重油合成氨工艺流程策划书.doc

重油合成氨工艺流程筹划书小组成员：组长：赵东波组员：李贺、张银吉、徐晶晶名目一合成氨的根本资料二合成氨工艺流程1. 原料气制备重油局部氧化法制取2. 原料气的净化1. CO 变换2. 脱硫与脱碳稀氨水脱硫、热碱法脱碳3. 气体精制甲烷化法3. 合成氨4. 氨的分别5. 液氨贮存及输送三合成氨催化机理四合成氨工艺的争辩和展望1. 催化剂的中毒2. 我国合成氨工业的进展情3. 化学模拟生物固氮的争辩4. 合成氨系统的技术进展一合成氨的根本资料氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已到达1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍承受的直接合成法。反响过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反响后的气体中分别出来，未反响气和颖氢氮气混合重参与合成反响。合成氨反响式如下：N2+3H22NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的进展， 合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个根本局部组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。二.合成氨的工艺流程(1) 原料气制备 渣油可承受非催化局部氧化的方法获得合成气C H Sr + m O = mCO + ( n - r)H+ rHS重油氧化mn22222C H Sr =nr+m - n + r C + rHS重油裂解 -CHmn424422C H Sr + (m + n - r )O = (m - r)CO + n HO + rCOS 第一阶段氧化mn422222CH+ CO42Û 2CO + 2H2其次阶段氧化C + COÛ 2CO21. 温度：一般把握反响器出口温度为13001400，反响器内部最高温度估量18002023度。2. 氧油比：即 O C 的比例，理论值为 1，实际则一般选用氧油比 0.750.83 Nm3 kg 。氧油比提高0.01，温度提高10度有的还需考虑蒸汽油比，类比于此3. 压力：工业投入生产在8.61MPa，温度在1400度以上(2) 净化 对粗原料气进展净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 脱硫过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必需在氨合成工序前加以脱除，以自然气为原料的蒸汽转化法， 第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的局部氧化法，依据一氧化碳变换是否承受耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多， 通常是承受物理或化学吸取的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)、活性炭吸法等。活性炭脱硫运用机理活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强， 煤气中的 H2S 在活性炭的催化作用下，与煤气中少量的 O2发生氧化反响，反响生成的单质 S 吸附于活性炭外表。当活性炭脱硫剂吸附到达饱和时，脱硫效率明 显下降，必需进展再生。活性炭的再生依据所吸附的物质而定，S 在常压下，190时开头熔化，440左右便升华变为气态，所以，一般利用450-500左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进展再生，当脱硫剂温度提高到确定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。活性炭脱硫的脱硫反响过程如下：2H2S + O2= 2S+2H2O脱硫活性炭是一种含硫材料制成的外观呈黑色、无味、无毒，内部孔隙构造兴盛。比外表积大，吸附力气强的一类微晶质碳素材料，是一种常用的吸附剂活性炭按外观外形分为：粉状、颗粒状、不规章颗粒状、圆柱形、球型和纤维状等。脱硫醇活性炭指的是在汽油精制过程中，利用活性炭负载磺化钛氰钴，对原油中超标硫醇进展脱除，从而削减汽油含硫量，提高品质。符合国家环保排放的要求。脱硫醇活性炭特点：、比外表积大、吸附值高。作为装载磺化钛氰钴的活性炭，要求亚甲蓝吸附值要高，中孔兴盛，负载量超过一般活性炭。、强度好，不易碎。由于负载磺化钛氰钴活性炭，要在固定床中反复承受压力考验，溶液浸泡，所以要求强度要高，颗粒最好是自然外形。、脱硫活性炭灰份杂质含量少。为了确保催化剂顺当进展化学反响，要尽量削减炭中灰份，金属离子等各种杂质含量。提高活性炭孔隙利用率。、脱硫活性炭水分低。尽可能保持活性炭最低水分，避开影响其功能发挥技术参数：脱硫活性炭广泛用于冶金、载银、电镀、轻工、石化、食品、医药、印染、味精、油脂脱色、溶剂回收、催化剂载体、空气净化、水处理、三聚氰氨、糖用、液相用、清塔、吸油、各种精脱硫等。对气体与液体的除臭、除毒、脱色有很好的效果。一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有 CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是 H2和 N2，因此需要除去合成气中的 CO。变换反响如下： CO+H2OH2+CO2 H=-41.2kJ/mol由于 CO 变换过程是强放热过程，必需分段进展以利于回收反响热，并把握变换段出口剩余 CO 含量。第一步是高温变换，使大局部 CO 转变为 CO2和 H2；其次步是低温变换，将CO 含量降至0.3%左右。因此，CO 变换反响既是原料气制造的连续，又是净化的过程，为后续脱碳过程制造条件。脱碳过程粗原料气经 CO 变换以后，变换气中除 H2外，还有 CO2、CO 和 CH4等组分， 其中以 CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中 CO2的脱除必需兼顾这两方面的要求。一般承受溶液吸取法脱除 CO2。依据吸取剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸取法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸取法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化 MDEA 法， MEA 法等。 气体精制过程经 CO 变换和 CO2脱除后的原料气中尚含有少量剩余的 CO 和 CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO 和 CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此， 原料气在进入合成工序前，必需进展原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分别法和甲烷化法。深冷分别法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100)条件下用液氮吸取分别少量 CO，而且也能脱除甲烷和大局部氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量 CO、CO2与 H2反响生成 CH4和 H2O 的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分 H2，并且增加了惰性气体 CH4的含量。甲烷化反响如下： CO+3H2CH4+H2O H=-206.2kJ/molCO2+4H2CH4+2H2O H=-165.1kJ/mol此法操作便利，工艺简洁，费用低等。(3) 氨合成将纯洁的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是供给液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心局部。氨合成反响在较高压力和催化剂存在的条件下进展，由于反响后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故承受未反响氢氮气循环的流程。氨合成反响式如下： N2+3H22NH3(g) H=-92.4kJ/mol反响热效应与温度、压力的关系：øúéæ846.609459.734´106 öù= -çê 0.54526 +DHêèRê+TT 3÷ ´ 9.869 p - 5.34685T -ú ´ 4.184úë0.2525´10-3T 2 +1.69167 ´10-6 T 3 - 9157.06û压力：中小型合成氨厂承受2032MPa温度：合成反响温度把握在400-500度，生产后期，催化剂活性降低，操作温度相应提高空间速度：操作压力高，则反响速度快，空间速度可可高一些；反之，空间速度可低一点。该方案空间速度把握在2023030000/h（4） 氨的分别冷凝法是利用冷却介质间接冷却含氮的混合反响气，使气氨温度降到冷凝温度从而与不凝性气体分别。在加压下气相中的饱和氨含量随温度降低、压力增高而削减。中小型氨厂一般选用水冷器、氨冷器、冷交换器和氨分别器完成的。1. 水冷器：套管式水冷器由双套管组成，内管是高压管、外管是低压管，高温气体走内管、冷却水走外管环隙，与热气体逆流。2. 氨分别器：氨分别器是用来分别含氨混合气中冷凝的液氨，经减压后将液氨送往氨贮槽。选用多层套筒式，此种构造的分别器内件是由固定在外层上部的多层套筒组成，套筒之间形成环隙，每层套筒上开有确定尺寸的小孔，每层开孔的排列位置相互错开，致使气液混合物不断转变流淌方向，流体被阻。借助于重力作用，较大的液滴便得到分别。3. 冷交换器：冷交换器的作用是将热气体在进入氨冷器前用冷气体进展冷 热，以回收冷气体的冷冻量，使进入氨冷器的热气体预冷却，从而节约冷量。冷交换器的另一个作用是分别经液氨冷后含氮混合气体中的液氨。4. 氨冷器：氨冷器的作用是利用液氨在低压下吸热蒸发为气氨。同时将高压管内的热气体温度由520降温到010，使含氮混合气体进一步冷凝， 然后在冷交换器内分别。氨冷器另一个目的是利用冷凝下来的液氨洗涤颖空气中的水分、油污和微量 CO 等，以到达清楚目的。（5） 液氨的贮存和输送通常以液氨和氨水两种方式进展贮存和运输。液氨的贮存方式，依据温度和压力可分为三种：1高压常温贮存2加压冷冻贮存 3常压冷冻贮存。一般温度选择 -33 43，压力 1.72 2.156MPa。三.合成氨的催化机理热力学计算说明，低温、高压对合成氨反响是有利的，但无催化剂时，反响的活化能很高，反响几乎不发生。当承受铁催化剂时，由于转变了反响历程，降低了反响的活化能，使反响以显著的速率进展。目前认为，合成氨反响的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂外表上进展化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟外表上的氮分子作用，在催化剂外表上逐步生成NH、NH2和 NH3，最终氨分子在外表上脱吸而生成气态的氨。上述反响途径可简洁地表示为：xFe + N2FexNFexN +HFexNH FexNH +HFexNH2FexNH2 HFexNH3xFe+NH3在无催化剂时，氨的合成反响的活化能很高，大约335 kJ/mol。参与铁催化剂后， 反响以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进展。第一阶段的反响活化能为126kJ/mol167 kJ/mol，其次阶段的反响活化能为13 kJ/mol。由于反响途径的转变生成不稳定的中间化合物，降低了反响的活化能，因而反响速率加快了。四.合成氨工艺的争辩和展望1. 催化剂的中毒催化剂的催化力气一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反响前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永久使用下去。实际上很多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，渐渐到达正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，始终到年轻而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏， 这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂外表的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为临时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反响中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯洁的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是临时性中毒。相反，含P、S、As 的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后， 往往完全失去活性，这时即使再用纯洁的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严峻影响生产的正常进展。工业上为了防止催化剂中毒，要把反响物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高本钱。因此，研制具有较强抗毒力气的型催化剂，是一个重要的课题。2. 我国合成氨工业的进展状况解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了快速进展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年到达1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建筑的上海吴泾化工厂也是年产 30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以自然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。3.化学模拟生物固氮的争辩目前，化学模拟生物固氮的重要争辩课题之一，是固氮酶活性中心构造的争辩。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反响物底物分子，并进展反响的活性中心所在之处。关于活性中心的构造有多种看法，目前尚无定论。从各种底物结合物活化和复原加氢试验来看， 含双钼核的活性中心较为合理。我国有两个争辩组于19731974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其构造细节还有待依据的试验结果准确化。国际上有关的争辩成果认为，温存条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键减弱；复原过程。它是用化学复原剂或其他复原方法输送电子给被络合的 N2，来拆开 N2中的 NN 键；加氢过程。它是供给 H+来和负价的 N 结合，生成 NH3。目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但根本上没有活化， 或络合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温存条件下通过化学复原剂的作用只能析出 N2，从不稳定的双氮络合物复原制出的 NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得确定的进展，这必将有力地推动络合催化的争辩，特别是对查找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。4.合成氨系统的技术进展1. 企业规模向大型化进展2. 改进原料气的工艺条件如降低一段转化炉的负荷，增大二段转化炉的负荷， 并将二段转化炉的温度工艺气体于一段转化，改一段转化炉的燃烧式为换热式3. 承受节能技术如尽量径向或轴径向承受混合流合成塔、降低一段转化炉水碳比 2.7-2.54. 研制型的合成氨催化剂5. 提高能源利用如重油转化效率提高6. 合成气的联合生产如联合生产碳酸氢铵、尿素等