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第二章第二章 环境监测基本知识环境监测基本知识环境监测基本知识环境监测基本知识 第一节第一节 数据处理基础数据处理基础一、概念一、概念 1 真值：真值：理论真值理论真值 约定真值约定真值 标准器（包括标准物质）的相对真值标准器（包括标准物质）的相对真值 误差：误差：是客观存在的；任何测量结果都具有一定误差；存是客观存在的；任何测量结果都具有一定误差；存 在于一切测量过程中在于一切测量过程中 偏差：偏差：环境监测基本知识环境监测基本知识2、误差分类、误差分类系统误差（包括方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误系统误差（包括方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误差）差、环境误差）特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现偶然误差偶然误差 特点：特点：1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）过失误差过失误差环境监测基本知识环境监测基本知识3、减少误差的方法、减少误差的方法减少系统误差：减少系统误差：校准仪器校准仪器减少仪器误差减少仪器误差 空白试验空白试验减少试剂误差减少试剂误差 对照试验对照试验/回收试验回收试验通过用标准物通过用标准物质质 进行测定，校正方法误差进行测定，校正方法误差减少偶然误差：增加测定次数减少偶然误差：增加测定次数减少过失误差：认真细致工作，提高操作水减少过失误差：认真细致工作，提高操作水平平环境监测基本知识环境监测基本知识空白试验空白试验又叫空白测定又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。验所得的响应值称为空白试验值。环境监测基本知识环境监测基本知识4、误差的表示方法：、误差的表示方法：准确度与误差准确度与误差 1 1准确度：指测量结果与真值的接近程度准确度：指测量结果与真值的接近程度 2 2误差误差（1 1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 E=x-E=x-（2 2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：注：注：注：1 1 1 1）测高含量组分，）测高含量组分，）测高含量组分，）测高含量组分，RERERERE可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，RERERERE可大可大可大可大 2 2 2 2）仪器分析法）仪器分析法）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，RERERERE大大大大 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，测高含量组分，RERERERE小小小小注：注：未知，未知，E E已知，可用已知，可用代替代替环境监测基本知识环境监测基本知识精密度与偏差精密度与偏差 1精密度精密度：平行测量的各测量值间相互接近程度平行测量的各测量值间相互接近程度 2偏差：偏差：（1）绝对偏差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值环境监测基本知识环境监测基本知识（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差：）标准偏差：已知已知 未知未知（6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）环境监测基本知识环境监测基本知识准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.1.准准确确度度高高，要要求求精精密密度度一一定定高高。但但精精密密度度好好，准准确确度度不一定高不一定高2.2.准准确确度度反反映映了了测测量量结结果果的的正正确确性性，精精密密度度反反映映了了测测量量结果的重现性结果的重现性环境监测基本知识环境监测基本知识二、灵敏度与检出限二、灵敏度与检出限灵敏度：灵敏度：分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。灵敏度因实验条件而变。环境监测基本知识环境监测基本知识检出限：检出限：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。存在浓度高于空白值的待测物质。测定限分测定下限和测定上限。测定下限是测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。确地定量测定待测物质的最大浓度或量。三、数据的处理三、数据的处理1 1、有效数字、有效数字 包括两个部分：可靠数字和可疑数字包括两个部分：可靠数字和可疑数字 有效数字位数有效数字位数 从可疑数字算起，到该数的左起第一个非零数字的数字从可疑数字算起，到该数的左起第一个非零数字的数字个数称为有效数字位数。个数称为有效数字位数。例：滴定读数例：滴定读数20.30mL20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1%1%在在0909中，只有中，只有0 0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例：例：3600 3.6103600 3.6103 3 两位两位 3.6010 3.60103 3 三位三位 四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶：五前为偶应舍去，五前为奇则进一。五前为偶应舍去，五前为奇则进一。举例举例2 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约 举例举例有效数字的修约规则有效数字的修约规则有效数字的修约规则有效数字的修约规则1 1四舍六入五考虑四舍六入五考虑有效数字的运算法则有效数字的运算法则1 1加加减减法法：以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数为为准准（即即以以绝绝对对误差最大的数为准）误差最大的数为准）2 2乘乘除除法法：以以有有效效数数字字位位数数最最少少的的数数为为准准（即即以以相相对对误差最大的数为准）误差最大的数为准）例：例：例：例：50.1 +1.45 +0.5812 =50.1 +1.45 +0.5812 =50.1 +1.45 +0.5812 =50.1 +1.45 +0.5812 =？0.1 0.01 0.0001 0.1 0.01 0.0001 0.1 0.01 0.0001 0.1 0.01 0.0001保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字52.1 例：例：例：例：0.0121 25.64 1.05782=0.0121 25.64 1.05782=0.0121 25.64 1.05782=0.0121 25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8%0.04%0.0009%RE 0.8%0.04%0.0009%RE 0.8%0.04%0.0009%RE 0.8%0.04%0.0009%保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字0.3282、可疑数据的取舍、可疑数据的取舍（1）“4d”检验法检验法 较早采用的方法，简单易行，但该法不够较早采用的方法，简单易行，但该法不够严格，只能用于处理一些要求不高的实验数据。严格，只能用于处理一些要求不高的实验数据。（2）Q检验法检验法 将各数据按递增的顺序排列，计算将各数据按递增的顺序排列，计算级差级差R R 求可疑值与其相邻值差值得绝对值求可疑值与其相邻值差值得绝对值 求出求出Q Q 根据测定次数根据测定次数n n和要求的置信度在表中查相应和要求的置信度在表中查相应的的Q Q值，若值，若Q Q的计算值大于表值，则舍去可疑值，的计算值大于表值，则舍去可疑值，否则应保留。否则应保留。举例举例置信度（置信水平）置信度（置信水平）：某一某一 t t 值时，值时，测量值出现在测量值出现在 t t s s范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率 显著性水平显著性水平=1-=1-置信水平置信水平（3）Dixon检验法检验法 D检验法是对检验法是对Q检验法的改进，这种方法目前广泛使检验法的改进，这种方法目前广泛使用。该法与用。该法与Q检验法不同的是按不同的测定次数范围，检验法不同的是按不同的测定次数范围，采用不同的计算公式。采用不同的计算公式。举例举例（4）Grubbs检验法检验法 将各数据按递增的顺序排列，计算平均值和标准偏将各数据按递增的顺序排列，计算平均值和标准偏差差 计算计算G G值。值。根据测定次数根据测定次数n n和要求的置信度在表中查相应的和要求的置信度在表中查相应的G G值，值，若若G G的计算值大于表值，则舍去可疑值，否则应保留。的计算值大于表值，则舍去可疑值，否则应保留。适用于一组数据中有两个或以上可疑数据适用于一组数据中有两个或以上可疑数据举例举例小结小结可疑数据检验方法：可疑数据检验方法：1、仅有一个可疑数据（最大值或最小值）时，、仅有一个可疑数据（最大值或最小值）时，可用可用D法和法和G法。与法。与D法比较，法比较，G法不但能处法不但能处理一个可疑数据，还能适用于理一个可疑数据，还能适用于2个或多个的个或多个的情况情况2、最大值和最小值皆为可疑时，应按、最大值和最小值皆为可疑时，应按G法先法先后检验后检验X1和和Xn是否舍去。如果经检验去除是否舍去。如果经检验去除X1后，再检验后，再检验Xn时，测定次数作为少一次时，测定次数作为少一次来处理，且此时选取来处理，且此时选取99%置信水平。置信水平。3、监测结果的数值表示方法、监测结果的数值表示方法（1）算术平均值）算术平均值（2）几何平均值）几何平均值（3）中位值）中位值（4）平均值的置信区间）平均值的置信区间 第二节第二节 常用溶液浓度表示方法常用溶液浓度表示方法 第三节第三节 校准曲线及表格绘制校准曲线及表格绘制 第四节第四节 常用玻璃器皿的洗涤常用玻璃器皿的洗涤 第五节第五节 实验室用水实验室用水本章完