Y掺杂TiO2薄膜的制备及处理.doc

Y掺杂TiO2薄膜的制备及处理印染废水研究摘 要TiO2材料是一种具有广阔应用前景的重要功能材料。因其具有良好的光催化活性、耐腐蚀性、强紫外线屏蔽能力以及电致变色性等独特的功能，近年来在水资源保护、涂料和汽车工业、传感器、光催化等领域有广泛应用。本文以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，二乙醇胺为抑制剂，稀土元素Y为改性剂，采用溶胶凝胶的方法制备了Y掺杂TiO2薄膜；探讨了光照时间、镀膜层数、热处理温度、稀土元素Y掺杂量以及甲基橙溶液浓度对其光催化性能的影响；并通过XRD对薄膜的结构进行了表征。实验结果表明：以不锈钢位基片为载体，通过溶胶凝胶法可以制得透明、均匀的TiO2薄膜。当稀土元素Y掺杂量为0.9%Y的质量/TiO2的质量，镀膜层数3层，烧结温度550，处理浓度为20mg/L，处理时间120分钟时光催化性能最佳，此时甲基橙溶液的脱色率为85.7%。通过XRD分析可知：热处理温度为500时，TiO2颗粒主要以锐态矿晶型存在；随着热处理温度的升高，锐态矿型TiO2开始向金红石型进行转变。此外，通过TiO2薄膜重复利用研究可以看出，利用不锈钢基片为载体制得的TiO2薄膜，可多次回收利用，并仍保持在较高的光催化活性。关键词：溶胶凝胶法，TiO2薄膜，Y掺杂，光催化，甲基橙ABSTRACTTiO2 materials are one of important functional materials，which have very good application futureIn recent years it widely used in the area of environmental water resource，dope，automobile industry，transparent and photocatalyse due to its particular properties of photocatalytic activity，corrosion resistant，antiultraviolet ability and electrochromicsIn this paper，titanium dioxide thin film was prepared by sol-gel method with Ti(OC4H9)4 introduced in the C2H5OH solution and inhibited by NH·(C2H5OH)2 and modified by the rare-earth Y. The effect of light application time, coating times, heat treatment temperature, Y content and methyl orange solution concentration to photocatalasis was studied during the experiment. The photocatalyst were characterized by means of XRD.The experimental result indicated that the lucid and uniform titanium dioxide thin film was prepared on the non-corrosive steel by sol-gel method. The film with 0.9% Y content, three coating times, 550 heat treatment temperature has the highest photocatalytic efficiency. The photocatalyst decolouration rate of methyl orange with 20mg/L initial concentration was up to 85.7% after 120 minute by the film.The XRD result indicated that the titanium dioxide hydrosol was composed of anatase phase on the film with 500 heat treatment temperature. The anatase TiO2 began to change for rutile with the increasing temperature.Furthermore, the study result on reutilization performance indicated that the film can be recycled many times and remained at a high photocatalytic activity. Key words：sol-gel method，TiO2 thin films，Y doping，photocatalytic，methyl orange目 录摘 要IABSTRACTII1 绪论11.1 TiO2光催化的机理及研究动态11.1.1 TiO2光催化的机理11.1.2 TiO2光催化技术的研究动态21.2 制备TiO2薄膜的方法31.2.1 溶胶凝胶法31.2.2 TiO2薄膜的磁控溅射法31.2.3 TiO2薄膜的电化学制备法41.3 TiO2薄膜光催化性能影响因素及其改性技术41.3.1 TiO2薄膜光催化性能影响因素41.3.2 改性技术51.4 本论文的研究目的意义及研究内容61.4.1 研究意义及目的61.4.2 研究内容72 掺Y二氧化钛薄膜的制备及表征82.1实验仪器及试剂82.2.1实验试剂及原料82.2.2 实验仪器及设备82.2 sol-gel法的理论基础原理82.2.1水解反应82.2.2缩聚反应92.2.3溶剂化反应(醋醇解反应)92.3实验方法92.3.1溶胶的制备92.3.2 镀膜92.3.3 热处理102.4 二氧化钛薄膜XRD分析102.5结果与讨论102.5.1 TiO2薄膜制备过程中的影响因素102.5.2二氧化钛薄膜XRD分析及讨论123 掺钇二氧化钛薄膜的光催化性能研究153.1实验仪器及试剂153.1.1实验仪器153.1.2实验试剂153.2实验方法153.2.1 甲基橙溶液紫外可见光谱图的绘制153.2.2 掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图的绘制163.2.3 光催化实验方法163.3实验结果及讨论183.3.1 催化剂（双氧水）对光催化性能的影响183.3.2 光照时间对光催化性能的影响183.3.3 对照实验193.3.4 二氧化钛薄膜层数对光催化性能的影响193.3.5 热处理温度对光催化性能的影响203.3.6 稀土元素Y掺杂量对光催化性能的影响213.3.7 甲基橙溶液浓度的对光催化性能影响223.4 TiO2薄膜重复利用研究22结论24致谢25参考文献26附录 甲基橙溶液和吸光度扫描值281 绪论随着全球工业化进程的发展，环境的污染问题日益严重和能源危机的日益加剧，环境和能源成为21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。利用一种清洁、可再生的能源-太阳能解决这些问题正受到世界各国政府首脑和科学家的高度重视，各种技术手段应运而生，其中纳米二氧化钛光催化材料正在其中扮演十分引人注目的角色，并有理由相信，它将在未来发挥更为重要的作用。光催化可将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可直接利用低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，所以光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。利用光催化可以实现通过热反应得不到的化学反应，通过光强、光波长可控制反应速度和选择性，这一方法具有低成本、无污染的优点，对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。二氧化钛是一种综合性能优异的半导体光催化剂，经适当修饰和设计，可将太阳能转化为电能用作电池，也可将太阳能转化为化学能，用于光合成也可利用太阳能克服反应活化能而用于光催化降解污染物;另外，二氧化钛具有良好的安全性、耐光化学腐蚀、成本低、无二次污染等特点1-3。这些独特性使二氧化钛技术成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源牛产技术而备受瞩目。1.1 TiO2光催化的机理及研究动态1.1.1 TiO2光催化的机理4理论上，TiO2的禁带宽度为32ev当它吸收波长3875nm 的光子后，价带上的电子会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生正电性的空穴，形成电子一空穴对。在电场作用下，光生电子和光生空穴分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的捕获电子的能力，可将吸附在粒子表面的OH-和HO2分子氧化成· OH 自由基。·OH 自由基能氧化大部分的有机和无机污染物，而且对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中起决定性的作用。而光生电子可被溶解在粒子表面的氧俘获形成O2，另外表面光生电子具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子，生成的原子氧和·OH 自由基使有机物被氧化、分解，最终分解为CO2、HO2和无机物，其反应机理可用下式表示：TiO2 h+ (光生穴穴)+e-(光生电子)h+ + H2O OH + H +h+ +OH ·OH(氢氧根自由基)e-+O2O2- + H+HO2HO2·H2O2 + O2H2O2+ ·O2- ·OH + OH-+O2Organism(有机物)+ ·OH+ O2 CO2 + HO2+其它产物1.1.2 TiO2光催化技术的研究动态当今TiO2的使用形式主要有悬浮式和固定式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面积，因而光催化活性很高。但粉末状光催化剂易与废水形成悬浮液，分离困难，限制了实际应用，因而固定化TiO2 光催化剂的制备受到人们的广泛关注。在一定的基材上制成TiO2的薄膜可以克服纳米粉体的缺点，使其既保持良好的光催化活性，又具有一定的机械强度，从而能多次再生利用，具有广阔的应用前景。日前，越来越多的工作者关注TiO2的研究，不断有新的研究成果涌现。M.Ferroni等人制备了纳米薄膜发现其对NO气体有很高的灵敏度,M .K oelsch,S. Cassaignon等用溶胶一凝胶方法制备TiO2薄膜并详细比较了锐钛矿和金红石结构的光学和电化学特性。国内吉林大学戴国瑞等研究了TiO2薄膜的表面修饰对气体敏感特性的影响，郑州轻工业学院的徐甲强等研究了添加剂对氧化钛气敏材料敏感特性的影响。总而言之，近年来，对TiO2的气敏特性研究不断进行，并不断得到新的结果，有力地推动了TiO2气敏研究工作的进展等等。二氧化钛光催化剂的研究是近年来的各类催化剂的热门，经过这些年来的发展已日趋成熟，但光致反应机理的研究、晶相结构对材料性质的影响、纳米的抗擦性、薄膜光致特性的灵敏度及太阳光的有效利用的提高等方面5还有许多需要解决。(1) 光致反应机理的研究需研究光致反应(光催化性和超亲水性)的反应条件，反应物的吸附，中间产物和最终产物，以及影响光催化反应速度和超亲水性产生、维持的因素。研究光催化特性和超亲水性之间的内在联系。(2) 晶相结构对材料性质的影响有文献报道，当锐钛矿与金红石以一定的比例共存时，TiO2的光催化活性最高也有文献报道金红石TiO2的光催化活性高于以锐钛矿为主体的Degussa P- 25 TiO2另外还有人提出同金红石相比，由于在锐钛矿结构中具有较宽的能带宽度及较高的电子迁移率，这种性质有利于Ti02-x薄膜在光催化、光电化学及气体探测等方面的应用。因此晶相结构对薄膜的光催化活性具体有何影响还有待进一步研究。(3) 纳米二氧化钛薄膜的抗擦性实验室制备的薄膜在纸或布的用力干擦下(不蘸水)，其性能会迅速下降乃至消失，光照后也难以恢复。寻求光致特性消失的原因及提高其抗擦性，是二氧化钛材料实用化研究中的一个重要课题。(4)提高薄膜光致特性的灵敏度及太阳光的有效利用纳米二氧化钛薄膜在太阳光和强紫外光照射下具有良好的光催化性和超亲水性，但要使微弱光照如日光灯具有相同的效果还有相当的难度。而且二氧化钛的禁带宽度较(E8=3.2eV )，只能被400nm以下的紫外光激活，光能利用率不足10%，而能量转化率仅为5%-6%。如能设法减小其禁带宽度，使激活波段移向可见光区，则可有效地利用太阳能，提高其反应效率。可考虑通过掺杂其它元素，来提高二氧化钛的灵敏度及改变其禁带宽度。1.2 制备TiO2薄膜的方法目前制备TiO2薄膜的方法有很多，如溶胶-凝胶(Sol-gel)、磁控溅射沉积(Magnetron sputering)、电化学制备法等等。1.2.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法通常采用TiO2的溶胶-凝胶来制膜，溶胶凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器等优点，但同时所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且凝胶制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大，膜基附着力差，制得的TiO2薄膜需较高温度进行热处理，透明性较差6。在制备TiO2的溶胶凝胶过程中，常用的钛醇盐有钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯等，其中钛酸丁酯是主要原料，加入去离子水和无水乙醇配制反应液，并加入冰醋酸、乙酰丙酮或二乙醇胺作催化剂，以缓解钛酸丁酯的强烈水解。在不断搅拌下，使其形成均匀透明的溶胶，然后，用普通玻璃片或双面抛光的石英玻璃、单晶硅、不锈钢片作基片，采用匀胶法或浸渍提拉法等制得凝胶膜，凝胶膜经一定的温度焙烧，使有机物基本分解和挥发，可得到不同晶相、具有很大表面积和粗糙度的TiO2薄膜。1.2.2 TiO2薄膜的磁控溅射法因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，降低基片温度，并且利用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质，尤其是反应磁控溅射金属Ti靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量TiO2薄膜，该法工艺稳定，易于控制，不但可以做到大面积均匀沉积高质量TiO2薄膜，而且最容易推广和工业化生产，已在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。但该法在制备过程中需要真空系统，设备昂贵，成本较高。1.2.3 TiO2薄膜的电化学制备法制备薄膜常用的电化学方法有阳极氧化、微弧氧化和阳极(或阴极)电沉积等，该方法可在钛及其合金表面制备一层致密均匀的TiO2薄膜。电化学方法相对物理气相沉积或化学气相沉积方法来说，操作方便，设备较简单，适当控制氧化电压、溶液温度、沉积时间，可控制薄膜的厚度和粒子的形貌，缺点是必须在导电的基底上沉积薄膜，且制备的薄膜必须进行热处理才能晶化。1.3 TiO2薄膜光催化性能影响因素及其改性技术1.3.1 TiO2薄膜光催化性能影响因素(1）晶体结构TiO2有板钛矿(Bookite)、金红石(Anatase)和锐钛矿(Rutile)三种晶型。大量的研究表明，板钛矿型TiO2,无光催化活性，金红石型TiO2,有微弱的活性，锐钛矿型TiO2。的光催化活性最高。其原因有两个： 锐钛矿型TiO2。的带隙能(Eg为32ev)高于金红石型TiO2。(Eg为30ev)，造成后者光生电子和空穴分离几率低，催化活性低； 锐钛矿型TiO2。粒子的表面羟基含量较高，导致表面吸附氧含量的提高，增加了对电子的捕获能力，降低了电子一空穴对的复合几率，同时所产生羟基自由基含量也比较高，提高了催化活性。但在一定条件下，混合晶型TiO2粒子，其内部为锐钛矿型，表面为金红石型，由于两种晶型导带和价带能级的差异可以减少电子与空穴的复合几率，因而具有较高的光催化活性。(2) 晶粒尺寸及孔隙度TiO2光催化活性与材料吸光能力有关，而材料的吸光特性与其微结构密切相关，具有大比表面积的粉体或纳米结构的TiO2薄膜，有利于光催化反应在表面进行，因此活性增强。如Judin7研究发现，粒度为2030nm的TiO2。具有较强的吸收紫外光能力。孙奉玉等以纳米级TiO2为催化剂，光催化降解苯酚溶液，发现TiO2的晶粒尺寸由30nm 减小到10nm，TiO2光催化活性提高近45% 当晶粒尺寸小于其量子限域尺寸时，其能级将会增大，许多文献报道过尺寸效应对光催化活性的影响。纵观近年来相关的研究成果看，纳米TiO2晶粒尺寸及孔隙度的改变对纳米TiO2光催化活性的都有明显改善。(3) 焙烧温度的影响随着温度的升高，TiO2的晶型由非晶型向锐钛矿型转变，接着向晶红石型过渡5。当加热温度低于400时，样品为非晶结构；加热温度450 时，样品完全呈锐钛矿型结构；焙烧温度继续升高后，TiO2粒径逐渐变大，膜的表面积降低，催化活性减弱。1.3.2 改性技术二氧化钛薄膜其作为光催化剂仍存在一些不足，主要表现在8：光吸收波长狭窄，吸收波长阀值大都在紫外区，利用太阳光比例低(仅占3 5 )；其次，光生电子(e )和空穴(h)容易复合，影响了光催化的效率，使得光催化技术在经济上难以与常规环保技术竞争。现在普遍认同的改性途径有：(1)降低TiO2的禁带宽度，扩大其作用光的波长范围；(2)加入俘获剂，阻止光生电子和光生空穴的复合以提高量子效率。其中，染料敏化、掺杂与窄禁带宽度的半导体(如CdS，PbS，CdSe等)耦合、贵金属沉积等是改善TiO2。近年来对二氧化钛薄膜的改性技术主要包括非金属掺杂、过渡金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合等。（1） 非金属掺杂非金属掺杂是利用N、S、P等非金属元素取代TiO2 中的部分O元素，制TiO2型的光催化剂。它不仅能够提高TiO2薄膜的光催化活性，而且可以使薄膜对光的吸收波长扩展至可见光区，是最近提出的TiO2薄膜的一种改性技术。RAsahi9通过在N：(40)Ar混合气体中喷溅TiO2制成了兼有锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2薄膜。在可见光下降解亚甲基兰和气态乙醛发现，其光催化效率比同等条件下的TiO2有显著的提高。经检测，TiO2对可见光的吸收能力相当强，尤其是对波长在390420nm之问的光波吸收最好，这意味着TiO2能够充分利用到达地球表面的太阳光，从而大大提高了TiO2光催化剂对太阳光的利用率。RAsahi发现在N掺杂的TiO2薄膜中，N的存在方式有化合态、间隙态以及两种的混合。其中，化合态的氮可以提高TiO2薄膜在可见光区域的光催化性能。赵明等 用中频交流反应磁控溅射法制备了N掺杂的TiO2薄膜，并研究了薄膜的可见光吸收性能，发现增加反应气体的N 含最可以提高薄膜中化合态N的含量。随着薄膜中化合态N掺杂量的提高，TiO2- N 薄膜的吸收限红移增大。TiO2的N薄膜在N2气氛中退火能提高薄膜中化学吸附态N掺杂量，而不能提高化合态的N掺杂量。此外，增加薄膜的厚度可以提高TiO2薄膜在可见光区域的吸收能力。(2) 过渡金属离子掺杂1990年，有研究者首次发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，其光催化性质发生变化。从此，以掺杂过渡金属离子为代表的改性技术成为二氧化钛光催化领域研究的热点10。在TiO2薄膜中掺杂过渡金属离子的方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法、光化学沉积和离子注入法等。经多年研究表明，掺杂过渡金属离子后TiO2薄膜的光催化活性提高主要有以下几方面的原因11： 1)掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti的金属离子能够捕获电子，低于Ti的金属离子能够捕获空穴，从而抑制电子-空穴复合；2)掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率；3)掺杂可以导致光生电子与空穴的分离度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合；4)掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti“氧化中心。(3) 半导体复合半导体复合是一种提高TiO2薄膜光催化活性的有效手段1314。采用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。近年来，研究的TiO2半导体复合光催化剂体系主要有TiO2-金属硫化物和TiO2-金属氧化物。研究发现，其光催化活性的提高归因于同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。以TiO2-CdS复合体系为例16，当用足够激发能量的光照射时，TiO2和CdS同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在TiO2的导带，而空穴则聚集在CdS的价带，使光生载流子得到分离，提高了量子效率。另一方面，当光量子能较小时，由于CdS导带的下限比TiO2的导带下限大约低05eV，只有CdS发生带问跃迁，CdS中产生的激发电子运输至TiO2 的导带而使得光生载流子分离。对TiO2来说，由于CdS的复合，使得其激发波长范围变大。此外，复合半导体各组分的比例对其光催化性质有很大的影响，一般存在一个最佳的比例。(4) 表面光敏化表面光敏化是将光活性有机染料以物理或化学方法吸附在TiO2的表面，使吸收波范围红移，提高太阳光的利用率。这些有机染料在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比TiO2的导带更负，就可能将光生电子输送到TiO2的导带，从而有效地扩大TiO2，薄膜的激发波长，使更多的太阳能得到利用。常用的光敏剂有玫瑰红、硫因、Ru(byp)32 等。1.4 本论文的研究目的意义及研究内容1.4.1 研究意义及目的纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，20世纪90年代以来获得迅猛发展，其用水量和排水量也大幅度增长。据不完全统计，我国日排放印染废水量为30004000kt，是各行业中的排污大户之一15。加强印染废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。光催化方法由于工艺简单、无二次污染、适应性广，特别适用于生物难降解物质的处理，所以现有研究采用纳米二氧化钛光催化技术来处理印染废水3，其具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可减少二次污染等突出优点，但TiO2也有其自身的局限性：只能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，使得光催化技术在经济上难以与常规环保技术竞争。过渡金属元素具有多个化合价，在TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO2 的光催化活性。同时，由于多种过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，可更有效地利用太阳能。稀土元素的电子能级更多，可以吸收或发射从紫外光区、可见光区到红外光区的各种波长的电磁波辐射，本次研究采用掺杂稀土元素Y对TiO2薄膜进行改性，提高TiO2薄膜对太阳光的利用率，特别是可见光的利用率，从而提高其光催化性能。1.4.2 研究内容本论文是在目前治理环境污染问题下确立的，半导体光催化主要以对环境友好、无毒性的TiO2作为耐久性光催化剂，它已应用于包括水和空气净化等环境污染问题的处理中。粉体状TiO2在光催化应用上存在诸多缺陷，而在一定基材上制备的TiO2薄膜克服了这些缺陷，在光催化领域起着重要的作用。本实验以不锈钢为载体，采用溶胶凝胶方法制备Y掺杂的TiO2薄膜。通过掺杂改变TiO2的催化活性，提高其光催化能力。研究的内容主要有： 影响溶胶稳定性因素探讨； Y掺杂浓度对TiO2薄膜催化活性的影响； 镀膜层数对TiO2薄膜催化活性的影响； 光照时间对TiO2薄膜催化活性的影响；热处理温度对TiO2薄膜催化活性的影响； 甲基橙溶液浓度对TiO2薄膜催化活性的影响； 外加催化剂（H2O2）对TiO2薄膜催化活性的影响； TiO2薄膜的结构表征。2 掺Y二氧化钛薄膜的制备及表征2.1实验仪器及试剂2.2.1实验试剂及原料表2.1 实验试剂及原料名称规格生产厂家冰乙酸硝酸二乙醇胺无水乙醇钛酸丁脂分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯四川省德阳市孝泉师范化学试剂厂广东汕头西陇化工厂成都科龙化工试剂厂成都市联合化工试剂研究所成都科龙化工试剂厂2.2.2 实验仪器及设备表2.2 实验仪器及设备名称型号生产厂家电子分析天平超声波清洗器数显智能控温磁力搅拌器恒温干燥箱意丰电炉提升机 FA2004 KQ128SZCL-A YLA-2000 KS-60-63-16C浙江上虞市道墟化验仪器厂上海精密仪器仪表有限公司金坛市大地自动化仪器仪表有限公司吴江东吴烘箱设备有限公司上海意丰电炉有限公司自制2.2 sol-gel法的理论基础原理本实验采用溶胶-凝胶的方法合成TiO2薄膜光催化材料，整个反应分水解反应与缩聚反应两部分17。2.2.1水解反应反应式如下：M（OR）n +xH 2O M（OR）n-x(OH)x + Xroh (2-1)式中M为钛，为有机基团，在本课题中为一C4Hy。反应可连续进行，直至生成M(OH)n15。钛酸丁酷的水解反应可看作双分子亲核取代反应，其反应历程为:该水解反应为可逆放热反应，且反应温度升高，颗粒粒径增大，故反应温度不宜过高。2.2.2缩聚反应氢氧化物一旦形成，缩聚反应就会发生。它可分为：(式中M为金属)失水缩聚：-M-OH + HO-M -M-O-M- + H2O (2-3)失醇缩聚：-M OR + HO-M -M-O-M- + ROH (2-4)2.2.3溶剂化反应(醋醇解反应)M(OR) n +x R'OHM(OR) (n-x) (0 R') x+xROH (2-5)其中R与R'差别越大，转化率越高。2.3实验方法2.3.1溶胶的制备取所需量2/3的无水乙醇于100mL的烧杯中，在搅拌的情况下分别加入二乙醇胺（作为抑制剂，延缓钛酸丁酯的强烈水解）、钛酸丁酯，此为混合液A。量取剩余的无水乙醇、0.5mL蒸馏水、冰醋酸，以及Y的硝酸溶液，搅拌均匀，此为混合液B。在混合液A搅拌半小时后逐渐缓慢加入混合液B，再搅拌1.5小时后即得到所需的浸涂溶液。2.3.2 镀膜基片的前处理，将不锈钢剪成2.5cm3.0cm大小的矩形基片，放在浓硝酸中浸泡15分钟，取出放入无水乙醇溶液用超声波清洗机清洗3-5分钟，干燥备用。电动机载体烧杯铁架台电源图2.1 自制提升机采用浸涂-提升方法制备TiO2 薄膜，将处理后的基片放入配制的溶胶中，利用自制提升机（如图2.1），以一定的速度提拉出溶胶液，这样基片表面就形成了一层溶胶膜。将涂膜的基片在恒温干燥箱温度为80干燥15分钟，待冷却到室温重复上述操作即可得到不同层数二氧化钛薄膜。2.3.3 热处理将上面制得的薄膜放入程控电阻炉，前阶段以3/min升到160（薄膜中含有部分有机物，在高温条件下会挥发、分解，如升温过快会出现薄膜脱落的现象）再以5/min的速度升到所需的不同温度，保持2小时，后自然冷却，既得到所需的二氧化钛薄膜。经过适当高温退火后水解中间产物才完全分解，残留的有机物质才能完全除掉，最后完全脱水，只剩下与基板紧密结合的二氧化钛薄膜。高温退火有两种作用:其一是在高温下薄膜分子与基底分子之间会发生扩散、键合等作用，从而提高薄膜的附着力;其二是在高温下，薄膜会发生结晶相变，由非晶态向晶态转变，结晶类型、结晶度的大小则取决于退火温度和退火时间。2.4 二氧化钛薄膜XRD分析XRD是鉴定物质晶相的有效手段。对于简单的晶体结构，根据X衍射可确定晶胞子的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数等。高分辨XRD用于晶体结构的研究，可得到比普通XRD更可靠的结构信息以及获取有关晶胞内相关物质的元素组成、尺寸、粒子问题与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。XRD实验方法简单，所用测试设备简单，尤其是它们的测试结果的准确性，XRD是研究晶体材料的重要测试方法是一种不可替代的研究手段。XRD分析技术在Ti02纳米晶的结构分析，纳米晶的点阵参数、表面氧桥、钛氧键长的测量方面有重要意义。在本实验中，采用X射线衍射(XRD)对TiO2薄膜进行定性分析，观察其衍射图像，以确定TiO2晶型。工作电压40kV，工作电流30mA，Ni过滤CuK0线，测试的衍射角21070°。依据XRD数据，查对标准图谱可以确定样品的晶相。2.5结果与讨论2.5.1 TiO2薄膜制备过程中的影响因素（1）不同加水方式实验中发现若把水一次倒入钛酸丁酯原液中，水解缩聚反应很快完成，并有大量的白色沉淀生成，得不到稳定的溶胶。若改用滴加方式，则反应较为平缓，可在一定程度上控制水解速度，因为后者控制了加水速度，从而缓冲了水解缩聚进程，这时水解产生聚合物会有一部分溶于乙醇，阻碍了粒子团聚，从而可以形成稳定溶胶。故本文将水加入无水乙醇中形成混合液，再把混合液滴入钛酸丁酯的原液中，这样使生成的溶胶更稳定，胶凝时间更长。（2）溶剂量对制膜过程的影响在室温下，其它的配比不变，取几组不同配比的无水乙醇钛酸丁酯(体积比)进行实验，得到溶剂量对薄膜制备的影响如表2.3所示：表2.3 溶剂量对薄膜制备的影响乙醇/钛酸丁脂(体积比)溶胶情况制膜效果20：925：930：935：9凝胶颜色较浅，稍微浑浊凝胶颜色较浅， 凝胶透明，亮度较好凝胶透明，亮度较好薄膜有堆积现象薄膜仍有堆积现象薄膜均匀透明薄膜有泛白、脱落由表2.3可知， 乙醇量的多少对制膜效果影响较大。当醇钛酸丁酯为30：9时，得到的凝胶最为透明，制得的薄膜均匀透明。因为反应过程中的水解速度非常快，无水乙醇在体系中作为溶剂对钛酸丁酯起到分散的作用，其钛酸丁酯分散均匀，增大流动性，使反应分子间的碰撞几率降低，从而使反应速度减慢。并且随着乙醇量的增加，凝胶时间延长，因为乙醇不但抑制水解反应，还会发生酯醇解反应；另外，如果乙醇的量过多，钛酸丁酯的浓度降低，使得制得的溶胶粘度下降，在镀膜时溶胶对基片的附着力下降，结果镀的薄膜部分脱落。所以最终选定无水乙醇钛酸丁酯=30：9进行下面实验。 （3）抑制剂(二乙醇胺)加入量对制膜过程的影响在室温下，其它的配比不变，取几组不同配比的二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比)进行实验，得到抑制剂(二乙醇胺)加入量对制膜过程的影响如表2.4所示：表2.4二乙醇胺加入量对制膜过程的影响二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比)溶胶情况制膜效果1：92：93：94：9溶胶很快出现白色浑浊溶胶透明很快出现变为凝胶溶胶透明，能长时间保存基本同上无法镀膜薄膜有泛白、脱落薄膜均匀透明同上由于水解反应迅速，并且钛酸丁酯含有活泼的丁氧基反应基团，能和含有羟基或质子的物质反应。它除能发生水解反应外，在一定条件下可与一些小分子或聚合物发生醇解、酸解反应。因此通过加入二乙醇胺下与之发生螯合反应，来控制水解速率，抑制沉淀的生成，以形成稳定溶胶。一般情况，如果水解比缩合速度稍慢，则会形成长而高度支化的聚合物链；如果水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短，且支化和交联度不大；如果缩合速度大于水解速度，钛离子紧紧结合在一起，则会形成氢氧化物沉淀。从表2.4中我们可以看出当二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比)=3：9时，能得到长时间保存透明溶胶，制得的薄膜均匀，透明。所以以后实验二乙醇胺/钛酸丁脂(体积比) 均采用3：9 。2.5.2二氧化钛薄膜XRD分析及讨论XRD用于分析二氧化钛光催化剂的金红石型与锐钛矿型的晶型含量以及粒径。通过与标准图谱相对照，便可得到样品的晶型。实验中对不同热处理温度（450-600）的二氧化钛薄膜进行了表征。其XRD谱图见图2.2-图2.5： 图2.2 热处理温度为450TiO2薄膜的XRD图谱从图2.2分析可知， TiO2薄膜经450处理后，在2=25°处有明显的锐态矿衍射特征峰，此处为锐态矿的(101)晶面衍射峰，但衍射峰的强度较弱，说明有部分无定形二氧化钛，在热处理过程中转变为锐态矿二氧化钛。图2.3 热处理温度为500TiO2薄膜的XRD图谱如图2.3所示，即热处理温度为500 时，TiO2薄膜的XRD图谱中锐态矿衍射特征峰最为明显，并且没有发现明显的金红石衍射峰，说明此时的锐态型矿达到最大，尚未发生金红石的晶型转变。图2.4 热处理温度为550时TiO2薄膜的XRD图谱图2.5 热处理温度为600时TiO2薄膜的XRD图谱如图2.4所示，当热处理温度为550时，TiO2薄膜的XRD图谱中2=25°处锐态矿的(101)衍射峰不尖锐，这表明有一部分锐态矿开始向金红石转变。当热处理温度达到600时，2=55°处出现一明显的金红石型矿的（105）晶面衍射峰，在2=25°处仍存在锐态矿特征峰，说明在此时薄膜的中仍存在锐态型的TiO2。综合以上分析可知，随着膜烧结温度上升，TiO2的晶型先由无定形晶型向锐态型转变，当温度达到550时部分TiO2到开始向金红石型转变。 3 掺钇二氧化钛薄膜的光催化性能研究3.1实验仪器及试剂3.1.1实验仪器表3.1 实验仪器名称型号生产厂家紫外可见光分光光度计紫外光光源 722型 25w上海菁华科技有限公司生物实验室紫外灭菌工作台3.1.2实验试剂表3.2 实验试剂名称规格生产厂家30%双氧水甲基橙去离子水分析纯分析纯上海菁华科技有限公司成都科龙化工试剂厂实验室自制 3.2实验方法3.2.1 甲基橙溶液紫外可见光谱图的绘制吸光度的测定：配制100mg/L的甲基橙（下同），以水为参比溶液，在340nm 800nm，间隔4个纳米进行扫描，记录每次测量的吸光度值。紫外可见光谱图的绘制：光谱图以波长为横坐标，吸光度为纵坐标进行描点绘图。甲基橙溶液的紫外可见光谱图如图3.1所示：图3.1 甲基橙溶液紫外可见光谱图由图3.1甲基橙溶液紫外可见光谱图可知，甲基橙最大吸收波长外462nm。在以后的对甲基橙吸光度的测试中，分光光度计的测量波长都定为462nm.3.2.2 掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图的绘制利用制得的掺Y二氧化钛薄膜，以水为参比溶液，320nm540nm之间每间隔10nm进行扫描，记录每次测量的吸光度值。紫外可见光谱图的绘制：光谱图以波长为横坐标，吸光度为纵坐标进行描点绘图。制得掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图3.2。图3.2 掺Y二氧化钛薄膜光吸收谱图由此我们可以看出，此薄片对光的吸收仍以400nm以下的紫外光为主，但掺杂了稀土