡盐等 4.加热沉淀加热沉淀 5.盐析法盐析法 6.调节等电点沉淀法调节等电点沉淀法颜色反应颜色反应Biuret反应反应 碱性环境中碱性环境中+稀硫酸铜稀硫酸铜 红或紫红或紫红红Dansyl反应反应 末端氨基黄酰化末端氨基黄酰化 黄色荧光黄色荧光结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！50