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材料科学与工程专业实验第 一 篇 高 分 子 实 验 实 验材 料 科 学 与 化 学 工 程 学 院材 料 系目 录实 验 1 丝 朊 聚 丙 烯 腈 系 接 枝 共 聚 物 的 制 备实 验 2 聚 醋 酸 乙 烯 酯 的 制 备实 验 3 加 聚 反 应 动 力 学 膨 胀 计 法 测 定 反 应 速 度实 验 4 聚 己 二 酰 己 二 胺 的 制 备实 验 5 粘 度 法 测 定 聚 酯 相 对 分 子 质 量实 验 6 聚 丙 烯 熔 体 流 动 速 率 的 测 定实 验 7 偏 光 显 微 镜 观 察 球 晶 生 长实 验 8 高 聚 物 的 差 示 扫 描 量 热 分 析实 验 一 丝 朊 聚 丙 烯 腈 系 接 枝 共 聚 物 的 制 备一、实 验 目 的1.掌 握 链 转 移 引 发 的 自 由 基 型 均 相 接 枝 共 聚 反 应；2.学 会 鉴 定 接 枝 共 聚 物 的 简 单 方 法。二、实 验 原 理接 枝 共 聚 反 应 是 制 备 接 枝 共 聚 物 的 主 要 方 法。接 枝 共 聚 物 大 分子 由 主 链（骨 架）与 支 链 组 成，它 们 可 以 是 不 同 的 均 聚 物，也 可 以是 不 同 的 共 聚 物。本 实 验 采 用 链 转 移 引 发 的 自 由 基 型 均 相 接 枝 共 聚反 应，以 丝 朊 为 骨 架 聚 合 物，丙 烯 腈 为 单 体 制 得 丝 朊-聚 丙 烯 腈 系 接枝 共 聚 物。在 接 枝 共 聚 反 应 中 使 骨 架 聚 合 物 大 分 子 链 产 生 活 性 中 心 是 实 现接 枝 共 聚 反 应 的 关 键。根 据 活 性 中 心 的 性 质，可 分 为 自 由 基 型、阳离 子 型 与 阴 离 子 型 接 枝 共 聚 反 应。本 实 验 以 6 0%氯 化 锌 溶 液 为 溶 剂，采 用 过 硫 酸 铵（A P S）-亚 硫 酸 氢 钠(S B S)氧 化-还 原 引 发 体 系，使 丙烯 腈 向 丝 朊(S P)进 行 接 枝 共 聚。下 列 反 应 式 概 要 地 描 述 了 反 应 过 程。引 发 体 系 分 解 产 生 初 级 自 由 基 反 应：(以 下 将 S O4-，O H，H S O3均 简 写 为 R)初 级 自 由 基 向丝 朊 的 链 转 移 反 应：R+S P R H+S P(2)丝 朊 大 分 子 上生 成 支 链 的 链 引 发反 应：S P+A N S P A N(3)丝 朊 大 分 子 进行 接 枝 的 链 增 长 反应：S P-A N+n A N S P-P A N(4)丙 烯 腈 均 聚 合 的 链 引 发、链 增 长 反 应：R+A N R A N(5)R A N+N A n P A N(6)P A N 向 丝 朊 链 转 移 生 成 均 聚 物 与 S P：P A N+S P S P+P A N(7)S P-P A N 向 丝 朊、P A N 链 转 移 生 成 接 枝 产 物 与 S P、P A N：S P-P A N+S P S P+S P-P A N(8)S P-P A N+P A N P A N+S P-P A N(9)S P-P A N 可 参 加 下 列 偶 合 终 止 反 应 生 成 接 枝 产 物：S P-P A N+P A N S P-P A N(1 0)S P-P A N+R A N S P-P A N(1 1)S P-P A N+R 324 4 328 2H S O S O S O H S O O SO H H S O4O H2 S P-P A N(1 2)S P-P A N 可 参 加 形 成 交 链 产 物 的 偶 合 终 止 反 应：2 S P-P A N S P-P A N-S P(1 3)S P-P A N+S P S P-P A N-S P(1 4)P A N 可 参 加 下 列 偶 合 终 止 反 应 生 成 均 聚 物：P A N+P A N P A N(1 5)P A N+R 或R A N P A N(1 6)显 然，反 应 式（2）、（3）、（4）、（8）、（1 0）、（1 1）、（1 2）有利 于 支 链 的 形 成，反 应 式（5）、（6）、（1 5）、（1 6）则 有 利 于 均 聚物 的 形 成，反 应 式（1 3）、（1 4）形 成 交 链 产 物，反 应 式（7）、（9）在 分 别 生 成 均 聚 物 与 接 枝 产 物 的 同 时，又 对 接 枝 共 聚 与 均 聚 有 作 用。总 之，在 采 用 链 转 移 引 发 的 接 枝 共 聚 反 应 中 都 伴 有 均 聚 物 的 生 成，故 除 用 接 枝 率 指 标 外，还 需 用 单 体 的 接 枝 效 率 来 评 价 接 枝 共 聚 反 应。接 枝 率 骨 架 高 聚 物 原 重接 枝 后 的 增 重 1 0 0 单 体 的 接 枝 效 率 消 耗 于 聚 合 的 单 体 总 重消 耗 于 接 枝 的 单 体 重 1 0 0 本 反 应 体 系 的 接 枝 效 率 可 高 达 9 7%左 右。由 于 丝 朊 不 溶 于 二 甲基 甲 酰 胺，腈 纶 不 溶 于 1 0%氯 化 钙 甲 酸 溶 液，因 此 S P P A N 系 接枝 共 聚 物 不 溶 于 上 述 两 种 溶 剂，而 该 两 种 溶 剂 恰 好 是 腈 纶 与 丝 朊 的良 溶 剂，故 可 利 用 溶 解 性 不 同 而 鉴 别。三、实 验 仪 器 与 药 品仪 器：三 口 烧 瓶 2 5 0 m l，烧 杯 1 5 0 m l，量 筒 1 0 m l、1 0 0 m l 各1 个，移 液 管 1 m l、2 个，试 管 1 0 m l 2 个，电 子 恒 温 水 浴锅 1 个，搅 拌 器 1 个，温 度 计 1 0 0 1 个，方 玻 片 2 块，不锈 钢 镊 子 1 把。试 剂：丙 烯 腈 A N，氯 化 锌，过 硫 酸 铵 A P S，亚 硫 酸 氢 钠 S B S，二 甲 基 甲 酰 胺 D M F，甲 酸，氯 化 钙，蚕丝 S P，聚 丙 烯 腈 P A N，四、实 验 步 骤1.丝 朊-聚 丙 烯 腈 系 接 枝 共 聚 物 的 制 备（1）按 图 1 安 装 聚 合 反 应 装 置。图 1 接 枝 聚 合 反 应 装 置 图1.三 口 烧 瓶；2.搅 拌 器；3.温 度 计（2）6 0%氯 化 锌 溶 液 的 配 制：用 1 5 0 m l 烧 杯 称 7 8.3 g 氯 化 锌，加 入 5 2.2 g 蒸 馏 水，用 玻 璃 棒 搅 拌 使 氯 化 锌 完 全 溶 解。（3）丝 朊 溶 解：称 3.5 g 丝 朊 放 入 已 配 制 好 的 6 0%氯 化 锌 溶 液 中，用 玻 璃 棒 不 断 搅 拌，溶 解 时 用 恒 温 水 浴 锅 加 热，恒 温 水 浴 温 度 控 制在 5 0 5 5，使 丝 朊 全 部 溶 解，没 有 块 状 为 止，将 溶 解 好 的 丝朊 倒 入 安 装 完 毕 的 聚 合 反 应 装 置 的 三 口 烧 瓶 中，打 开 搅 拌 器 进 行 搅拌，并 用 冷 水 降 温，温 度 降 至 3 0 以 下。（4）接 枝 聚 合 反 应：在 不 断 搅 拌 状 态 下，将 1 0 m l 丙 烯 腈 与1 0%过 硫 酸 铵 溶 液 0.8 m l 先 后 加 入 丝 朊 溶 液中。搅 拌 3 m i n 后，再 加 入 1 0%亚 硫 酸 氢 钠 溶 液 1 m l，这 时 接 枝共 聚 反 应 开 始，反 应 体 系 温 度 不 断 升 高，反 应 过 程 不 用 水 浴 加 热。在 不 断 搅 拌 下 反 应 3 0 m i n，每 隔 3 m i n 记 录 一 次 反 应 温 度。（5）接 枝 共 聚 物 薄 膜 的 制 备：将 反 应 后 的 三 口 烧 瓶 卸 下，倾 倒 少量 聚 合 液 1 2 g 于 方 玻 片 的 光 面 上，用 另 一 块 方 玻 片 的 光 面 紧 压 后 慢 慢 移 开，将 铺 有 聚 合 液 的 方 玻 片 浸入 P H 为 2 的 盐 酸 溶 液 中 使 薄 膜 凝 固，然 后 用 清 水 冲 洗，将 冲 洗 后的 薄 膜 放 入 9 5 烘 箱 中 干 燥 4 5 m i n。2.丝 朊-聚 丙 烯 腈 系 接 枝 共 聚 物 的 鉴 定在 两 个 1 0 m l 试 管 中 分 别 加 入 5 6 m l 二 甲 基 甲 酰 胺 与 1 0%氯化 钙-甲 酸 溶 液，然 后 分 别 向 这 两 个 试 管 中 加 入 少 量 丝 朊，用 玻 璃 棒搅 拌 2 3 m i n，观 察 现 象 并 作 记 录，把 不 溶 物 挑 出。再 分 别 向 这 两个 试 管 中 加 入 少 量 聚 丙 烯 腈，给 试 管 微 微 加 热，用 玻 璃 棒 搅 拌 2 3m i n，观 察 现 象 并 作 记 录，把 不 溶 物 挑 出。最 后 取 少 量 烘 干 的 丝 朊-聚 丙 烯 腈 系 接 枝 共 聚 物 薄 膜，分 别 加 入 上 述 两 种 溶 剂 中，用 玻 璃 棒搅 拌，观 察 现 象 并 作 记 录。五、数 据 处 理1.丝 朊 溶 解 与 接 枝 共 聚 反 应：溶 解 温 度：；溶 解 时 间：m i n接 枝 共 聚 反 应 的 时 间 与 温 度：反 应 时间温 度2.丝 朊 聚 丙 烯 腈 系 接 枝 共 聚 物 的 鉴 定聚 合 物 丝 朊 聚 丙烯 腈丝 朊 聚 丙 烯 腈 系 接枝 共 聚 物在 D M F 中 的 溶 解 情 况在 1 0%氯 化 钙-甲 酸 溶液 的 溶 解 情 况六、思 考 题1.什 么 是 接 枝 共 聚 反 应？2.什 么 是 均 相 接 枝 共 聚 与 非 均 相 接 枝 共 聚 反 应？参 考 文 献1.陈 稀、黄 象 安 主 编，化 学 纤 维 实 验 教 程，纺 织 工 业 出 版 社，1 9 8 8，1 2实 验 二 聚 醋 酸 乙 烯 酯 的 制 备一、实 验 目 的掌 握 溶 液 聚 合 的 一 般 方 法 与 实 验 技 术。二、实 验 原 理溶 液 聚 合 是 将 单 体 与 引 发 剂 溶 于 适 当 的 溶 剂 中，在 溶 液 状 态 下 进行 的 聚 合 反 应。聚 醋 酸 乙 烯 酯 是 由 醋 酸 乙 烯 酯 通 过 本 体 聚 合、溶 液聚 合 与 乳 液 聚 合 制 备。根 据 反 应 条 件（反 应 温 度、引 发 剂 浓 度 与 溶剂 的 不 同），可 以 得 到 分 子 量 从 几 千 到 十 几 万 的 聚 合 物。采 用 何 种 方法 决 定 于 产 物 的 用 途。如 果 作 为 涂 料 或 粘 合 剂，则 采 用 乳 液 聚 合 方法。如 果 要 进 一 步 醇 解 制 备 聚 乙 烯 醇，则 采 用 溶 液 聚 合，这 是 工 业生 产 维 尼 纶 所 采 用 的 方 法。采 用 溶 液 聚 合，聚 合 热 容 易 散 发，可 使 聚 合 温 度 保 持 平 稳 并 避免 局 部 过 热。在 溶 液 聚 合 过 程 中，可 用 单 体 浓 度 来 调 节 聚 合 反 应 速度 与 产 物 分 子 量，当 溶 剂 比 例 足 够 高 时，凝 胶 现 象 也 可 避 免，同 时由 于 温 度 容 易 控 制，溶 剂 有 链 转 移 作 用，因 而 使 生 成 聚 合 物 的 分 子量 比 较 均 一，适 宜 于 纺 制 纤 维。溶 液 聚 合 的 缺 点 是 单 体 浓 度 低，反应 速 率 与 产 物 平 均 分 子 量 较 低。当 聚 合 产 物 必 须 从 溶 剂 中 分 离 出 来时，除 净 溶 剂 比 较 困 难，且 需 要 增 加 溶 剂 回 收 装 置。本 实 验 制 备 聚 醋 酸 乙 烯 酯 是 以 偶 氮 二 异 丁 腈（A I B N）为 引 发 剂，醋 酸 乙 烯 酯 为 单 体，甲 醇 为 溶 剂 进 行 溶 液 聚 合 反 应。三、实 验 仪 器 与 药 品仪 器：电 动 搅 拌 器 1 台，三 口 烧 瓶（2 5 0 m l）1 个，温 度 计（0 1 0 0）1 支，冷 凝 器 1 个，烧 杯（5 0 m l）1 个，电 子 恒 温 水 浴 锅 1 个，表 面 皿 1 个药 品：醋 酸 乙 烯 酯，甲 醇，偶 氮 二 异 丁 腈（A I B N）四、实 验 步 骤实 验 前 先 称 空 三 口 烧 瓶 重 量，然 后 按 图 1 安 装 好 仪 器。用 分 析天 平 在 5 0 m l 烧 杯 中 称 0.1 克 偶 氮 二 异 丁 腈（A I B N），加 入 2 0 m l甲 醇，使 其 完 全 溶 解。在 装 有 搅 拌 器 与 冷 凝 器 的 2 5 0 m l 三 口 烧 瓶 中，分 别 加 入 2 1.5 m l 乙 酸 乙 烯 酯 与 已 完 全 溶 解 的 偶 氮 二 异 丁 腈 甲 醇 溶液。开 始 搅 拌，三 口 烧 瓶 内 的 温 度 控 制 在 6 1 6 3，记 录 反 应 时间，注 意 观 察 液 体 粘 度 变 化，反 应 持 续 1.5 小 时，反 应 结 束 后，停止 加 热，冷 却 到 室 温，带 三 口 烧 瓶 一 起 称 量 聚 合 液 的 重 量，然 后 从三 口 烧 瓶 中 取 少 量 聚 合 物 溶 液 1 2 克，置 于 已 知 重 量 的 表 面 皿 上，称 其 重 量 后，使 其 流 延 成 模，放 入 5 0 6 0 的 烘 箱 中 烘 干 至 恒 重，再 称 其 重 量。用 玻 璃 塞 塞 好 三 口 烧 瓶，将 用 于 醇 解 反 应 实 验。图 1 醋 酸 乙 烯 酯 聚 合 反 应 装 置 图1.搅 拌 器；2.冷 凝 器；3.温 度 计；4.三 口 烧 瓶；5.恒 温 水 浴五、数 据 处 理计 算 聚 合 物 在 聚 合 液 中 的 百 分 含 量，推 算 出 三 口 烧 瓶 中 聚 合 物的 重 量，计 算 转 化 率。原 料 加 入 量：乙 酸 乙 烯 酯 g；甲 醇 g；偶 氮 二 异 丁 腈 g聚 合 产 物：表 面 皿 中 聚 合 液 g；表 面 皿 中 聚 合 物 g；聚 合 物 在 聚 合 液 中 的 量%三 口 烧 瓶 中 聚 合 液 g；三 口 烧 瓶 中 聚 合 物g；聚 合 转 化 率%转 化 率=聚 合 物 质 量（g）/单 体 质 量（g）1 0 0%六、思 考 题1.制 备 供 维 纶 生 产 用 的 聚 乙 烯 醇 为 何 要 采 用 溶 液 聚 合？2.影 响 醋 酸 乙 烯 酯 聚 合 速 度、转 化 率 的 因 素 是 什 么？参 考 文 献1.陈 稀、黄 象 安 主 编，化 学 纤 维 实 验 教 程，纺 织 工 业 出 版 社，1 9 8 8，1 2实 验 三 加 聚 反 应 动 力 学 膨 胀 计 法 测 定 反 应 速度一、实 验 目 的膨 胀 计 法 是 测 定 聚 合 速 度 的 一 种 方 法。它 的 依 据 是 单 体 密 度 小，聚 合 物 密 度 大，因 此 随 着 聚 合 反 应 的 进 行，体 积 会 发 生 收 缩。当 一定 量 单 体 聚 合 时，体 积 的 变 化 与 转 化 率 成 正 比。如 果 将 这 种 体 积 的变 化 放 在 一 根 直 径 很 窄 的 毛 细 管 中 观 察，其 灵 敏 度 将 大 为 提 高，这种 方 法 就 是 膨 胀 计 法。通 过 本 实 验 应 达 到 以 下 目 的：1 用 膨 胀 计 法 通 过 体 积 收 缩 进 行 加 聚 反 应 动 力 学 的 研 究；2 学 会 处 理 聚 合 反 应 动 力 学 的 数 据，画 出 转 化 率 与 时 间 的 关 系图，计 算 苯 乙 烯 聚 合 反 应 速 度 常 数 k。二、实 验 原 理从 自 由 基 加 聚 反 应 的 机 理 与 动 力 学 研 究 与 实 验 都 证 明 苯 乙 烯 聚合 的 动 力 学 过 程，基 本 上 可 由 下 式 描 述：21M I kdtM dvp（1）此 式 表 示 聚 合 反 应 速 度 vp与 引 发 剂 浓 度 I 的 平 方 根 成 正 比，与单 体 浓 度 M 成 正 比。如 果 转 化 率 低（1 6%）,可 假 设 引 发 剂 浓 度 保持 恒 定,则 可 得 下 式:M kdtM dvp（2）上 式 积 分 后 得：k tMM l n0（3）式 中 M0 起 始 单 体 浓 度；M 时 间 t 时 的 单 体 浓 度；k 反 应 速 度 常 数。此 式 是 直 线 方 程。若 以 l n0MM对 t 作 图，其 斜 率 即 为 k。由 于 单 体 与 聚 合 物 的 浓 度 不 同，在 单 体 聚 合 时 必 然 发 生 体 积 的 变化，故 可 通 过 加 聚 反 应 时 体 积 的 变 化 求 得 转 化 率，从 转 化 率 则 可 求得 不 同 时 间 的 单 体 浓 度，进 而 可 求 得 反 应 速 度 常 数。三、仪 器 与 试 剂仪 器：超 级 恒 温 仪；读 数 显 微 镜（0.0 1 m m）；毛 细 管 膨 胀 计（见 图 1 示 意）；精 密 温 度 计（1 0 0，精 确 0.1。）一 支；移 液管（1 0 m l）；烧 杯（5 0 m l）；称 量 瓶；注 射 器；秒 表；吸 球 等。试 剂：苯 乙 烯（C P，经 新 蒸 馏；偶 氮 二 异 丁 腈（C P，经 重 结晶，熔 点 为 1 0 3。C 1 0 4。）。四、实 验 步 骤1 膨 胀 计 体 积 与 毛 细 管 直 径 的 测 定毛 细 管 直 径 的 测 定 是 将 水 银 装 入 膨 胀 计（见 图 1）的 毛 细 管 中（长 约 2 3 c m），在 读 数 显 微 镜 下 读 出 该 段 的 长 度。如 此 重 复，读出 毛 细 管 各 段 长 度 Li，倒 出 水 银 并 称 重 W，记 录 当 时 室 温 t，查 出该 温 度 下 水 银 的 密 度（d），则 各 段 毛 细 管 直 径 Di为：iidLWD4膨 胀 计 毛 细 管 直 径 D 取 Di的 算 术 平 均 值。膨 胀 计 体 积 的 测 定 是 在 膨 胀 计 中 装 入 水 银 至 毛 细 管 刻 度 以 上，记录 水 银 高 度 h，然 后 将 水 银 倒 至 重 量 为 W1的 称 量 瓶 中 再 称 重，设 重量 为 W2。记 录 当 时 室 温，并 查 出 该 温 度 下 水 银 的 密 度 d，则 所 装 之水 银 的 体 积 V1为：根 据 毛 细 管 直 径 D 以 与 在 毛 细 管 刻 度 以 上 水 银 h，计 算 出 毛 细管 刻 度 以 上 的 体 积 V2，则 毛 细 管 刻 度 以 下 的 体 积 V 为：2 配 方 与 实 验 条 件 单 体 加 入 量 1 0 1 0图 1 膨 胀 计 示 意 图1 反 应 瓶，2 毛 细 管21（m l）引 发 剂（%）0.2 0.2温 度（）7 0 6 03 苯 乙 烯 聚 合 反 应 速 度 的 测 定（1）按 配 方 称 好 引 发 剂，用 移 液 管 移 入 新 蒸 馏 的 苯 乙 烯 单 体1 0 m l 于 烧 杯 中 溶 解 之。（2）将 溶 有 引 发 剂 的 单 体 倒 入 膨 胀 计 中，盖 上 磨 砂 塞（装 料 时不 能 有 气 泡），装 好 后 要 求 高 度 在 刻 度 上 1 2 c m，多 余 的 溶 液 可 以用 毛 细 管 吸 出。（3）将 膨 胀 计 迅 速 放 入 预 先 已 恒 温 的 超 级 恒 温 水 浴 中（温 度 准确 至+0.1），此 时 膨 胀 计 内 液 面 因 液 体 受 热 膨 胀 上 升，当 达 到 平衡 时，液 面 停 止 上 升，注 意 观 察 并 记 录 此 时 膨 胀 计 液 面 高 度，同 时开 始 记 录 时 间。因 加 聚 反 应 使 体 积 收 缩，每 2 5 m i n 记 录 一 次 毛 细管 中 液 面 高 度，直 至 转 化 率 超 过 1 0%为 止。（4）实 验 完 毕 后，立 即 将 膨 胀 计 没 液 体 倒 出，并 立 即 清 洗，以免 聚 合 物 阻 塞 膨 胀 计。五、实 验 记 录从 式（3）演 变 可 得：k tMM l n0（4）设 时 间 为 t 时，聚 合 反 应 的 转 化 率 为 x%则3 0 3.2)1 0 0 l g(2k tx（5）式（5）中，转 化 率(%)100 llx。设 单 体 总 体 积 为 Vs，聚 合 物 体 积 为 Vp，毛 细 管 截 面 积 为 S，l 为 t 时 刻 时 膨 胀 计 毛 细 管 内 的 液 面 收 缩 高 度，l 为 单 体 全 部 转 化为 聚 合 物 时 相 应 毛 细 管 的 收 缩 高 度。则式 中 b 为 单 体 聚 合 时 的 收 缩 因 子（可 查 手 册）；a 为 单 体 聚 合 时 的 体积 收 缩 比（可 查 手 册）；实 验 数 据 记 录 可 参 照 下 表。时 间t(m i n)开 始 高度（c m）读 出 高度（c m）收 缩 高度 l(c m)转化率x%1 0 0-xL g(1 0 0-x)2-l g(1 0 0-x)以 不 同 t 时 刻 求 出 的 转 化 率 x，代 入 式（4）作 图，求 出 苯 乙 烯聚 合 反 应 速 度 常 数 k。计 算 中 需 查 阅 的 数 据 见 下 表。温 度（）苯 乙 烯 密 度 1 0 0%转 化 率 时 高 聚 物 平 均 密 度6 0 0.8 6 9 1.0 5 6 36 6 0.8 6 4 1.0 5 1 07 0 0.8 6 0 1.0 4 8 8常 温 0.9 0 7六、讨 论 与 思 考 题1 膨 胀 计 放 入 恒 温 槽 中，为 什 么 先 膨 胀 后 收 缩？从 放 入 恒 温 槽中 到 开 始 收 缩 时，此 段 时 间 长 短 与 那 些 因 素 有 关？2 本 实 验 要 特 别 注 意 那 些 操 作？它 可 能 给 实 验 精 度 带 来 那 些 影响？参 考 文 献1.陈 稀、黄 象 安 主 编，化 学 纤 维 实 验 教 程，纺 织 工 业 出 版 社，1 9 8 8，1 2实 验 四 聚 己 二 酰 己 二 胺 的 制 备一、实 验 目 的1 进 一 步 加 深 对 缩 聚 反 应 理 论 与 过 程 的 理 解；2 学 会 用 己 二 酸 己 二 胺 盐 的 熔 融 缩 聚 法 制 备 尼 龙 6 6。二、实 验 原 理为 了 获 得 高 分 子 量 的 聚 酰 胺，功 能 团 等 摩 尔 反 应 是 必 要 的，同时 需 要 将 生 成 的 水 从 聚 合 体 系 中 排 除。使 用 己 二 酸 己 二 胺 盐（称 6 6盐）为 原 料，很 容 易 控 制 功 能 团 等 摩 尔 比，并 可 以 避 免 高 温 反 应 导致 的 己 二 胺 与 己 二 酸 的 损 失，尽 管 如 此，6 6 盐 中 的 己 二 胺 仍 有 一 定程 度 的 升 华 性，因 此 在 较 低 的 温 度 下 进 行 预 聚 合，然 后 再 在 高 温 下进 行 后 聚 合。三、仪 器 与 试 剂仪 器：铝 锭 加 热 器，2 5 0 m l 锥 形 瓶，2 0 m m 1 5 0 m m 试 管，4 0 0 m m 烧 杯，真 空 烘 箱；试 剂：无 水 乙 醇，己 二 酸，己 二 胺 均 为 化 学 试 剂。四、实 验 步 骤1.6 6 盐 的 制 备在 2 5 0 m l 锥 形 瓶 中 加 7.3 g（0.0 5 m o l）己 二 酸 与 5 0 m l 无 水乙 醇，在 水 浴 上 温 热 溶 解。另 取 一 锥 形 瓶，加 5.9 g 己 二 胺（0.0 5 1 m o l）与 6 0 m l 无 水 乙 醇，亦 于 水 浴 上 温 热 溶 解，稍 冷 后，将 己 二 胺 溶 液 搅 拌 下 慢 慢 倒 入 己 二 酸 溶 液 中，反 应 放 热，并 观 察 到有 白 色 沉 淀 产 生。冷 水 冷 却 后 过 滤，将 漏 斗 中 的 6 6 盐 结 晶 用 少 量无 水 乙 醇 洗 2 3 次，每 次 用 乙 醇 4 6 m l。将 6 6 盐 转 入 培 养 皿 在4 0 6 0 真 空 烘 箱 干 燥，得 白 色 6 6 盐 结 晶 1 2 1 3 克，熔 点1 9 6 1 9 7。若 结 晶 带 色，可 用 乙 醇 与 水(体 积 比 为 3：1)的 混 合 溶剂 重 结 晶 或 加 活 性 炭 脱 色。2.6 6 盐 缩 聚取 一 2 0 m m 1 5 0 m m 试 管 作 为 缩 聚 管，加 5 g 6 6 盐，用 玻璃 棒 尽 量 压 至 试 管 底 部。缩 聚 管 侧 口 作 为 氮 气 出 口，连 一 根 橡 皮 管通 入 H2O 中（见 图 1）。通 氮 气 5 m i n，排 除 管 内 气 体，将 缩 聚 管 架入 2 0 0 2 1 0 铝 锭 加 热 器 中。试 管 架 入 加 热 器 后，6 6 盐 开 始 熔 融，并 看 到 有 气 泡 上 升，将 氮12N气 流 尽 量 调 小，约 一 秒 钟 一 个 气 泡。在 2 0 0-2 1 0 预 缩 聚 1 h，其间 不 要 打 开 塞 子。1 h 后，将 铝 锭 温 度 逐 渐 升 至 2 6 0 2 7 0，再 缩 聚 1 h 左 右，打开 塞 子，用 一 玻 璃 棒 蘸 取 少 量 缩 聚 物，看 其 否 能 拉 丝。若 能 拉 丝，表 明 分 子 量 已 很 大，可 以 成 纤；若 不 能 拉 丝，取 出 试 管，待 冷 却 后破 之 得 白 色 或 土 黄 色 韧 性 固 体，其 熔 点 2 6 5，可 溶 由 甲 酸、间 甲苯 酚；若 性 脆，一 打 即 碎，表 明 缩 聚 进 行 的 不 好，分 子 量 很 小。五、思 考 题1.随 反 应 进 行 要 不 断 提 高 聚 合 温 度，其 根 本 原 因 是 什 么？2.本 实 验 中 通 氮 气 的 目 的 是 什 么？参 考 文 献何 卫 东 编，高 分 子 化 学 实 验，中 国 科 学 技 术 大 学 出 版 社。实 验 五 粘 度 法 测 定 聚 酯 相 对 分 子 质 量一、实 验 目 的高 聚 物 的 相 对 分 子 质 量 是 高 分 子 材 料 最 基 本 的 结 构 参 数 之 一。在 涤 纶 生 产 中，测 定 聚 酯 或 涤 纶 的 相 对 分 子 质 量 量 对 其 纤 维 成 形 以与 产 品 的 物 理 化 学 性 能 有 着 极 其 密 切 的 关 系。通 过 本 实 验 应 达 到 以 下 目 的：1.了 解 稀 释 粘 度 法 测 定 高 聚 物 相 对 分 子 质 量 的 基 本 原 理；2.掌 握 本 测 定 的 方 法；3.学 会 外 推 法 作 图 求 与 计 算 求、KH、KK值；4.掌 握 测 定 粘 度 的 动 能 校 正 方 法。二、实 验 原 理测 定 高 聚 物 分 子 量 的 方 法 有 多 种，如 端 基 测 定 法、渗 透 压 法、光 散 射 法、超 速 离 心 法 与 粘 度 法 等。由 于 粘 度 法 的 设 备 简 单，操 作方 便，因 此 应 用 最 为 普 遍。但 粘 度 法 并 非 是 绝 对 的 测 定 方 法，根 据大 量 实 验 证 明，马 克（M a r k）提 出 更 符 合 于 实 验 结 果 的 非 线 性 方 程式：K M（1）该 式 适 用 性 广，式 中 K、为 两 个 经 验 常 数。两 者 除 与 温 度 有 关外，还 与 高 聚 物、溶 剂 的 性 质 有 关。值 主 要 依 赖 于 大 分 子 在 溶 液 中的 形 态。无 规 线 团 形 状 的 大 分 子 在 不 良 溶 剂 中 呈 十 分 卷 曲 的 形 状，为 0.5 0.8；在 良 溶 剂 中，大 分 子 因 溶 剂 化 而 较 为 舒 展，为 0.8 1；而 对 硬 棒 壮 分 子，1。关 于 某 一 高 聚 物 溶 剂 体 系 的 K、值 的 具 体测 量，可 将 式（1）两 边 取 对 数，得：l g M K l g l g（2）l g 此 为 直 线 方 程。从 直 线 的 斜 率 可 求 出，从 截 距 可 求 出 K。一 般采 用 的 方 法 是 将 样 品 经 分 级，测 定 其 各 级 分 的，用 直 接 法（如 渗透 压 法、光 散 射 法、超 速 离 心 法 等）测 定 相 应 分 子 量 就 可 作 出 l g 与 l g M 的 线 性 关 系 图，如 图 1 所 示。由 直 线 的 截 距 l g K,斜 率 可 求出 K 与 值。高 聚 物-溶 剂 体 系 的 K、值，文 献 上 发 表 很 多，对 涤 纶 在 苯 酚/四 氯 乙 烷（1:1）体 系 中，温 度 2 5。C 时:82.0 410 1.2 M（3）用(3)式 计 算 涤 纶 相 对 分 子 质 量 时,首 先 要 求 出 溶 液 的 特 性 粘 度。其 定 义 是 当 溶 液 浓 度 C 趋 于 零 时，比 浓 粘 度 s P/C 的 值。即：CcS P0l i m（4）式 中 s P为 增 比 粘 度，s P=r-1；r为 相 对 粘 度，r=/0=溶液 粘 度（s）/溶 剂 粘 度（s）。由 于 r=1+s P，所 以两 边 除 以 C，当 C 0 时，s P 1 可 忽 略 高 次 项，则 得：所 以CcS P0l i m E M B E D E q u a t i o n.3Ccr l n0l i m（5）特 性 粘 度 的 求 得，通 常 可 用 两 种 方 法：1 稀 释 法（外 推 法）将 溶 液 稀 释 成 4 5 个 不 同 的 浓 度，分别 测 其 粘 度，再 由CCS P或CCr l n作 图 外 推，求 出。以 下 是 两 个常 用 外 推 经 验 式。H u g g i n s 式：C KCHS P 2(6)K a r m e r 式：C KCKr 2 l n(7)式（5）、（6）、（7）三 式 关 系，由CCS P与CCr l n的 实 验 数 据 在 同 一 图上 作 图，外 推 至 C 0，两 直 线 相 交 于一 点，此 截 距 即 为。如 图 2 所 示。两 条 直 线 的 斜 率 分 别 代 表 常 数 KH与 KK。2 一 点 法 为 了 简 化 实 验 操 作，可 在 一 个 低 浓 度 下 测 定 s P与 r，直 接求 出，不 需 要 作 浓 度 的 外 推，故 称一 点 法。由 一 点 法 计 算 的 公 式 很 多，选 用 时 要 注 意 实 验 条 件。例 如，解（6）式 可 得：C KKHSP H21 4 1(8)若 已 知 某 高 聚 物-溶 剂 体 系 的 KH值，则 可 用（8）式 计 算 求 得。若 KH+KK=0.5，解（6）、（7）式 联 立 方 程，可 得：Cr SP)l n(2（9）由 作 图 外 推 法 或 一 点 法 求 得 值 后，如 代 入（3）式，则 可 计算 出 高 聚 物 的 分 子 量。粘 度 法 测 定 相 对 分 子 质 量 是 基 于 大 分 子 在 溶 剂 中 移 动 时 产 生 的摩 擦 力。一 般 用 粘 度 表 征 高 聚 物 溶 液 在 流 动 过 程 中 所 受 阻 力 的 大 小。相 对 粘 度 r的 测 定 是 采 用 乌 氏 粘 度 计。以 V 表 示 时 间 t 内 流 经 毛 细管 的 溶 液 体 积；P 为 压 力 差；R 为 毛 细 管 半 径；L 为 毛 细 管 的 长 度；为 流 体 粘 度。在 t 时 间 内 流 经 毛 细 管 的 溶 液 体 积 V：LP t RV84(1 0)因 P=g h(为 流 体 密 度，h 为 液 柱 高，g 为 重 力 加 速 度)，所 以：L Vgt h R84(1图 2CS P对 C 与Cr l n对 C 的 关 系 图CS P或Cr l nCpSCr l nC1)实 际 上 毛 细 管 的 半 径 与 长 度 的 测 量 比 较 困 难，故 实 测 时 都 是 求溶 液 粘 度 与 溶 剂 的 比 值，即 相 对 粘 度 r。当 用 同 一 支 粘 度 计 时，测定 时 溶 剂 与 溶 液 的 体 积 不 变，即 VO=V0，所 以：t t000(1 2)因 为 高 聚 物 溶 液 粘 度 的 测 定，通 常 在 极 稀 的 浓 度 下 进 行，所 以溶 液 与 溶 剂 的 密 度 近 似 相 等，=0，因 此 相 对 粘 度 可 以 改 写 为：0 0ttr(1 3)（1 3）式 必 须 符 合 下 列 条 件：溶 液 的 流 动 没 有 湍 流；液 体在 管 壁 没 有 滑 动；促 使 流 动 的 力，全 部 用 于 克 服 液 体 间 的 内 摩 擦；末 端 校 正 在 L/R 较 大 的 情 况 下 可 以 不 计。对 于 一 般 毛 细 管 粘 度 计，若 考 虑 其 促 使 流 动 的 力，除 克 服 其 流体 内 摩 擦 外，尚 有 部 分 消 耗 于 液 体 流 动 时 的 动 能，这 部 分 能 量 的 消耗 需 予 以 校 正。设 P 表 示 液 体 动 能 消 耗 的 压 力 差，则 校 正 后 的 粘 度：)(84P PL Vt R L tVmL Vt hg R 8 84(1 4)式 中 m 为 仪 器 校 正 常 数。在 相 对 粘 度 测 定 中，式 中 V、R、L、h、g 都 不 变，令 仪 器 常数 A、B 为：则（1 4）式 可 化 简 为：tBA t(1 5)于 是：在 极 稀 的 溶 液 中 0，所 以：00tKttKtr(1 6)式 中 K=B/A当 选 择 的 乌 氏 粘 度 计 t0 1 0 0 s 时，动 能 校 正 值 很 小，可 以 忽 略不 计，则 r=t/t0。三、仪 器、试 剂 与 样 品仪 器：三 支 管 乌 氏 粘 度 计（见 图 3）；玻 璃 恒 温 水 浴（温 度 控 制精 确 度 为 0.1）；秒 表（1/1 0 s）；吸 球；锥 形 瓶（5 0 m l）；砂 芯漏 斗（1 G-2）；移 液 管（1 0、2 0 m l）。试 剂：苯 酚、四 氯 乙 烷 均 为 C P 级，苯 酚-四 氯 乙 烷 溶 液 的 重 量比 为 1：1。样 品：涤 纶 或 聚 酯 切 片。四、实 验 步 骤1 粘 度 计 的 选 择粘 度 计 选 择 恰 当 与 否，对 相 对 分 子 质 量 测 定 的 准 确 性 有 很 大 影 响。由 于 稀 释 法 需 测 定 不 同 浓 度 下 的 溶 液 粘 度，最 简 单 的 方 法 就 是 在 粘度 计 里 逐 步 把 溶 液 稀 释，这 样 流 经 E 球 a、b 两 刻 度 所 需 时 间，必须 不 受 粘 度 计 内 溶 液 体 积 变 化 的 影 响，为 此 需 采 用 气 承 悬 液 柱 式 的稀 释 乌 氏 粘 度 计。粘 度 计 毛 细 管 直 径 与 E 球 大 小 的 选 择，务 必 使 纯溶 剂 流 经 a、b 两 刻 度 的 时 间 大 于 1 0 0 s，这 样 动 能 校 正 项 可 以 忽 略不 计。毛 细 管 直 径 不 宜 小 于 0.5 m m，以 防 被 堵 塞 影 响 流 出 时 间 的重 现 性。对 于 苯 酚 四 氯 乙 烷 溶 剂 体 系，毛 细 管