《基础有机化学》第四版习题解析_部分6.pdf

套 内 侬 妙 完 成 以 卜 反 应 式：ocihC IIOC lh N lh(iii)/-M-BULITH E -78 CNH2NH2NaBH3CNCH3cH20HH2C)2(i)I I-1.PPh3/THF2.H20LiAIHj/THF笨内醇胺(phenylpropanolam ine.PPA)是一种人工合成的拟交感神经兴奋性胺类物质.它与肾卜.腺 素、去领肾卜.腺素、麻黄碱和苯丙胺的结构类似,很多治疗感冒和抑制食欲药品中含有这种成习题14-53分 后 来 研 究 发 现,服 用 该 药 可 能 引 起 血 压 升 高、心脏不适、颅内出血、痉挛甚至中风.2 0 0 0年.299含有这种成分的感冒药已经被我国医药部门通告停用。如 果P P A中氮原厂被甲基化.则生成二级胺假麻黄碱也是一类重要的药物。画 出PPA和假麻黄碱的结构式.井设计以PPA为原料合合成方案：(i)(CH2O)n,NaBH3CN(ii)(1)CH。(2)H2,Pd/C(iii)HCO2H,LiAlH4D 画出以下转化分步的、合理的反应机理：NH-)-HrrH eC的 HJH-H BfH2cH3(访)笔u O.CH2CH3OH+(iv)H+CH3NH2+CH3coe丹-O答r OH2呼一 鹏 _()-+E H H工3工Q+0H+(H)+,H+H2O,“九七击 一H八HJQ一HOCH,ANQH.+o)NaBH3CN&_OHC-to300习题14-55在H o fm a n n消除反应中.如果R位有羟基存在,通常不发生消除反应。你 认 为 会 发 生 何 类 反 应？根 据 你 的 判 断,完成下列反应式:CH31 (excess)Et3N为 你 所 提 供 的 转 换 写 出 分 步 的、合理的反应机理。AgzO H20通过文献查阅.画出麻黄碱和假麻黄碱的立体 结 构 式 并 根 据 以 上 转换 方 式画出这两个 反应 的产物，对 比 它 们 的 产 物 的 立 体 结 构 式 的 异同 点。习题14-56根 据 以 下 转 换 画 出 化 合 物AH的结构式:301答l.CH3I2.Ag2O3.2(CH?)2NHC12H22N2(H|0Br2 CJhoE习题1+57胆碱的分子式为C s H g Q z N,易溶于水形成强碱性溶液。它可以利川环氮乙烷和三甲胺的水溶液反应制备。画出胆碱和乙酰胆碱的结构式。答OH-()?c胆碱 乙酰胆碱习,题1 4-58根据以下转换和一些相关表征，画出化合物A-D的结构式:l.CH3I I.CHJI 1.CIIJA 2.Ag2O 2.Ag,O C 2.Ag2()C9H|7N 3.Cl0H,9N 3.C,|H；IN 3.DC()llu化 合 物A在钳催化下不吸收氢气。化合物D不含甲基；紫外吸收表征证明.其结构中没有共施双键；核磁共振氢谱表明，其结构中一共有8个氢原子与碳碳双键相连，巧圈型的托品酮(tr o p i n o n e)是一个葭管烷类生物碱，是 合 成 阿 托 品 硫 酸 盐 的 中 间 体 它 的 合 成 在 有 机 企成史上具有里程碑式的意义。托品酮的许多衍生物具有很好的生现活件.东进彳j以下衍生化的过程中发现，产物为两个互为立体异构体的A和B：302在 碱 性 条 件 卜.A和B可相互转换,因此.任何一个纯净的A或B在碱性条件下均会变成一混合物i m i.l；A f 1 l B的立体结构式.以及在碱性条件下A和B相互转换的反应机理。答 A和B的。.体结构式：(i)为什么布 凡(),作用下.限基乙醇与等物质的量的乙酸酥反应时.氨基被酰化；而 在H C 1作用 下 泾 基 被 酰 化？(i i)为什么羟基乙酰化的产物可以在K 2 c(%作用下转化为氨基乙酰化产物？答(i)氨基亲核性强,优先发生反应,但在酸性环境下,氨基被质子化,失去亲核能力，不能再发生酰基化反应.(i i)因为发力.如F的分子内亲核取代反应,胺的碱性比醉更强,平衡右移。303习题14-61La b e ta l o K盐酸拉贝洛尔)是一种甲型肾上腺受体阻断剂和L型肾上腺受体阻滞剂用于治疗高血压。其作用机理是，通过阻断肾上腺素受体,放缓窦性心律.减 少 外 周 血 管 阻 力。La b e ta l o l的结构式如下:它 可 通 过S、2反应合成。写出参与S、2反应的原料的结构式,并推测可能的反应条件.根据环氧化合物开环的位置，可以判断该反应是在碱性条件下进行的.如EL、二狐甲烷。习题14-62在自然界中,有很多类似于H o f m a n n消除的生化反应。住这些反应中.我堵作酸性环境中成盐而无需彻底甲基化。例如,A den y l o s u c c in at e在 皴 基 被 质 子 化 后 发 生 消 除 反 应。完成下列反应式:答习 题14-631,3,5,7-环辛四烯(1 2,3 2,5 2,7 2)5 1。.1,3,5.7心 加 的()丁 是一类非常重要的配体.可 与 金 属 形 成 配 合 物，比 如 夹 心 型 的 双(环 辛 四 烯 基)铀U(,()T)；，、双(环 辛 四 烯 基)铁F e(C()T)z，以及一维结构的E u-C O T。1 9 1 1年,R.M.W iU s t j it t er首 次 报 道 环外四烯的合成工作。1 9 3 9-1 9 4 3年，许多化学家均未成功制备环辛四烯.因此他们对W il l s t at t er的合成产生了质 疑，认 为W il l s t at t er并未合成得到环辛四烯，而是制出了它的同分异构体苯乙烯。1 9 47年.O v erberger在A rt hu r C o p e的指导下，终于重复了 R.M.W il l s t at t er的实验成功获得环辛四烯.他以伪石榴碱为起始原料，通 过H o f m a n n消除反应合成环匕四烯：304画;1 1以I-.转 换 合 理 的、分步的反应机理。答 见 习 题1 1 56同题14-6名在还原胺化的反应中.如果以疑为原料,产物为一级胺；以一级胺为原料,产物为二级胺；以二级胺 为 原 料.产 物 为 级 胺。分别画出苯乙酮与以上胺类化合物经还原胺（氨）化反应的所有中间体 和 产 物 的 结 构 式。习题14-66F列:级 胺 可 通 过Hofm ann消除和Cope消除反应制备烯烧，它具有两个手性中心。305(II I(i)画出此三级胺的(R.R)和(R,S)的立体构型。(ii)分别画出以(R,R)和(R,S)为原料的H o f m a n n消 除 和C o p e消 除 反 应 的E要产物。(iii)在H o fm an n消除和C o p e消除反应过程中.常会有Za2e v产物牛:成 仔H o fm an n消除反应中.(R.R A异构体的副产物Zait s ev产物的双键构型为E型；而用间氯过我般中根处理.(R.R A异构体的Zait s ev产物的双键构型为Z型。分别画出两种Zait s ev产物的结构式.并解释其不同的原因.(iii)H o f m a n n消除反应为反式消除，C o p e消除反应为顺式消除。习题14-6%伊氨基酸作为r氨基酸的参照物，在多肽化合物的二级结构研究中起着生常重要的作用。A rn dtE is t ert反 应 可 以a-氨基酸为原料合成伊氨基酸。完成以下反应式，并 尝 试 写 出族酸 转 换 成。-垂氮酮的反应机理。答CH2N2Et2OCFjCQOAgEt5N/H2O306机 理 如 卜：Ox30715第15章恭 芳 掇 芳 香 惟内 容 提 要15.415.5以前，将苯（C e H e）及含有苯环结构的化合物统称为芳香化合物.现在指其有特殊稳定性的不饱和环状化合物。此类化合物中的芳香环具有特殊的稳定性和对化学反应的惰性。苯结构的假说和确定自1 8 2 5年分离得到苯后，科 学 家 们 一 直 在 探 索 如 何 能 准 确 发 达 出 紫 的 结 构：K ek u l 式、D ew a r苯、棱晶烷、盆苯、向心结构式、对位价键结构式.以及余价结构式共振论对苯的结构和芳香性的描述苯环的稳定性以及不能发生亲电加成而只能发生亲电取代反应的根源就在于其离域能,这也是芳香化合物的芳香性的本源。分子轨道理论对苯的结构和芳香性的描述分子轨道理论对苯结构解释的基本要点为：（1）由 于 有 六 个p电 子 组 成 苯 环 的 K体系,因此有六个分子轨道；（2）能量最低的分子轨道应该是六个p电 子 相 互 通 过 相 邻 的P电子重叠成全离域成键的，在此分子轨道中没有节而；（3）随着分子轨道的能量增加,节面就增加；（4 ）分子轨道必须分成成键和反键轨道两种；（5）一个稳定的体系应该是全满的成键轨道和全空的反键轨道。多苯芳煌和稠环芳燃多个苯基取代的烷烧为多苯芳烧；由两个或多个苯环并接在一起的芳香化合物为稠环芳燃。芳煌的物理性质芳煌通常为非极性，不溶于水，但溶于有机溶剂。芳香性Hi i c k el规则：如果一个闭合环状平面型共施多，烯（轮烯）的 火电 户 数 为4”+2.该环系就具力308芳 香 性：如 果K电 子 数 为”八则为反芳香性（”为0,1,2,3）。轮 烯 的 芳 香 性、反芳香性以及无芳香性,周边共轨体系化合物和离子化合物的芳香性均可以根 据H U c k e 1规则判断同 芳 香 性：芳香性的一种特例，主要描述结构中共也体系被一个s p 杂化的碳原子间隔后仍能体现芳乔性的有机化 合物.多 环（稠 环）分子的芳香性：Hi i c k el规则只能判断单环体系的芳香性.不适用于这类化合物的芳香性。宫瓦烯类化合物和杂环化合物的芳香性。球 面 芳 香 性：,分隔五边形规则（IP R）”预言，所有五边形都被六边形分隔的富勒烯比由五边形It接连接的富勒烯更为稳定。这类分子所具有的芳香性称为球面芳香性。、坨b i u s芳 香 性：具 有M 6 b i u s环的稳定的轮烯体系称为M o b i u s芳香性体系。、-芳 香 性：呱正离子,三亚甲基甲烷的二价正、负离子具有非常特殊的稳定性,其化学性质与苯 也 有 相 似 性.称 为Y-芳香性。芳 煌 的 基 本 化 学 反 应加 成 反 应：住特殊情况下,芳煌才能发生加成反应。氧 化 反 应：米即使在高温下与高锌酸钾、铭酸等强氧化剂同煮.也很难被氧化。只有在五氧化 二 钮 的 催 化 作 用 下.笨才能在高温下被氧化成顺丁烯二酸酎。还 原 反 应：碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中.与芳香化合 物 反 应 米 环M被 还 原 成1.4-环己二烯类化合物，这种反应叫做B i r ch还 原。苯环在催化氢化反 应 中 一 步生成环己烷体系。【习 题15-11答回 题15-21答国 题15-31答习 题 解 析为什么茶的六根碳碳铺键长是等长的？由 于 苯 环 中 具 有 益 的 大 武 键,六 个7 T电子在苯环的六个原子间完全离域.使得三根双键和三根单键平均化从而聚环中的六根碳碳键键长平均化。从分子式来看,呆是一个高度不饱和的化合物,应该很容易进行加成反应。但 是.实 验 结 果 表 明，苯 很 难 进 行 加 成 反 应。为什么？由 于 荒 环 中 具 有 大 欠 键，具有离域能，在加成的过程中需要破坏离域能.所以很难加成。从基被发现后很多年,化学家一致认为.只要是单双键交替的环状共匏体系，均应该具 有 和 苯 环类 似 的 稳 定 性。这些化合物被命名为a n n u l en es（轮烯）。画出环丁二烯、苯、环辛四烯以及环 癸五 烯 的所有 共 振 式。假定这些分子都是平面的,画出这些分子中碳原子的p轨道以及 可 能 形 成的 离 域P轨道.通过这些结果解释环辛四烯不能形成平面体系的原因。共 振 式：na环 ：烯苯环辛四烯环癸五烯309离 域P轨道:环辛四烯所形成的离域p轨道中，如果环辛四烯希望具有平血结构.其8个 也 广 中 的2个会填入非键轨道中.从而形成一个类似双白由基的不稳定状态.存 致 其 能 显 很 高 所 以 环 辛 四 烯 不 能保持为平面体系。环丁二烯不能分离得到.此化合物很容易发生二聚叮出此反应式.答2 o-口 口1【习 题 送 可利用上述给出的环己烯、1.4-和1.3-环己二烯氯化热、稳 定 能 数 据.什 莫 氏 被 还 原 成1.1-环己二烯和环己烯的氢化热。答 使 用H ess定律进行计算:1-1-环己二烯的氢化热：AH,=-239.2 kJ mol1 .3-环己二烯的氢化热：H?=-229.7 kJ-mol 1苯 的 氢 化 热:AH-,=-208.5 kJ,mol 1苯被还原到 1,4-环己二烯：=30.7 kJ-mol苯被还原到 1.3-环己二烯：=2 kJ-mol 1从计算中也可以看出，苯的加氢反应很难停留在中间的某步.会lL接被氨 化 为 环 烷。习 题15-6意 有多少个一取代的衍生物?画出其结构式,并命名这些化仆物答 三个。以单甲基取代的化合物为例:I-甲基慈9 甲基藏2-甲琪慈习 题15-7蔡的共振能为252 kJ mol 1,不是苯的共振能(151 kJ mol 1)的二 倍。解释其原因。答 下 图 为 蔡 的X射线衍射实验数据。可以看出，虽 然 紊 环 也 是 平 面 对 称 的.K 电 子 可 以 贯 穿 在1。个碳原子的环系中，但是由其键长和键角数据可以看出.蔡的键氏并不等K.并不如苯那样完全的键长平均化因此蔡环不是两个苯环简单地拼接在一起。因 此.恭 的共振能不可能 是 苯 的两 倍。习 题15-8画出并四旁所有可能的共振极限式，并仔细观测具有最多完整笨环的共振极限式仃多少个?310答答最多能仃两个完整卷环.仃三个这样的共振极限式。科 学 研 窕 丧叨.不由 中超 过20%的碳与稠环芳煌有关.它也可能是生命体形成的起始物。稠环芳焰”能6 ：大爆炸后不久就形成了,并广泛地存在于宇宙中。篇主要存在于煤焦油中.但现在证明也 疗 用 宇宙中 画出菌的L ew i s结构式.以及所有的共振式。L e w i s结构式可以参照广图共振式画出，此处略。1.2 1(代1.3环 一:烯存在两个立体异构体。画出这两个异构体的结构式.并解释其不同的原因。两 个。:体片构体的结构式如下:为题1 5 T q答匀题1 5-1 1 答/D、DD从 红 外 数 据 中“J以石出.环丁二烯结构并不是正方形的.而是长方形的分子。这体现了环丁二烯的反方香性质所导致双键的部分定域。通 过 文 献 合 阅 解R.W i l l s U i t t e r合成环辛四烯的方法。有人曾质疑他的结果。在不考虑现代表征技术卜.提出几种验证其产物为环辛四烯的方法。验证方法;(1 )将环匕四烯催化化还原后得到环辛烷,环辛烷可以用L i e b i g法等鉴定。(2)将环丫：四烯文中一根双键双羟基化.接着将其他三根双键饱和后,再氧化.可以得到辛二酸。以上方法都可以腌证产物是环辛四烯而不是其他分子式相同的有机物如苯乙烯。在7O X和 约3 0 0 nm光 源 照 射 下,环 辛 四 烯 气 体 几 乎 可 以 定 量 地 异 构 为 半 瞬 烯(s c m i-b ul l va l e n e)环 3.3.0.O?，1辛-3.6-二烯。写出其反应方程式。答匀做1 5-1 w答7 0 300 nmsemibullvalene半:瞬烯是一类卜分币:要的芳香性化合物.在同芳香性领域有重要的研究意义。由 广环/四 烯 只 仃M平面结构且双键定域.因此取代的环辛四烯可能有两类异构体：环翻转异构体 和 双 键 易 位 片 构 体。画出单取代环辛四烯所有异构体的结构式。环翻转异构体:3 1 1习题15-14双键易位异构体：R可以看出.环翻转异构体和胺的翻转异构体类似.双键易位井构体叮环1 :烯类似。1 0 1轮烯无芳香性.请考虑通过何种方法使得口。）轮烯 的 衍 生 物H仙 芳香件答 一切可以消除C 1和C 6两个碳原子的“内氢”重叠的位阻效应.同时不破坏分子的平面结构的办法都可以，下面给出一个典型的办法：使用亚甲基对碳娱广进彳广桥连习 题 15-15,判断以下化合物为芳香性、反芳香性或无芳香性,并说明理由习题15T6习题15-17答（i）有芳香性：该化合物与芳香阴离子（p h e n al e n y l an i o n）瓦 为 等 电F 体。（i i）有芳香性：三同芳体系。（汨）有芳香性：最 外1 8个碳原子构成的结构属于，1 +2体系,故仃芳有件。至今为止，科学家们还合成了 2 0）轮烯、2 2）轮烯以及 2 4 1轮烯等化合物请判断这些分子哪些具有芳香性？哪些无芳香性？答 因为环刚性减弱，2 0）轮烯和 2 4轮烯容易形成非平面体系.芍环辛:四烯一样不具有芳香性与普通共躯烯煌类似。2 2 1轮烯具有芳香性。因环增大，空阻变小，分子可以处于 一 个平面.故仃芳香件。对 比 以F离子的稳定性，并说明你的理由；(ii)答习 题 15T&（i）前 者，因前者具有芳香性。（i i）后者,因前者具有反芳香性。（市）前者，因前者具有芳香性。判断以下化合物或离子为芳香性、反芳香性或无芳香性:答习 题 15-1W反芳香性；芳香性；芳香性；芳香性。解释为何环丙烯酮和环庚:烯酮作常稳定；而环戊二烯酮却不太稳定.很容易发牛【加卜-A l d e r反应.312答 三种环丽均叫以表示为如下形式:00前 两 个 均 1L 仃芳乔性.而第三个具有反芳香性,不稳定.习题15-20,实验结枭友明.室温下以下两个化合物在2.2.2-三氟乙醉溶液中会发生溶剂解,其中化合物A 的溶 剂 解 速 率 足B的 W 倍。答完 成 J t溶剂解的反应式.并解释其速率相差巨大的原因。：级碳上的溶剂解反应的机理应当是机理,中间体正离子的稳定性决定了反应的速率快慢。第二个反应中的正离子中间体是一个反芳香性物质.反应速率远远小于第一个正常烯烧稳定的正离子。习题15 21判断以卜反应能否进行.并说明理由。0人H O S O FS b F5,S O2C I F-7 8 答 能进行中间体是一个具有同芳香性稳定的正离子,仍然有较高的热力学稳定性。中 间 体：口一口 一0 三I区非传统共振式习题15-22判断以卜具有类似结构的中性化合物哪些具有同芳香性,哪些具有同反芳香性,哪些无同芳香性。答 同 反 芳 香 性.4电 子；无同芳香性.氧p轨道共施不好；同芳香性,4 +2 电子；同芳香性.4 +2 电子；同 芳 香 性.4”+2 电子。习题15-23环置四烯为无芳香性化合物.它很容易与酸反应生成一个正离子。判断此正离子是否稳定.并解释 你 的 理 由。答稳定会生成有同芳香性的热力学稳定的正离子:313判断以下化合物是否具有芳香性:on答出 蚓 B将答有：无：无；弱或无；弱或无.并环戊二烯非常不稳定，很容易二聚.完成其二聚的反应式习 题 15-26H IJ2II II并环庚三烯的共扼酸非常稳定.画出并环庚三烯共血能的最卷定共振式.并解释J C总定的原因.答答答 *_ 1 _ _答该共较酸具有芳香性,所以稳定.判断以下化合物是否具有芳香性:无；无；有；有；有；有.通过网络检索，画出两个M 6 b i U S芳香性体系的结构式。无：无：无；无。判断以下化合物是否具有芳香性:习 题 15-34苯和氯气在加热、加压或阳光下反应生成1，2,3,4,5,6-六氯环己烷被认为属F白由堪反应.画出此反应的转换机理。（提示:第一步反应首先破坏了苯环的芳香性.第二分广氯气的反应就会很快C314答徒引发:徒传递:加热/加压/阳光下徒终止：2CI-链 传 递 中 省 略 两少电子转移过程,与中间两步一样.读者可以自行画出。目题6 到1 ,2.3.1.5.6 六筑环J 烷一共有八个异构体,画出这八个异构体的立体构象,并指出哪一些异构体展稳定答c R Zc i c f C T Z c iClClACI用 C|cF1全 是 平 伏 键 的 A 最稳定。习题15-32在 动 物 体 内 y 六延环己烷首先转化为1.2.4-三氯苯，接着生成三氯酚的各种异构体.并 经与前糖 醛 酸 结 合 Ifij排出体外。在昆虫体内,y-六氯环己烷主要降解为五氯环己烯.再与谷胱甘肽形成加成产物 假定动物体内具有一定的碱性环境.画出一六氯环己烷转化为1.2.4-三氯苯的反应机理答315用 题 15-33由于消除的空间条件必须是反式共平面,所以直立键氯原子旁边碳上的I L 7.键公首先发生消除反应得到双键.得到单烯烧。此时与双键相连的I t 立 键 的 氢 酸 性 变 强 更容易发牛.消除反应,得到共匏二烯煌.最后形成苯环得到L 2.1-三依苯。完成下列反应式：习 题 15-35(i i i)03,C H 3 O HCOOHCOOHL i,N H3(l)C H 3 c H 2 0 HC O N(C H3)2OCH3完成下列反应:COOHL i,N H?C H?C H 2 0 HK,N H 3 (C H?h C O H(脏尾/飞=-R-U-C-1-3-,-N-a-I-O-4-V /M e C N.C C I4,2 4 hKM nO.COOHCON(CH5)2的）IIE t OHEtOHEtOHE t OHe(i)CO O HH2O2HCO O H答(i)Li,NH3(l)CO O H写出以下转换的反应机理:(ii)(H3C)3CN a,N H3(l)E t OH(H；C hCOC,II,OC,I h答C ()()H答目 题 15-36苯乙烯和下列试剂是否会反应？如果能，写出其产物；如果不能，说 明 其 原 因。（i）B r z 的 C C 1,溶 液（ii）室 温 低 压 催 化 氢 化（iii）高温高压催化氢化（iv）冷 的 K M n O,溶液（v）热 的 K M n O,溶液CO O H316答 有；行S仃:仃；无；有.习题15-38习题15-391 9 6 1年 W ood w a r d提出了利用化合物A(G。HQ作为前体合成一种特殊的化合物B(CI 0 H6)o化 合 物A仃二种不同化学环境的氢.其数目比为6 ：3 ：1;化 合 物B分子中所有氢的化学环境相同 住 质 谱 仪 的 门 山 区 场 中 寿 命 约 为1微秒,在常温下不能分离得到。3 0年后化学家们终于由A介 成 第 一 个 碗 形 芳 香 二 价 负 离 子 化 合 物C中六个氢的化学环境相同.在一定条件卜F J 以转化为B.化合物A转化为C的过程如下：ClnH6:-2LiC*2Li*n-BuLi./-BUOK,-C6H|4,MeSnX(CH,)2NCH:CH;N(CH3)2 C2H50c2H5C 6 H 14MeLiCH30cH2cH20cH3-7 8 答如果将无数个苯环稠合在一起.你会得到什么样的化合物？你认为此化合物是否稳定？答石 墨 烯、碳纳米管均有可能.此类化合物十分稳定。匀题15-44以下化合物中哪个化合物的酸性最强？为什么?答 酸性最强:该化合物电荷最为分散,由于负离子可以被环戊二烯稳定,其酸性最强。习题15-41以下化合物是否具有芳香性？如果没有,如何将其转化成具有芳香性的化合物？OHO(5 A o(5答(i)不 具 有 芳 香 性：加酸,脱水生成环庚三烯正离子，或氧化生成环庚三烯酮.具有芳香性。(ii)不 具 有 芳 香 性；加入四氟硼酸银生成环丙烯正离子,具有芳香性。(再)不 具 有 芳 香 性；加入氨基钠生成环戊二烯负离子,具有芳香性。(iv)具 有 芳 香性。3 1 7习题15-42实验结果表明以下化合物具有很强的分子双极性解释其原因。习 题15-4,习 题15-4如上图所示.两边环系都具有芳香性，所以它有很强的双极性。当3-氯环丙烯用AgBF,处理时，除 生 成AgCI沉 淀 外,其 产 物B F,盐 能 形 成 晶 体，也可以溶解在如硝基甲烷等极性溶剂中，但 不 溶 于 己 烷 等 非 极 性 溶 剂。当 用 含KC1的硝基甲烷溶解此产物 时，又 会 得 到3-氯环丙烯。写 出 以 上 所 有 转 换 的 反 应 式,井 判 断 产 物B I-,盐是否具有芳香 性。人 AgBFq-A BF4-1 B FCiKCI I-人+KB卜4CIhNO,A环丙烯正离子具有芳香性。判断以下化合物哪些有芳香性、哪些有反芳香性以及哪些无芳香忤:答答习题15-45答 无；反；无；有；无；反；反；有。注：第五个化合物的芳香性问题，有些教科书认为有，这 一点仍 存 在 争 论。但此化合物几乎不存在类似毗喃正离子的共振式，绝大多数以内酯形式存在。碳氢化合物的负离子很难制备，其双负离子更难得到。而 下 面 这 个 化 合 物 很 容 易 在2倍量的n-BuLi作用下生成稳定的双负离子，与此双负离子相应的中性类似物却极不稳定.写出此双负离子和其中性类似物的结构式。答习题15-46前文已经讨论过由于苯环7T电子的离域，苯 的1,2-取代衍生物就只有一个，没 有1.2-取代和1.6-取代之分。那么，环辛四烯的1,2-取 代 和1,8-取代是否也是一样的？画 出 它 们 的 结 构 式，并解习题15-47释之。答两种取代结构不同。由于环辛四烯为澡盆状，则性质类似于普通共舸烯煌单双键不等长。教材章首列出了六螺苯的结构式。由于螺苯中的每一个 碳 原 子 均 是spz杂化的,因此很难想象其具有光活性。实际上，六螺苯由一对对映异构体组成，其旋光度a“=37()0。画出六螺苯的对映异构体的结构式，并说明其旋光度如此大的原因。318答由于六螺米的螺旋是由共拢体系构成的.其电子可极化性很大,很容易受光和电磁场影响.使得其 旋 光 度 很 大。习题15-48环内烯丽和环质:烯酮均非常稳定,而环戊二烯酮的稳定性比前两者差了很多,且很容易通过D i e l s A I d e r反应发生二聚。画出以上三个化合物的结构式和环戊二烯酮二聚的反应式,并解释其 稳 定 性 差 别 的J京因。从这三个结构的环正离子形式来看,前两者都具有芳香性，而环戊二烯正离子则具有反芳香性.因此,环戊二烯正离子 极不 稳 定。习题15-49苯的紫外-可见吸收光谱的最大吸收峰；为2 6 1 nm.己三烯为2 6 8 nm,1,3-己二烯为2 5 9 n m.因此 苯 接 近 于1.3-己二烯。常用的防晒霜中含有4-氨基苯甲酸:6COO H匕其最大吸收峰处有很大的摩尔吸光系数，因此可以吸收太阳光中对人体有害的紫外光。请估算对氨基苯甲酸的最大紫外-可见吸收峰值。答 由W ood wa r d-F ie s e r规则估 计，母 体 为1,3-己二烯，为二烯煌;1 =2 1 7 nm.有氨 基 基 团 和 竣 基 基团，分 别 加3 6 n m和6 0 nm.估计值为(2 1 7 +3 6 +6 0)nm=3 1 3 n m。实 际 值 为2 93 n m.与估计值较 为 相 近。习题15-5()请 解 释 蔡 与 氨 气 的 加 成 产 物 为1,4-二氯-1,4-二氢合秦，而 不 是1,2-二氯-1,2-二氢合祭.并画出其 转 换 的 反 应 机 理。答C13 1 9习 题15-51共辗加成过程中,电荷远离最活泼最容易反应的位点。请 解 释1.4-二氯-1,4-二氢合蔡加热后失去氟化氢的产物为1-同 代 秦.例 不 足2-氯代蔡“，2,3,4-四氯-1,2,3,4-四氢合秦加热后失去氯化氢的产物为1.4-二氯代秦.并画出其转换的反应机理.答习 题15-5式1.4位氢的活性高，更容易离去，并且得到的产物最稳定。慈 与 菲 在C C 1,中可以与溪发生加成反应。写出这两个转化的反应机理,并说明反应为何发生在中间的环上。答习 题15-5目因为中间环的活性最大，加成后可以保留两个完整的苯环，稳定性最强。环丁烯加热开环转化为1,3-丁二烯，释放出约4 1.8 kJ -m o l-的热量。但 是，苯并环丁烯开环生成5,6-二亚甲基-环己-1,3-二烯则需要吸收相同的热量，解释其原因。口答习 题15-5,因为在环丁烯四元环开环的过程中解除了环张力，所以反应放热。而在第二个反应中虽然同样解除了环张力，但是会破坏苯环的芳香性，所以两相比较，产物变得不稳定，需要吸热。2,3-二苯基环丙烯酮可以与HB r反应生成一种离子盐。完成其反应式,判断此离子盐是否稳定.并给出你的理由。答稳 定，因为其正离子具有芳香性。320第1 6章芳 杯 上 的 取 代 攻 位内 容 提 要芳香族化合物芳环上的取代反应从机理上分类，主要包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。在亲电取代反应中.正离子或极性分子B+端被芳环进攻，离去基团绝对不能带着其与碳原子成键的那 对电 子离去（其最终的离去方式是以正离子形式离去）。而在亲 核取 代反应中正离子 或 极 性 分 子B+端被亲核试剂或负离子进攻，离去基团通常带着孤对电子离去（其 最 终 的 离 去方式必须是以负离子形式离去）。芳 香 亲 电 取 代 反 应 的 定 义芳香亲电取代反应是指芳环上的氢原子被亲电试剂所取代的反应。典型的芳香亲电取代有苯 环 的 硝 化、卤 化、磺 化、烷基化和酰基化等等。芳 香 亲 电 取 代 反 应 的 机 理芳香亲电取代反应主要分为二步历程,即亲电试剂对芳环的亲电加成和E 1消 除。硝 化 反 应有机化合物分子中的氢被硝基（一 NO?）取代的反应称为硝化反应。卤 化 反 应有机化合物分子中的氢被卤素（-X）取代的反应称为卤化反应.磺 化 反 应有机化合物分子中的氢被横酰基或磺酸基（-S O,H）取代的反应称为磺化反应。Friedel-Crafts 反应有机化合物分子中的氢被烷基取代的反应称为烷基化反应.被酰基 取 代 的 反 应 称 为 酰基化反应。苯环上的烷基化反应和酰基化反应统称为Friedel-Crafts反应。321Blanc氯甲基化反应与Gattermann-Koch反应苯与甲醛、氯化氢在无水狐化锌作用下反应生成氯甲基苯,此反应称为Bkmc弧 甲基化反应。氯甲基化反应是在芳环上引入取代基的重要方法,氯甲基可通过后续的各种反应大人更多官能团。芳 香 化 合 物 与 等 物 质 的 量 的 一 氧 化 碳 和 筑 化 氢 的 混 合 气 体 反 应 生 成 芳 香 醛 此 反 应 叫Gattermann-Koch 反应。取代基的定位效应一元取代苯进行亲电取代反应时,已有的基团将对后进入基团进入旅环的位费产生制约作用这种制约作用即为取代基的定位效应。取代 基 的定 位 效 应 是 与 取 代 战 的 诱 导 效 应、共筑效应、超共舸效应等电子效应紧密相关的。取代基的定位效应包括以下几种类型：给电子诱导效应为主的取代基的定位效应；吸电子诱导效应为主的取代基的定位效应；给电子共舸效应为主的取代基的定位效应；吸电子共扼效应为主的取代基的定位效应；卤原子取代基的定位效应。取代基的反应性能和定位效应总结：在反应时.如果E 优 先 在 G 的 邻、对 位 反 应，G 为邻/对位定位基团；若 E 优 先 在 G 的间位反应，G 为间位定位基团。G 对 E 进入繁环的难易也有影响,若 使 E 进入苯环变得容易，称 G 为活化基团；若 使 E 进入苯环变得困难，称 G 为钝化基团。苯环上多元亲电取代的经验规律从芳香亲电取代反应的本质去理解：这是芳环与亲电基团的反应由尸亲电基团是缺电子的,因此活化基团可以加速在芳环邻、对位上的亲电进攻；而 钝化基团 会 减慢在 芳 环 邻、对位上的亲电进攻。活化基团的作用超过钝化基团的作用，因此定位效应由活化基团控制。蔡、慈和菲的亲电取代反应慈、菲以及蔡比苯更易发生亲电取代反应。芳香亲核取代反应与芳环反应的试剂为亲核基团或试剂，其结果是此亲核基团在芳香环上取代了一个离去基团。这类反应称为芳香亲核取代反应。芳香亲核取代反应（一）加成-消除机理（SN2A 机理）此类芳香亲核取代反应是分两步进行的，首先是亲核试剂进攻苯环，生 成。负离子（或 称。配合物），然后离去基团离去，转化为产物。芳香亲核取代反应（二）亲核加成-开环-关环机理（ANRORC机 理）加成-开环-关环型的芳香亲核取代反应过程包括氨基负离子（或 氨）对花胺键的亲核加成,接着发生分子内的亲核消除，打开喀咤环，然后漠负离子离去形成饵基，最后通过氮原子上的孤对电子对弱基进行亲核加成，再次关上喀咤环。322芳 香 亲 核 取 代 反 应（三）间接芳香亲核取代反应（VNS）间接亲核取代反应中的离去基团不是苯环上的卤素取代基,更不可能是芳环上的氢以负离F形式施去.而是亲核试剂（或基团）上的卤素取代基代替了氢作为离去基团离去。习 题 解 析【习 题16-11答随在研究的深入.科学家们发现.大量的亲电试剂或基团可以参与芳香亲电取代反应。根据你所具有的知识写出能够参与芳香亲电取代反应的正离子或分子。根据之前所学知识.部分可以直接参与芳香亲电取代反应的物种有：同 题16-21答【习 题16-31O=O X2或 Xz-ML”（X=Cl,Br）SO3 R3C RCOC1 或 RCO+芳乔亲电取代反应机理表明,第一步反应是亲电试剂与苯环K电子的反应。为 什 么 这 一 步 反 应是 决 速 步？因 为 恭 环。正离子是活泼中间体.形成中间体需要破坏苯环的共匏体系，因此经过势能很高的过渡 态。例失去质子.E 1消除的过程是热力学有利的，再次形成芳香体系，这 是 一 个 放 热 的 过 程。因 此 笫 步 反 应 为 决 速 步。在旅的亲电取代反应中.苯可以与亲电试剂或基团形成7T配合物（通 过 苯 环 的“电子与亲电试剂或 展 团 作 用）或。配合物（苯与亲电试剂或基团直接形成。键）。请分别画出苯与亲电试剂或基团形 成 的n配 合 物 和。配合物的结构示意图。答n配合物。配合物:习题16-43.A.（）lah教授及其合作者在研究中将苯与强酸体系HF/SbR混合.并通过核磁共振谱研究其混合体 系。其核磁共振氢谱和碳谱的表征结果如下（提示：S b 是一个无亲核能力、无碱性的对离子）：1 H NMR：8 5.6 9 (2 H),8.6 1 (2 H),9.3 8 (1 H).9.7 1 (2 H)C NMR：8 52.2.1 3 6.9.1 7 8.1 p p m0推断此物种可能的结构式,并归属这些谱学数据。答ppm；C)：52.2 ppmHa:5.69 ppmHc:8.61 ppmHb:9.71 ppm山：9.38 ppm同 题16-5答请 思 考：为什么只有三种类型的碳原子而不是四种？硝化反应的体系主要有硝酸/浓硫酸、硝酸/乙酸/C HK。?、硝 酸 乙 酸 酊、硝 酸 盐 三 氟 乙 酸 酊CHCI,、硝 酸/Yb（S（）3CF3）3、NQzBF,以 及NO2/O3。请 分别 写出以上反应体系中生成亲电基团，N（）2的转换机理。硝酸被硫酸或乙酸质子化，随后脱水得到硝酰正离子：O1 1HO OH口 -比0 +H*=N=O3 2 3 习 题16-61答 习 题 16-71答日 题16-8答习 题16-9答习 题16Tq答习 题16-111答习题16-12硝酸根进攻酸好随后脱去乙酸根得到硝酰正离子:H”,+,H.0 0 0 H+0、0；、0一 0 1、0 R入X X-又0人 R-0+0 R入 0入 R-RC02H o CO一BR-RCO2-0=N=0O C T)%。R三 氟 甲磺酸钮作为Lewis酸 可 以 与-O H 结合.从而释放出硝酰1E离子:，+H,0-YbL,H*+O-YbL.2t-IlOYbL,-；、八.5 NO2NNCXBF,直接电离即可产生硝酰正离子.N O,可被臭氧氧化为2。.，后 者 电 离 产 生 为何硝酸中的氮原子亲电能力很弱而硝基正离子中氮原子的亲电能力却很强？因为相比硝基正离子，硝酸分子中短原子周围有更多的氯原子做电;给体荻原广的缺电子性更低。此外.硝酸分子与亲核试剂成键时,需要破坏分子中稳定的离域K；键,形成拥挤的四面体中间体;而硝基正离子成键时只需要破坏定域k键(或极弱的力键)，且形成的平面三角形中间体空阻较小。为什么苯的多元硝化的条件越来越强烈？引入的硝基会降低苯环的K电子云密度，大幅度降低了苯环的亲核