第五章燃料电池之熔融碳酸盐燃料电池-6资料ppt课件.ppt

LOGO第五章第五章 燃料电池燃料电池LOGO熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell-MCFC)中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 MCFC属高温燃料电池，与低温燃料电池相比，属高温燃料电池，与低温燃料电池相比，MCFC的的成本和效率很有竞争力，概况起来有四大优势：成本和效率很有竞争力，概况起来有四大优势：在工作温度下，在工作温度下，MCFC可以进行可以进行内部重整燃料内部重整燃料，例如在阳极，例如在阳极反应室进行甲烷的重整反应，重整反应反应室进行甲烷的重整反应，重整反应所需热量由电池反应的所需热量由电池反应的余热余热提供；提供；MCFC的工作温度为的工作温度为650700，其，其余热可用来压缩反应余热可用来压缩反应气体以提高电池性能，也可以用于供暖；气体以提高电池性能，也可以用于供暖；燃料重整时产生的燃料重整时产生的CO可以作为可以作为MCFC的燃料，且由于的燃料，且由于MCFC为高温燃料电池，不会受到为高温燃料电池，不会受到CO的的中毒催化剂的威胁中毒催化剂的威胁；催化剂为镍合金，不使用贵金属催化剂为镍合金，不使用贵金属。MCFC适用于建立适用于建立高效、环境友好的电站高效、环境友好的电站，它，它的特点是电的特点是电池材料价廉，电池堆易于组装，效率为池材料价廉，电池堆易于组装，效率为40%以上，同时具有以上，同时具有噪声低、无污染、余热利用价值高的优点。噪声低、无污染、余热利用价值高的优点。这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于用于交通运输交通运输。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC的的电电解解质为质为熔融碳酸熔融碳酸盐盐，一般，一般为为碱金属碱金属Li、K、Na、Cs的碳酸的碳酸盐盐混合物，隔膜材料是混合物，隔膜材料是LiAlO2，正极和，正极和负负极分极分别别为为添加添加锂锂的氧化的氧化镍镍和多孔和多孔镍镍。当温度加热到。当温度加热到650时，这时，这种盐就会种盐就会熔熔化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成结合生成水，二氧化碳和电子水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。回到阴极，在这过程中发电。阳极反应：阳极反应：阴极反应阴极反应：MCFC的的导电离子为碳酸根导电离子为碳酸根，CO2在阴极为在阴极为反应物反应物，而，而在阳极为在阳极为产物产物。实际上电池工作过程中。实际上电池工作过程中CO2在循环，即阳在循环，即阳极产生的极产生的CO2返回到阴极，以确保电池连续地工作。通常返回到阴极，以确保电池连续地工作。通常采用的方法是采用的方法是将阳极室排出来的尾气经燃烧消除其中的将阳极室排出来的尾气经燃烧消除其中的H2和和CO，再分离除水，然后将，再分离除水，然后将CO2返回到阴极循环使用。返回到阴极循环使用。5.1 MCFC的工作原理的工作原理中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 MCFC的的燃燃料料气气是是H2，氧氧化化剂剂是是O2和和CO2。当当电电池池工工作作时时，阳阳极极上上的的H2与与从从阴阴极极区区迁迁移移过过来来的的CO32-反反应应，生生成成CO2和和H2O，同同时时将将电电子子输输送送到到外外电电路路。阴阴极极上上O2和和CO2与与从从外外电电路路输输送送过过来来的的电电子子结结合合、生生成成CO32-。电池的反应方程式如下：电池的反应方程式如下：MCFC工作原理图工作原理图中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 在在实实用用的的MCFC中中，燃燃料料气气并并不不是是纯纯的的氢氢气气，而而是是由由天天然然气气、甲甲醇醇、石石油油、煤煤等等转转化化产产生生的的富氢燃料气富氢燃料气。阴阴极极氧氧化化剂剂则则是是空空气气与与二二氧氧化化碳碳的的混混合合物物，其其中还含有氮气。中还含有氮气。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院以以烃烃类类为为燃燃料料时时，烃烃类类要要经经过过重重整整转转化化为为氢氢和和CO2有有三三种种形形式式，重重整整器器是是MCFC系系统统的的重重要要组组成部分成部分。目前有目前有内部转化和外部转化两种方式内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为内部转化又区分为间接内部转化和直接内部转化间接内部转化和直接内部转化。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC烃类燃料重整转化为氢和烃类燃料重整转化为氢和CO2的三种方式的三种方式中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.2 MCFC的材料的材料vMCFC的材料包括电极材料、隔膜材料和双极板材料。的材料包括电极材料、隔膜材料和双极板材料。v（1）电电极极材材料料 MCFC的的电电极极是是H2、CO氧氧化化和和O2还还原原的的场场所所，MCFC的的电电极极必必须须具具备备两两个个基基本本条条件件：加加速速电电化化学学反反应应，必必须须耐耐熔熔盐盐腐腐蚀蚀；保保证证电电解解液液在在隔隔膜膜、阴阴极极和和阳极阳极间间的良好分配，的良好分配，电电极与隔膜必极与隔膜必须须有适宜的孔度相配有适宜的孔度相配。vMCFC的的阳阳极极电电催催化化剂剂经经历历了了Ag、Pt、Ni，现现在在主主要要采采用用Ni-Cr合合金金或或Ni-Al合合金金。采采用用Ni取取代代Ag和和Pt是是为为了了降降低低电电池成本，而演池成本，而演变为镍变为镍合金是合金是为为了了防止防止镍镍的蠕的蠕变变现现象。象。vMCFC的的阴阴极极材材料料有有NiO、LiCoO2、LiMnO2、CuO和和CeO2等等，由由于于NiO电电极极在在MCFC工工作作过过程程中中会会缓缓慢慢溶溶解解，同同时时还还会会被被从从隔隔膜膜渗渗透透过过来来的的氢氢还还原原而而导导致致电电池池短短路路，所所以以LiCoO2等新型阴极材料正逐等新型阴极材料正逐渐渐取代取代NiO。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v（2）隔膜材料隔膜材料 隔膜是隔膜是MCFC的核心部件，必的核心部件，必须须具具备备高高强强度、耐高温熔度、耐高温熔盐盐腐腐蚀蚀、浸入熔、浸入熔盐电盐电解解质质后能阻气和具有良后能阻气和具有良好的离子好的离子导电导电性能性能。目前。目前MCFC的隔膜材料是的隔膜材料是LiAlO2，LiAlO2粉体有三种晶型：分粉体有三种晶型：分别为别为型（六方晶系）、型（六方晶系）、型型（单单斜晶系）和斜晶系）和型（四方晶系）。外形分型（四方晶系）。外形分别为别为球形、球形、针针状和片状，密度状和片状，密度则则分分别为别为3.400g/cm、2.610 g/cm和和2.615 g/cm。早期使用的。早期使用的MgO隔膜已被淘汰。隔膜已被淘汰。v（3）双双极极板板材材料料 MCFC的的双双极极板板有有三三个个主主要要作作用用：隔隔开开氧氧化化剂剂（O2或或空空气气）与与还还原原剂剂（天天然然气气、重重整整气气）；提供气体流提供气体流动动通道；通道；集流集流导电导电。vMCFC的的双双极极板板材材料料主主要要为为不不锈锈钢钢（如如310#或或316#）和和各各类镍类镍基合金。基合金。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.3 MCFC的制备工艺的制备工艺 v（1）隔隔膜膜的的制制备备 目目前前MCFC的的隔隔膜膜主主要要采采用用偏偏铝铝酸酸锂锂（LiAlO2）膜膜，隔隔膜膜材材料料为为LiAlO2粉粉体体。为为了了保保证证隔隔膜膜的的质质量量，必必须须严严格格控控制制LiAlO2的的粒粒度度、晶晶型型和和密密度度。偏偏铝铝酸酸锂锂隔隔膜膜的的制制备备方方法法有有热热压压法法、电电沉沉积积法法、真真空空铸铸造造法法、冷冷热热液液法法和和带带铸铸法法等等。其其中中带带铸铸法法即即适适宜宜于于大大批批量量生生产产，又又能保能保证质证质量，目前广泛被采用。量，目前广泛被采用。v带带铸铸法法的的主主要要步步骤骤是是：在在-LiAlO2中中加加入入5%15%的的LiAlO2，同同时时加加入入一一定定比比例例的的胶胶黏黏剂剂、增增塑塑剂剂和和溶溶剂剂，经经长长时时间间球球磨磨得得到到浆浆料料；浆浆料料经经带带铸铸机机铸铸膜膜；通通过过控控制制其其中中溶溶剂剂的的挥挥发发速速度度，将将膜膜快快速速干干燥燥；将将数数张张膜膜叠叠合合，经经热热压压制制备备出出MCFC用用隔隔膜膜，要要求求厚厚度度为为0.50.6mm，堆堆密度密度为为1.751.85g/cm。工艺流程陶瓷粉体陶瓷粉体溶剂分散剂溶剂分散剂增塑剂增塑剂粘结剂粘结剂球磨球磨二次球磨二次球磨脱气泡脱气泡浇注、干燥浇注、干燥叠层叠层存放存放中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v（2）电电极的制极的制备备 MCFC的阳极是的阳极是镍电镍电极或极或镍镍-铬铬合金合金电电极，极，MCFC的阴极的阴极为为NiO、LiCoO2电电极，两者的制极，两者的制备备方法方法均采用均采用带铸带铸法法，这这与隔膜制与隔膜制备过备过程相似。程相似。vMCFC阴极的制阴极的制备备 原料原料选选用用羰羰基法制基法制备备的的Ni粉，也可以粉，也可以选选用高温合成法制用高温合成法制备备的的Ni-Cr合金粉（合金粉（Cr的含量的含量为为8%），加入一），加入一定比例的定比例的胶黏胶黏剂剂、增塑、增塑剂剂和分散和分散剂剂，用正丁醇和乙醇作溶，用正丁醇和乙醇作溶剂调剂调成成浆浆料，用料，用带铸带铸制膜。在制膜。在电电池程序升温池程序升温过过程中除去有机物，成程中除去有机物，成品是品是多孔气体多孔气体扩扩散散电电极极。Ni电电极通常厚度极通常厚度为为0.4mm，平均孔径，平均孔径为为5m，孔径度达到，孔径度达到70%。Ni-Cr电电极的厚度是极的厚度是0.40.5mm，平均孔径也是，平均孔径也是5m，孔，孔隙度同隙度同样为样为70%。vMCFC阳极的制阳极的制备备 原料原料选选用用LiCoO2、LiMnO2或或CeO2等，等，同同样样采用采用带铸带铸法法制成阳极。制成阳极。LiCoO2阳极的厚度阳极的厚度为为0.40.6mm，平均孔径平均孔径为为10mm，孔隙率，孔隙率为为50%70%。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（3）隔膜与）隔膜与电电极的孔匹配极的孔匹配 vMCFC的的电电解解质质是是62%Li2CO3+38%K2CO3（摩摩尔尔分分数数，490），它在），它在LiAlO2隔膜上完全浸隔膜上完全浸润润。vMCFC是高温是高温电电池，池，电电机内无增水机内无增水剂剂，电电解解质质在隔膜、在隔膜、电电极极间间分配主要靠分配主要靠毛毛细细力力实现实现平衡。平衡。v（4）双极板的制）双极板的制备备 双极板的原材料主要双极板的原材料主要为为不不锈钢锈钢或各或各种种镍镍合金。大功率合金。大功率电电池池组组的双极板加工通常采用的双极板加工通常采用冲冲压压成型成型加工，小型加工，小型电电池可采用池可采用机械加工机械加工。v在在MCFC的的工工作作条条件件下下，双双极极板板的的腐腐蚀蚀不不可可忽忽视视。阳阳极极侧侧的腐的腐蚀蚀速度高于阴极，往往在速度高于阴极，往往在阳极阳极侧镀镍侧镀镍以以实现实现防腐防腐。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC的结构图的结构图5.4 MCFC结构特点结构特点电池结构MCFC单电池单电池发电系统发电系统燃料极（阳极）燃料极（阳极）空气极（阴极）空气极（阴极）电解质板电解质板燃料重整系统燃料重整系统空气供给系统空气供给系统直交流逆变系统直交流逆变系统排热回收系统排热回收系统监测和控制系统监测和控制系统中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC单单体体及及电电池池堆堆的的结结构构在在原原理理上上与与普普通通的的叠叠层电池类似，但实际上要复杂得多。层电池类似，但实际上要复杂得多。MCFC的主要特点：的主要特点：1）阴阴、阳阳极极活活性性物物质质都都是是气气体体，电电化化学学反反应应需需要合适的气要合适的气/固固/液三相界面。液三相界面。因因此此，阴阴、阳阳电电极极必必须须采采用用特特殊殊结结构构的的三三相相多多孔孔气气体体扩扩散散电电极极，以以利利于于气气相相传传质质、液液相相传传质质和和电电子传递过程的进行。子传递过程的进行。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2）两两个个单单电电池池间间的的隔隔离离板板，既既是是电电极极集集流流体体，又又是单电池间的连接体。是单电池间的连接体。它它把把一一个个电电池池的的燃燃料料气气与与邻邻近近电电池池的的空空气气隔隔开开，因因此此，它它必必须须是是优优良良的的电电子子导导体体并并且且不不透透气气，在在电电池池工工作作温温度度下下及及熔熔融融碳碳酸酸盐盐存存在在时时，在在燃燃料料气气和和氧氧化化剂的环境中具有十分稳定的化学性能。剂的环境中具有十分稳定的化学性能。此此外外，阴阴阳阳极极集集流流体体不不仅仅要要起起到到电电子子的的传传递递作作用用，还要具有适当的结构，为还要具有适当的结构，为空气和燃料气流提供通道空气和燃料气流提供通道。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 3）单单电电池池和和气气体体管管道道要要实实现现良良好好的的密密封封，以以防防止止燃燃料气和氧化剂的泄漏。料气和氧化剂的泄漏。当当电电池池在在高高压压下下工工作作时时，电电池池堆堆应应安安放放在在压压力力容容器器中中，使密封件两侧的压力差减至最小。使密封件两侧的压力差减至最小。4）熔熔融融态态的的电电解解质质必必须须保保持持在在多多孔孔惰惰性性基基体体中中，它它既既具具有有离离子子导导电电的的功功能能，又又有有隔隔离离燃燃料料气气和和氧氧化化剂剂的的功功能，在能，在4kPa或更高的压力差下，气体不会穿透。或更高的压力差下，气体不会穿透。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质电池性能随温度增加而提高。电池性能随温度增加而提高。但当高于但当高于650时，电压增益时，电压增益随温度增加而增加的量逐渐随温度增加而增加的量逐渐减小；另外，由于高温下蒸减小；另外，由于高温下蒸发和材料的腐蚀使电解质的发和材料的腐蚀使电解质的损失加大。因此比较理想的损失加大。因此比较理想的工作温度为工作温度为650。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质提高压力，使得反应气体分压提高压力，使得反应气体分压增大，气体的溶解度增大，物增大，气体的溶解度增大，物质的传输速率增大，从而使电质的传输速率增大，从而使电池电压增加。池电压增加。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质为提高电压，为提高电压，MCFC应工作在低反应气体利用应工作在低反应气体利用率下，但这将导致燃料的利用不充分。为获得率下，但这将导致燃料的利用不充分。为获得整体最佳性能，折衷后的燃料利用率一般为整体最佳性能，折衷后的燃料利用率一般为75-85%，氧化剂利用率一般为，氧化剂利用率一般为50%。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质随电流密度的增大，随电流密度的增大，欧姆电阻、极化和浓欧姆电阻、极化和浓度损失都增大，从而度损失都增大，从而导致电池的电压下降导致电池的电压下降。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质一般典型的电解质组成是一般典型的电解质组成是62%Li2CO3+38%K2CO3.为获得较为获得较好的单电池性能，电解质板应该好的单电池性能，电解质板应该做得薄一些。做得薄一些。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质硫化物硫化物卤化物卤化物氮化物氮化物固态颗粒微尘固态颗粒微尘种类种类潜在影响潜在影响硫化物硫化物电压损失，通过电压损失，通过SO2与电解质反应与电解质反应卤化物卤化物腐蚀，与电解质反应腐蚀，与电解质反应氮化物氮化物通过通过NOx与电解质反应与电解质反应微尘微尘堵塞气体通路堵塞气体通路中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院电厂系统构成电厂系统构成 与与PAFC及及SOFC相相比比，MCFC的的发发电电效效率率最最高高。由由于于它它可可以以使使用用含含CO的的燃燃料料，电电极极不不用用贵贵催催化化剂剂，系统不用大量冷却水。系统不用大量冷却水。因因此此，在在电电厂厂结结构构设设计计上上比比较较简简单单，在在价价格格上上也也有有潜潜在在优优势势，电电热热的的综综合合利利用用使使总总的的效效率率高高达达80以上以上。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 MCFC单单体体与与电电池池堆堆的的制制造造工工艺艺，经经几几十十年年的的努努力，己得到很大改进。力，己得到很大改进。作作为为工工业业或或民民用用的的较较大大规规模模发发电电装装置置，技技术术也也趋趋于于成成熟熟，其其中中以以天天然然气气为为燃燃料料的的兆兆瓦瓦级级电电厂厂已已达达到到商商品品化化程程度度，以以煤煤制制气气为为燃燃料料的的更更大大规规模模的的电电厂厂现现正正加加紧紧研研究究，实实现现100年年前前用用煤煤作作电电池池燃燃料料的的理理想想已已为为期不远期不远。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC发电厂在主要技术路线上有以下几方面选择：发电厂在主要技术路线上有以下几方面选择：(1)燃料是天然气、煤制气还是其它；燃料是天然气、煤制气还是其它；(2)转化方式；转化方式；(3)在常压还是加压下工作；在常压还是加压下工作；(4)输输入入阳阳极极的的水水汽汽是是由由阳阳极极废废气气分分离离出出的的水水提提供供，还还是是将将一一部部分分阳阳极极废废气气直直接接送送回回到到阳阳极极(前前者者称称为为蒸蒸汽汽分分离法，后者称为阳极气再循环法离法，后者称为阳极气再循环法)；(5)阴阴极极所所需需的的CO2是是从从阳阳极极废废气气中中提提取取，还还是是由由燃燃烧烧阳极废气阳极废气获得。获得。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院燃料的选择主要依据本国及本地区的具体条件而定。燃料的选择主要依据本国及本地区的具体条件而定。根根据据MCFC目目前前发发展展的的水水平平以以及及未未来来用用户户的的需需求求，以以天天然然气气为为燃燃料料的的电电厂厂，以以500kw至至几几兆兆瓦瓦就就地地式式分分散散型型(内内部部转转化化)发发电电规规模模及及中中等等负负载载的的中中央央电电厂厂(外部转化外部转化)发电规模比较合适。发电规模比较合适。若若以以煤煤制制气气为为燃燃料料，则则可可建建立立从从煤煤的的气气化化到到电电池池发发电电的的一一体体化化综综合合发发电电厂厂，以以100-200Mw中中央央电电站站集集中型发电中型发电的规模比较合适。的规模比较合适。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院工工作作方方式式的的选选择择决决定定了了电电厂厂设设计计的的复复杂杂程程度度和和电厂的发电效率。电厂的发电效率。计计算算表表明明，内内部部转转化化系系统统的的发发电电效效率率比比外外部部转转化化的的高高约约5，加加压压系系统统的的效效率率比比常常压压高高约约8。蒸蒸汽汽分分离离法法可可得得到到高高的的发发电电效效率率，而而阳阳极极气气再再循环法循环法可得到大量的蒸汽和热水。可得到大量的蒸汽和热水。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院另另外外，加加压压系系统统的的压压力力选选择择对对于于发发电电效效率率的的最最佳佳化化极极为为重重要要，因因为为当当气气体体组组成成不不变变时时，随随着着系系统统压压力力的的增增加加，电电池池电电压压增增高高，但但燃燃料料的的转转化化速速度度下降。下降。即即当当系系统统压压力力增增加加时时，如如燃燃料料的的利利用用率率保保持持不不变变，则则H2在在燃燃气气中中的的分分压压将将下下降降，电电池池输输出出电电压压反反而而降低。降低。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院因因此此，发发电电效效率率在在低低压压区区随随压压力力增增加加而而增增加加，在在高高压压区区随随压压力力的的增增加加而而下下降降，中中间间有一个峰值。有一个峰值。计计算算结结果果表表明明，在在压压力力为为0.6MPa时时发发电电效效率最高。率最高。下下表表列列出出几几种种不不同同发发电电系系统统计计算算结结果果的的比比较。较。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 不同系统的熔融碳酸盐燃料电池的比较不同系统的熔融碳酸盐燃料电池的比较中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC本体所需解决的问题有：本体所需解决的问题有：1)多多孔孔电电极极在在负负载载下下的的润润湿湿性性和和毛毛细细行行为为与与气气体体组组成的关系；成的关系；2）管管道道与与电电池池堆堆之之间间的的密密封封技技术术，由由电电池池堆堆变变形形和热膨胀引起的气体泄漏和热膨胀引起的气体泄漏；3)湿密封引起的湿密封引起的旁路电流及电解质迁移旁路电流及电解质迁移；4)长寿命、耐热循环的电解质基板；长寿命、耐热循环的电解质基板；5)杂质对电池性能与寿命的影响；杂质对电池性能与寿命的影响；6)扩大电池堆尺寸和高度时性能的变化等扩大电池堆尺寸和高度时性能的变化等中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院熔融碳酸盐燃料电池总能系统熔融碳酸盐燃料电池总能系统技术现状技术现状技术现状国外国外国内国内美国美国日本日本德国德国意大利意大利韩国韩国荷兰荷兰 日本日本对对MCFC的研究，始于自的研究，始于自1981年年的的“月光月光计计划划”，1991年后年后转为转为重点。日本重点。日本的的东东京京电电力公司、关西力公司、关西电电力公司及其他公力公司及其他公用事用事业单业单位是日本燃料位是日本燃料电电池开池开发发及商及商业业化化的主要承担者和推的主要承担者和推动动者。者。1994年度起开始年度起开始着手开着手开发发1000KW级试验级试验工厂。工厂。1995年年10月月在中部在中部电电力川越力川越发电发电所开始建厂，确立了所开始建厂，确立了1000KW级级实实用化用化发电试验发电试验工厂的基本系工厂的基本系统统，对对商商业业用燃料用燃料电电池池电电厂的运行厂的运行进进行行评评价。价。在德国，主要由在德国，主要由Daimler Chrysler公司的子公公司的子公司司MTU进行进行MCFC的开发研究。他们主要从降低费的开发研究。他们主要从降低费用角度出发。产品为用角度出发。产品为250kW MCFC电池组（产品名电池组（产品名为为 HotModule)。2001年年9月，效率达到月，效率达到48%-49%（LHV)。意大利的意大利的ENEA与西班牙一起制定了与西班牙一起制定了MOLCARE 1计划，进行计划，进行100KW MCFC电堆的开电堆的开发。发。v韩韩国主要由国主要由韩韩国国电电力公司研究院和力公司研究院和韩韩国科学技国科学技术术研究院研究院进进行外部改行外部改质质型型MCFC的研究开的研究开发发。2003-2004年年进进行行了了100KW MCFC试验试验。v荷荷兰兰主要由主要由ECN进进行低温直接内部改行低温直接内部改质质型、型、400kW电电堆的堆的实验实验SMARTER系系统统。v国家科技部在国家科技部在“十五十五”863高技高技术计术计划能源划能源领领域的后域的后续续能源主能源主题题中中对对MCFC的研的研发进发进行了行了资资助，具体的助，具体的研研发发目目标为标为：掌握熔融碳酸：掌握熔融碳酸盐盐燃料燃料电电池（池（MCFC)的的设计设计制造及制造及发电发电系系统统集成技集成技术术，建成，建成50KW级级的的示范示范发电发电装置。在装置。在MCFC的关的关键键部件与材料制部件与材料制备备方方面取得突破与面取得突破与创创新，新，为为MCFC发电发电系系统统的的实实用化提用化提供技供技术术支撑。支撑。v目前，上海交通大学与上海汽目前，上海交通大学与上海汽轮轮机有限公司合作，机有限公司合作，已完成了已完成了50KW MCFC发电发电外外围围系系统统的建的建设设，10KW的的MCFC电电池池组组已已经经制作完成。制作完成。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.6 MCFC的发展趋势的发展趋势 vMCFC实现实现商商业业化化还还有需要解决的有需要解决的问题问题，主要包括，主要包括阴极的溶解、阳极的阴极的溶解、阳极的蠕蠕变变、电电解解质质的腐的腐蚀蚀作用与流失等。作用与流失等。v（1）阴极的溶解）阴极的溶解 MCFC的阴极的阴极为锂为锂化的氧化化的氧化镍镍，随着，随着电电极的极的长长期运期运行，阴极在熔行，阴极在熔盐电盐电解解质质中将中将发发生熔解。熔解的生熔解。熔解的产产物物是是Ni2+，如果，如果扩扩散到散到电电池隔膜中，会与从阳极一池隔膜中，会与从阳极一侧侧渗透渗透过过来的来的氢发氢发生反生反应应。反。反应应生成的生成的金属金属镍镍在隔膜中沉在隔膜中沉积积会会导导致致电电池短路。池短路。v改改变变阴极材料，用阴极材料，用LiCoO2、LiMnO2、LiFeO2、SnO2、Sb2O3、CuO、CeO2取代取代NiO作阴极；作阴极；v（2）阳极的蠕）阳极的蠕变变 在高温条件下，在高温条件下，还还原气氛中的原气氛中的镍还发镍还发生蠕生蠕变变，结结果果导导致致电电池的机械池的机械强强度降低。度降低。v向向镍镍阳阳极极中中加加入入Cr、Al等等元元素素形形成成Ni-Cr、Ni-Al合合金金，或或加入加入LiAlO2或或SrTiO3等无机材料，以等无机材料，以强强化阳极。化阳极。v用用LiAlO2或或SrTiO3作作电电极极的的基基体体材材料料，其其表表面面镀镀一一层层镍镍或或铜铜，然然后后热热压压烧烧成成电电极极。目目前前普普遍遍采采用用Ni-Cr或或Ni-Al合合金金作作MCFC的阳极。的阳极。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v（3）电电池池双双极极板板材材料料的的防防腐腐 双双极极板板多多采采用用不不锈锈钢钢材材料料，这这在在熔熔融融碳碳酸酸盐盐中中会会受受到到腐腐蚀蚀的的威威胁胁。可可采采取取如如下下防防腐腐方方法。法。v在在双双极极板板材材料料表表面面包包覆覆一一层层Ni或或Ni-Cr-Fe耐耐热热合合金金，或或在其表面上在其表面上镀铝镀铝或或钴钴。v在在双双极极板板表表面面先先形形成成一一层层氧氧化化镍镍，然然后后与与阳阳极极接接触触的的部部分再分再镀镀一一层层Ni-铁铁酸酸盐盐-Cr合金合金层层。v采用气密性好、采用气密性好、强强度高和石墨板作双极板度高和石墨板作双极板。v（4）电电解解质质的的流流失失 阴阴极极溶溶解解、阳阳极极腐腐蚀蚀、双双极极板板腐腐蚀蚀、电电解解质质蒸蒸发发和和电电解解质质迁迁移移都都会会造造成成电电解解质质流流失失，在在电电池池设设计计上增加上增加补盐环节补盐环节。技术开发重点及主要课题开发重点开发重点降低成本降低成本提高电池系统的性能提高电池系统的性能和可靠性，延长寿命和可靠性，延长寿命要进入发电市场，要进入发电市场，需要将电池寿命需要将电池寿命提高到提高到40000h.技术开发重点及主要课题开发重点开发重点降低成本降低成本提高电池系统的性能提高电池系统的性能和可靠性，延长寿命和可靠性，延长寿命燃料的来源和存储燃料的来源和存储系统体积的小型化系统体积的小型化研究工作研究工作阴极材料的选择及其电化学反应的研究阴极材料的选择及其电化学反应的研究阳极材料的选择及其电化学性能的研究阳极材料的选择及其电化学性能的研究电解质组分的选择与添加剂的研究电解质组分的选择与添加剂的研究电池耐腐蚀性能的研究电池耐腐蚀性能的研究电池本身需要解决的问题电池本身需要解决的问题对对MCFC的工作性能和负载特性的研究的工作性能和负载特性的研究 在在MCFC方面，美国主要由方面，美国主要由FCE(Fuel Cell Energy)公司公司进进行开行开发发，已，已经实现经实现商商业业化，从化，从2001年开始年开始进进入分布式入分布式发电电发电电源市源市场场。目前，目前，FCE公司出售的主打公司出售的主打产产品品为为DFC300型型250kW MCFC发电发电模模块块，售价，售价100万美元左右。万美元左右。2004年年发发生了多起世界范生了多起世界范围围的大停的大停电电事故事故后，后，FCE公司公司MCFC产产品的品的订单订单猛增，其生猛增，其生产产能力也有能力也有50MW/年逐年逐渐渐增加到增加到400MW/年。年。