二氧化碳矿化机制的实验研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文二氧化碳矿化机制的实验研究姓名：徐俊申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：张军营20060430I摘 要煤是我国的主要能源，而煤燃烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源。在燃煤排放的污染物中，除二氧化硫、氮氧化物外，有关二氧化碳的排放控制已经成为一个新兴而前沿的研究领域。虽然目前二氧化碳的分离技术已经十分成熟，但是分离后得到的高纯度二氧化碳如何处置仍然没有得到有效的解决。二氧化碳矿物碳酸化隔离是一种有商业应用潜力能够大规模处理二氧化碳的方法，本文在中低压力条件下二氧化碳矿物碳酸化反应方面作了些具有一定开创性的探索。综述了二氧化碳对环境和人类社会的危害，大气中二氧化碳的来源以及目前国内外有关的二氧化碳排放控制技术。从理论层面对二氧化碳矿物碳酸化反应机理进行了阐述，对矿物碳酸化反应进行了能量分析，对比了两种矿物碳酸化反应模型，并对常压条件下矿物碳酸化反应进行了热力学分析。计算结果显示在 500K 以下的温度范围内和中低反应压力条件下，二氧化碳矿物碳酸化反应可以实现。在恒温振荡水浴锅内进行了不同矿石颗粒在水溶液中的溶解实验，分析了温度、粒径、预处理、搅拌等因素对矿石在水溶液中溶解的影响。发现在前 20 分钟内，矿石在水溶液中的溶解速率最快。并且通过对比两种不同矿石在水溶液中的电导率值大小，选取溶解性高的叶蛇纹石作为碳酸化实验的矿石样品。根据矿物碳酸化实验的各种参数设计搭建了二氧化碳矿物碳酸化实验台架，并进行了不同工况下的碳酸化实验，探讨了反应温度、反应压力、颗粒粒径和热处理工艺等因素对碳酸化转化率的影响。实验结果验证了中低压力下矿物碳酸化反应的可行性，在实验的最佳工况下碳酸化转化率 1 小时内可达到 58.05。实验得到的有关参数为进一步研究二氧化碳矿物碳酸化反应奠定了基础。关键词关键词：煤燃烧 二氧化碳 溶解 矿物碳酸化 碳隔离IIABSTRACTCoal is a main kind of energy source in China,but coal combustion will bringgreat pollution to the enviorment and do harm to the health of human beings and lifeof wild plants and animals in China.Emission and control of carbon dioxide(CO2)from coal combustion is now an emerging and frontier area and going to attract moreattention in future.Although the carbon dioxide separation technics have been full maturity,amass of carbon dioxide are emitted into atmosphere.Carbon sequestration as mineralcarbonates is a novel method with potential to be implemented with acceptable economics todispose carbon dioxide in large-scale.Some innovative research of carbon sequestration asmineral carbonates under middle and low-pressure has been made in this paper.In the first place,this article summarizes the hazards of carbon dioxide to theenvironment and society,the sources of carbon dioxide in atmosphere and the current controltechnologies in the world.Explain the mineral carbonation reaction mechanism in theory aspect.Compared twodifferent mineral carbonation reaction models and analyzed the energy equilibrium.Afterthat,the thermodynamic analysis has been carried out using the Matlab programs.Theresults show that the mineral carbonation reaction can be implemented under higherpressure when the reaction temperature is lower than 500K.The solution experiment researches have been carried on the oscillatingthermostaticwater-bath.The effect of different factors which influence the solution of orein distilled water such as temperature,particle size,thermal treatment and agitation havebeen analyzed.It has been observed that the highest solution rate of ore in distilled waterappears during the first twenty minutes.Then,antigorite ore has been chosen to be the oresample for mineral carbonation experiment due to the higher dissolvability.An experiment platform of carbon dioxide mineral carbonation has been designed andbuilt according to parameter of the test.Abundant experimental studies are performed inthe paper to investigate the factors that influence the rate of carbonation reaction,such asreaction temperature,reaction pressure,particle size and pretreatment.X-ray diffractionIIIanalysis(XRD)identified magnesite as the primary reaction product,and under optimalconditions,58.05%stoichiometric conversion of the silicate to carbonate was achieved in60 minutes.Keywords:coal combustioncarbon dioxidesolutionmineral carbonationcarbon sequestration独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：徐俊日期：2006 年 4 月 30 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保 密，在_年解密后适用本授权数。本论文属于 不保密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名：徐俊 指导教师签名：张军营日期：2006 年 4 月 30 日 日期：2006 年 5 月 8 日11 绪 论1.1 课题背景及意义1.1.1 能源利用与环境污染能源是历史发展和社会进步的物质基础，它直接关系到国民经济的繁荣和人民生活水平的改善。数量充足、价格合理、便于利用的能源供给是现代工业社会必要的基本条件，可以说人均能源消耗量是衡量现代化国家人民生活水平的主要标准之一。持续的经济增长将不断推动世界能源需求的增长。世界能源展望（2004 版）预测1：到 2030 年，全球一次性能源的需求将比目前增长 60，矿物燃料仍将是全球能源消费的主体。表 1.1 我国的能源构成2年份煤炭（%）石油（%）天然气（%）水能（%）核能（%）新能源（%）198572.820.92.04.3/200070.019.54.06.02.0/205060-705.05.06.010-205我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国，1994 年煤炭产量为 12.4 亿吨，占世界煤炭总产量的 27.7%。2003 年煤炭产量超过 16 亿吨，2004 年超过 19 亿吨，2005年超过 21 亿吨。我国还是世界上唯一以煤为主要能源的大国，煤约占一次能源的 70%以上，如表 1.12所示，并且这种以煤为主的能源结构在今后相当长的时期内都不会改变。由于中国一次能源的构成，决定了发电能源以煤为主的格局。长期以来，以燃煤为主的火力发电机组在我国电力工业中占主导地位，我国大型电站绝大部分是常规的燃煤电站。改革开放 20 多年来，我国发电装机容量已由 1981 年的 6900 万千瓦增长到 2004 年的 4.4 亿千瓦（火电装机占 73.9）,增加了 5 倍多。特别是近年来电力发展迅猛，发电量每年增加十几个百分点，火电装机容量从 2000 年的 2.37 亿千2瓦增加到 2004 年的 3.25 亿千瓦，燃煤总量需求急剧上升根据国家电力公司规划，到2010 年，将达到 5.5 亿千瓦，到 2020 年将达到 7 亿千瓦以上。虽然近年来大力发展核电和以水电为代表的可再生能源发电，但即使这样，到 2010 年，煤电仍将占我国发电总量的 65.5%。作为世界上少数几个以煤为主要能源的国家之一，煤的燃烧也是造成我国生态环境破坏的最大污染源，如表 1.2。我国煤炭资源具有难选、高灰、高硫煤比重大的特点，大部分原煤灰分在 25左右，商品煤平均灰分达到 20.8，且原煤中约 12.87的煤含硫量超过 2，导致大量高灰分和高硫分的煤直接用于燃烧，给环境造成了巨大的负担。其中，燃煤排放的 SOx占各类污染源（燃料燃烧源、工业废气源、流动源）总排放量的 87（占燃料燃烧排放量的 93）；排放的 NOx占总排放量的 67（占燃料燃烧排放量的 87）；排放的 CO2占总排放量的 853。大量燃煤排放的SOx、NOx、CO2 在我国形成了极大的危害。酸雨区域迅速扩大，已经超过国土面积的 40，温室效应加剧等造成了难以估量的经济和社会损失。燃煤所造成的污染已经成为制约我国国民经济和社会持续发展的一个重要问题。表 1.2 我国各种污染物排放量占世界总排放量的比例排放量排名SOx15.1世界第一位CO213.2世界第二位NOx10.1因此，在常规燃煤电站和大中型燃煤工业锅炉还在大力发展的我国，燃煤污染的防治问题是不能回避的，烟气净化和燃烧过程中脱除污染物等技术及其革新的方法是主要的污染控制手段4。1.1.2 二氧化碳污染的危害5常温下，二氧化碳是无色、无味的气体，分子量为44，比重约为空气的1.5倍。在101.33kPa下，升华温度为78，临界温度31.1，临界压力7382kPa，临界密度468kg/m3。三相点温度56.6，三相点压力为461kPa。二氧化碳在水中的溶解度随着温度的升高而降低，随压力的升高而增加，例如：温度为0，压力为0.1kPa时，3溶解度为1.79Ncm3/g,而在同温度下，压力为1.0kPa时，其溶解度为15.92Ncm3/g。在大气条件下，二氧化碳不能以液体的形式存在。液态的二氧化碳的密度随着压力的影响甚微，而受温度的影响则很大，例如：31.0时，密度为463.9kg/m3，30时密度为1074.2kg/m3。二氧化碳液化后体积仅为气体二氧化碳的1/356,固化成形后体积变化更大，仅为气态的1/764.1。国内外许多能源和环境文献报导了二氧化碳对生态环境以及人类生活的危害性主要是由于二氧化碳聚集在大气当中吸收地球辐射的部分光谱而导致的温室效应，也就是通常所说的“全球变暖”。其影响主要有以下五个方面：1.海平面上升：全世界大约有1/3的人口生活在沿海岸线60公里的范围内，经济发达，城市密集。全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，可能在2100年使海平面上升50厘米，危及全球沿海地区，特别是那些人口稠密、经济发达的河口和沿海低地。这些地区可能会遭受淹没或海水人侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌和洪水加剧，港口受损，并影响沿海养殖业，破坏供排水系统；2.影响农业和自然生态系统：随着二氧化碳浓度增加和气候变暖，可能会增加植物的光合作用，延长生长季节，使世界一些地区更加适合农业耕作。但全球气温和降雨形态的迅速变化，也可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，使其遭受很大的破坏性影响，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害；3.加剧洪涝、干旱及其他气象灾害：气候变暖导致的气候灾害增多可能是一个更为突出的问题。全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。有的科学家根据气候变化的历史数据，推测气候变暖可能破坏海洋环流，引发新的冰河期，给高纬度地区造成可怕的气候灾难；4.影响人类健康：气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。由昆虫传播的疟疾及其他传染病与温度有很大的关系，随着温度升高，可能使许多国家疟疾、淋巴腺丝虫病、血吸虫病、黑热病、登革热、脑炎增加或再次发生。在高纬度地区，这些疾病传播的危险性可能会更大；5.气候变化及其对我国的影响：从中外专家的一些研究结果来看，总体上我国的变暖趋势冬季将强于夏季；在北方和西部的温暖地区以及沿海地区降雨量将会增加，长江、黄河等流域的洪水爆发频率会更高；4东南沿海地区台风和暴雨也将更为频繁；春季和初夏许多地区干旱加剧，干热风频繁，土壤蒸发量上升。农业是受影响最严重的部门。温度升高将延长生长期，减少霜冻，二氧化碳的“肥料效应”会增强光合作用，对农业产生有利影响；但土壤蒸发量上升，洪涝灾害增多和海水侵蚀等也将造成农业减产。对草原畜牧业和渔业的影响总体上是不利的。海平面上升最严重的影响是增加了风暴潮和台风发生的频率和强度，海水入侵和沿海侵蚀也将引起经济和社会的巨大损失。1.1.3 大气中二氧化碳的来源度量二氧化碳在大气中的浓度用的单位是 ppm(V)。大气中 1ppm（V）相当于2.12GtC（1Gt109t，1GtC1Gt 碳）或 7.8GtCO2（1GtCO21Gt 的 CO2），工业革命以前的 280ppm（V）全球大气中 CO2含量就对应着 594Gt 的碳，1991 年的 335 ppm（V）对应着 752.6Gt 的碳。大气中二氧化碳含量在这一段时间内以指数增长的方式增加了 25。造成大气中二氧化碳浓度增加的原因主要有两个方面。最主要的是人类社会出于加快工业化进程和发展经济的目的，大量使用各种化石燃料（约占 CO2排放总量的 70%）。CO2是使用化石燃料工业过程中的副产品，这些工业主要通过交通、电力、冷热处理和制造等。据统计，现在每年全球因燃煤而产生的二氧化碳就高达 60 亿吨，在我国由于燃煤利用所排放的二氧化碳占我国二氧化碳总排放量的85%。其次，毁林和生物物质（如柴草、秸秆等）的燃烧也在人类活动排放的 CO2中占有相当大的份额。1.2 二氧化碳排放控制技术的研究现状针对化石燃料燃烧过程中二氧化碳排放的现状，研究者们提出了各种各样的控制方法，主要包括有二氧化碳分离技术（物理/化学溶剂吸收法、膜分离法）和二氧化碳储存技术（地质、海洋、生物和矿物储存），前一种技术主要是将烟气中的二氧化碳分离提纯，而第二种技术则是将分离提纯后的高纯度二氧化碳储存起来，从根本上减少二氧化碳的排放。51.2.1 物理溶剂吸收法物理吸收法是分离二氧化碳的有效方法之一：该方法通过在加压下利用混合气体在有机溶剂中的溶解度不同来实现二氧化碳气体与其它气体的分离,溶剂的再生通过降压实现,所需再生能量相当少。美国Fluor公司开发出碳酸丙烯酯法6来脱除混合气中的二氧化碳气体，碳丙对CO2气体具有非常大的溶解能力，在相同温度和压力条件下CO2在碳丙中的溶解度为H2的130倍左右，碳丙脱CO2也是目前国内一些大型氨厂、天然气厂应用最多的方法之一。美国Allied化学公司1965年开发了一种多组分的聚乙二醇二甲醚的混合溶剂称为Selexol溶剂7。该溶剂吸收CO2、H2S气体的过程具有非常典型的物理吸收特征，即CO2、H2S再溶剂中的溶解度随着压力升高而增大，随着温度降低而增加。但在相同温度下，H2S在溶剂中的溶解度是CO2的9倍，因此当混合气中含有H2S时，溶剂对CO2的选择性不大。德国的林德和鲁奇两家公司于20世纪50年代共同开发出以纯甲醇为吸收溶剂的Rectisol法8，该法在温度低于0，加压下脱除原料气中的CO2，特别适用于以煤、重油、沥青等重质烃类为原料的合成氨、羟基合成气、甲醇合成气、城市煤气等气体净化。1.2.2 化学溶剂吸收法化学溶剂吸收 CO2是采用各种化学溶剂与 CO2发生化学反应生成弱稳定性的化合物，然后在加热等条件下解吸出二氧化碳来实现烟气中 CO2的分离回收。包括：有机胺溶液吸收法、热碱溶液吸收法、氨水吸收法以及一些新型的吸收方法等。1.2.2.1 有机胺溶液吸收法该方法是针对目前燃煤电厂烟气中CO2分压较低的特点而主要采用的方法。采用的有机胺溶液一般包括：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（ADIP）、甲基二乙醇胺（MDEA）和空间位阻胺等。该方法优点是吸收容量大，单位体积吸收CO2多，并且节约了成本和操作费用，6有机胺溶液对CO2有着良好的亲和力；缺点是能耗高，解吸过程中有机胺溶液容易蒸发、降解和产生腐蚀现象9。针对MEA法存在的问题，国内开发了以MEA为主溶剂,优选添加了活性胺、抗氧化剂和缓蚀剂组成了适用于回收低分压CO2的优良复合吸收剂。与传统MEA法相比,低分压CO2回收新技术蒸汽消耗下降12%40%,胺耗下降30%80%,CO2增产明显,溶液基本不降解,且对设备不腐蚀,生产操作稳定10。为了优化有机胺吸收CO2工艺，一些学者采用具有高处理量、低能耗和低腐蚀性的叔胺（TEA，MDEA）与吸收速率快并具有活化作用的烯胺和烷醇胺伯胺（MEA）、仲胺（DEA）和二乙烯三胺（DETA）等混合液来吸收CO2，取得了很好的实用效果。国内学者李雪松11等采用高活性的烯胺（DETA）代替MEA、DEA、DIPA与TEA混合，在圆盘塔中循环吸收CO2。实验证明DETA的吸收速率比MDEAMEA快56倍；吸收量高于MDEADEA及MDEAMEA；表现速率常数大于DEA、DIPA；活化性能优于MEA、DEA与DIPA。景晓燕12选用三乙烯四胺（TETA）作为吸收剂，在常压下采用搅拌式反应器对其水溶液吸收CO2进行研究。并与吸收剂MEA、DEA、TEA进行比较，结果表明TETA具有最大的吸收量和最快的吸收速率。此外，道化学公司1999 年开发成功一种主要用于分离出天然气中CO2 的新吸收溶剂Gas/Spec CS22000,此溶剂可将天然气中的CO2含量由百分之几降低到百万分之几。该技术除用于处理天然气外,还可用于石油炼厂、制氢厂和合成氨厂脱除CO2。Gas/SpecCS22000脱除CO2 的效率高于吸收溶剂如单乙醇胺、二乙醇胺等13。1.2.2.2 活化热碱溶液吸收法14该方法是在热钾碱溶液中添加一定量的活化剂来加快碳酸钾与 CO2的反应速度，并降低碱液面上 CO2平衡分压，从而提高 CO2的吸收速度和气体净化度。该方法适用于合成氨、氢气、天然气等多种气体中 CO2的脱除。1.2.2.3 氨水吸收法用氨水吸收混合气中的 CO2气体，最早用于脱除深度冷冻前焦炉气中少量 CO2（23）。该法适用于低浓度 CO2、脱硫的焦炉气。我国早在 70 年代开发了用浓氨水脱除合成氨原料气中 2528的 CO2，并同时得到碳酸氢铵肥料产品的方7法。美国国家能源技术实验室进行了氨水喷淋模拟烟气试验,用 15%CO2 和 85%N2的常温常压气体混合物模拟烟气来观察 CO2的吸收效果15。试验表明:用浓度为 28%的氨水可以吸收 97%的 CO2而用 10%的氨水时可以达到吸收 80%CO2的效果。1.2.3 膜分离法膜分离法是基于CO2与其它气体透过膜材料的速率不同，即膜材料对CO2有选择透过性来实现CO2同其它气体的分离。按照膜材料不同则可以分为液膜技术、聚合物膜技术、多孔无机膜技术、膜基气体吸收技术。1.2.3.1 支撑液膜或静置液膜Ward16最早利用支撑液膜的促进传递进行CO2/O2分离,载体采用HCO3-/CO32-。这样的液膜促进传递可使CO2/O2的分离系数达1500。而当膜液中加入亚砷酸钠后CO2/O2的分离系数可以达到4100。LeBlanc等人17使用离子交换膜作为基膜,采用离子交换的方法使荷电载体交换到膜内,靠静电力将其束缚在膜中,延长了膜的使用寿命。Teramoto18,19对比了载体分别为二乙醇胺或单乙醇胺时CO2的渗透速率。实验表明,载体为二乙醇胺时CO2的渗透速率要大些,这是由于单乙醇胺与CO2反应的平衡常数太大以致CO2不能很快解吸出来。他同时提出了CO2透过水相胺溶液(单乙醇胺或二乙醇胺)作为液膜时的数学模型,发现当微孔支撑膜的曲折因子的平方根与膜厚的乘积作为有效孔长时,CO2模型计算值与其渗透速率值吻合得很好。但是上述支撑液膜中的液膜仅靠毛细管力吸附在支撑膜的微孔内,当膜两侧存在一定的压力差,则液膜容易从微孔内流失从而导致支撑液膜性能下降。Neplenbroek20,21在研究支撑液膜分离液体组分时指出,由于横向剪切力导致的乳液生成是液膜流失的一个重要原因。在支撑膜微孔内形成均匀的凝胶网状物,称为凝胶支撑液膜22,可以显著增强液膜的机械稳定性和长期稳定性。由于网状物的敞式结构,渗透流量下降很小。另外,在料液侧生成一层致密的凝胶层,可以明显抑制乳液滴的生成,液膜稳定性大大提高。Okabe23研究了分离CO2用的水凝胶膜的稳定性,将VAC(乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物)纺丝涂层到聚四氟乙烯微孔膜上,加热使之形成交联层，交联层吸收了K2CO3水溶液后即为水凝胶膜。用支撑液膜分离气体的缺点是气体会被液8膜物质所饱和,因此膜相液体一般不使用具有高蒸气压的物质。此外,为了避免液膜在气相中蒸发变干,与膜接触的气体必须预先增湿。1.2.3.2 HFCLM 膜支撑液膜无论是利用毛细管力、静电引力还是采用微孔内凝胶网状物结构固定或利用界面聚合固定等防止液膜流失的方法都是有一定局限性的,液膜都将由于各种各样的原因而最终流失并导致支撑液膜性能下降。而HFCLM则较好地解决了支撑液膜中液膜的流失问题。Guha24,25采用HFCLM膜研究了对沼气的提纯(CO2/CH4、CO2/N2分离)。液膜为纯水或质量分数为20%的二乙醇胺水溶液,支撑膜采用疏水性的微孔聚丙烯中空膜,吹扫气体为N2、H2或空气。这种HFCLM膜虽可以解决支撑液膜的稳定性问题,但由于液膜较厚导致了传质速率较低且限制了进料气与渗透气间的最大压力差。另一种对HFCLM进行改进的方法是降低液膜有效厚度,即增强液膜中的主体流动。首先将这两组中空纤维膜分开(但在一个膜组件中),而不是将它们紧密地混合在一起。在组件中增设搅拌器或将液膜引出进行搅拌混合后再流回膜组件中,增大渗透组分在膜液中的传质速率,后者也称作流动液膜或循环液膜22,26。Papadopoulos27则在微孔中空膜上涂上一层超薄的无孔聚硅氧烷层，液膜压力要稍高于气相,以防止气泡进入液膜内影响传质。进料气侧的中空纤维膜可以涂层也可以不涂层,但解吸侧的中空纤维膜则要涂层,这样处理可以放宽进料气与渗透气间的压力差限制,且由于CO2、N2在聚硅氧烷中的渗透速率系数远大于比较厚的液膜中的渗透速率系数,故附加的阻力很小。总之,由于气体在液体中的扩散系数要比其在聚合物膜中的扩散系数大几个数量级25,且促进传递中载体与渗透组分反应的较高选择性,使得气体分离不仅具有比较高的传质速率,且它的选择性要远高于聚合物膜的选择性。但液膜还存在膜稳定性差,操作较聚合物膜复杂等不利条件。1.2.3.3 多孔无机膜有分离效果的多孔膜主要是指无机膜,其孔径大小支配着扩散速率,分离效果取决9于气体分子的大小和膜孔径的大小。80 年代后期,随着无机膜材料及制备工艺技术的进步,纳米级无机微孔膜的制造成为可能,无机膜用于气体分离及膜催化反应引起了人们极大的关注,从膜的制备与应用、分离(反应)特性到传递(反应)机理等多方面进行了大量基础性研究。一般来讲,气体分子透过多孔固体膜而得以分离的方式有以下几种28-30：1)努森扩散,当膜上游压力比下游压力大得多时,其分离系数为被分离气体分子量之比的平方根；2)表面吸附/扩散,其推动力是膜孔壁上的被吸附分子的浓度梯度。在这种扩散方式中,被吸附的组分比不被吸附的组分要扩散得快。对于气体分离,表面扩散比努森扩散更为有用；3)毛细管冷凝,在温度较低的情况下(如接近 0),每一孔道都有可能被冷凝物组分堵塞,而阻止了非冷凝物组分的渗透,当孔道内的冷凝物组分流出孔道后又蒸发,这样就实现了分离；4)分子筛效应,这是一个比较理想的分离过程。分子大小不同的气体混合物与膜接触后,大分子被截留,而小分子则通过孔道,从而实现气体分离。1.2.3.4 无孔聚合物膜无孔膜包括非对称膜和复合膜。其分离机制是根据不同气体在固体聚合物中的溶解、扩散的差异而使得不同气体通过聚合物膜的渗透速率不同。美国Envirogerics System31公司开发出一种名为“Gasep”的新型CO2分离装置,是采用醋酸纤维素不对称膜(活性层为10mm,多孔性支承层约12mm),以螺旋卷式膜组件构成,从天然气中分离回收CO2,该膜使用3年仍无明显损坏。Iwakami32报道了聚酰亚胺类、醋酸纤维素这两类聚合物膜在天然气田中CO2的脱除试验。在长达一年半的时间里,聚酰亚胺膜对CO2/CH4的分离系数基本稳定在20,可以将天然气中的CO2从6%降到1.7%;醋酸纤维素对CO2/CH4的分离系数为10,可将CO2从6%降到2.3%。对聚合物膜材料的改性通常包括接枝、共聚和共混三种方法。Okamoto33通过嵌段共聚的方法制得既含橡胶态聚醚链段又含玻璃态聚酰亚胺链段的膜材料.气体通过聚醚(PEO)链段部分而渗透,聚酰亚胺链段部分则有助于提高其机械性能和便于制膜Yoshikawa34利用共聚使高分子链中含有叔胺支链,基于酸碱反应提高了CO2在聚合物中的溶解度,这种利用叔胺支链的传递作用的聚合物膜也称作固定载体膜,具有比较高的CO2/N2分离系数(6090)。这说明采用适当的方法使活性载体固定化,利用固膜内10的促进传递,有望克服聚合物膜选择性偏低的缺陷。J intong Li35基于32甲基环丁砜(32methylsul-folane)与酸性气体CO2、SO2等的亲合性将其与PTMSMMA共混制得的膜不仅具有较高的CO2/N2分离系数(高于40),其渗透系数(2.510-8)也比较高。为了解决高温烟气条件下，聚合物膜容易降解的缺点。美国能源Los-Alamos国家实验室开发出一种新型的复合高分子薄膜36，其由polybenzimidazole膜與不锈钢金属支撑体共混制得，能在高温环境下(370)回收二氧化。1.2.4 地质储存地质储存是永久储存二氧化碳的有效方法。这种方法通过管道技术将分离后得到的高纯度二氧化碳气体注入到地下深处具有适当封闭条件的地层中储存起来，利用地质结构的气密性来永久封存二氧化碳。该方法具有存储容量大，密封性能好等特点。适合于二氧化碳储存的地点包括：（1）已废弃或无商业开采价值的石油和天然气田；（2）沉积盆地内的咸水蓄水层；（3）开采中的油气田并提高石油开采率；（4）无商业开采价值的深层煤层并促进煤层气回收。二氧化碳地质储存储量37如表1.3 所示。表 1.3 二氧化碳地质储存储量范围（十亿吨碳）1全球可储存区域最低最高咸水蓄水层872727废弃气田136300废弃油田41191深部煤层201:基于碳含量计算1.2.4.1 废弃油气田油气藏地质构造复杂，气密性良好，是储存二氧化碳的有效场所。通过向油井中注入二氧化碳气体可以增加石油回收率并封存二氧化碳。自 20 世纪 50 年代初，Whorton 等人38取得了 CO2回注采油的专利权以来，人们进行了大量的室内和现场试验来研究它的驱油机理，并相继提出了许多注入方案。包括：连续注 CO2气体；注碳酸水法；CO2气体或液体段塞后交替注水和 CO2气体11（WAG）；同时注 CO2气体和水等方法。Simon 等人39-40推导出了低压系统中二氧化碳在原油中的溶解度、溶有二氧化碳的原油体积系数以及溶有 CO2的原油密度计算方法，并研究了注入二氧化碳对原油粘度的影响。结果显示二氧化碳能够明显的降低原油的粘度，改进原油流动性有助于提高原油开采率。随后 Bardon 等人41模拟了低压系统中 CO2对界面张力的影响。低压条件下，随着界面张力接近于零，残余相饱和度也随之下降，相对渗透率曲线接近直线。当油层压力较高时，CO2驱油机理除了提高油层压力、膨胀原油和降低粘度外，还可以萃取原油中轻烃成分使由于压力降低而凝析在地下的轻烃重新气化。Holm 等人42,43的研究表明在给定原油和油层温度的条件下，CO2萃取轻烃能力随着密度的增加而增加。当 CO2的密度为 0.25-0.35克/厘米3时，液态烃才能被萃取形成 CO2-富气相。Huang 等人44认为在中等压力、低温（122）驱替条件下，二氧化碳不能够气化原油，而只能萃取原油中的轻馏分，形成 CO2富液混合物，使原油产生膨胀，从而提高采收率。Metcalfe45等则研究了高压下混相情况，结果表明当油层压力高时，CO2与原油通过汽化作用形成多次接触从而在驱替前缘形成混相。此外，由于从工业生产中分离提纯得到的 CO2气体不可避免的会混有一定量的杂质。这些杂质的存在对驱替过程会产生一定的影响。Orr 等人46研究了在 N2气对CO2原油系统特性的影响。结果显示，随着温度增大，CO2在油富集相的溶解度由于 N2的存在而降低；CO2富集气混合物密度也由于 N2的存在而降低 55，这会导致 CO2对烃类萃取的效益较低；同时氮气的存在也将大幅度降低气相的粘度。N2对CO2富集气相的不利作用直接影响注入前缘流度比，从而导致石油采收率降低。仅以 CO2回注作为增加石油回收率（EOR）的方法对于采油成本而言是昂贵的，但如果考虑到 CO2储存，这一技术还是非常具有吸引力的。这种方法前期投资少，风险小，而且一旦有效，在短期内可以使一些低产或枯竭油井产量猛增。1.2.4.2 深部煤层无商业开采价值的深部煤层也是储存CO2的有效场所。通过向煤层中注入二氧化碳气体可以降低煤层游离气体中甲烷的分压或与其竞争吸附空间,来促使甲烷从煤层中解吸,增加甲烷的产气率，并储存二氧化碳。从二氧化碳和甲烷的沸点和临界温度12（表1.4）对比可以看出，煤层对二氧化碳的吸附能力要优于甲烷。13表1.4 气体的沸点和临界温度（K）气体CO2CH4N2临界温度304.15191.05126.15沸点194.65109.1577.35Arri等47进行了CH4-CO2二元气体在湿煤样中的吸附测试,结果表明混合气体中每一种气体成分都不会被单独吸附,而是互相竞争吸附空间,两种气体之间存在相互干扰现象。Harpalani 等48研究发现,扩展Langmuir方程可以用于物理吸附气的吸附和解吸计算，物理吸附气体的吸附和解吸过程具有可逆性。Greaves等49在研究了混合气的吸附解吸行为后,发现吸附和解吸遵循不同的压力与吸附量关系等温线。马志宏等50从煤层对甲烷、二氧化碳、氮气三种气体吸附的机理出发，分析得出煤层对气体的吸附除与气体的沸点有关以外，还与吸附势阱、气体分子的热运动剧烈程度有关。Yukuo Katayama51进行了二氧化碳置换甲烷的实验研究。他认为，二氧化碳置换甲烷的机理是由于两者吸附能的差异。Stevens 等52研究了注入二氧化碳提高煤层甲烷采收率的工艺。并对美国圣胡安煤田进行的注入二氧化碳增强甲烷采收率的实验方案和经济可行性进行了研究,研究表明该工艺不仅可以大幅度提高煤层甲烷的生产潜力,而且注入的二氧化碳气体能维持孔隙压力从而有利于开发深部低渗透性煤层中的煤层气。吴世跃等人53从理论上研究了注气开采煤层气的增产机制,计算了注气开采时的采收量和采收率,认为注气增加的采收量与煤层和注入气体的吸附特性及停采时注入气体和煤层气的分压有关。他们还对二氧化碳在静态下的注气效果进行了实验研究,得到了和理论分析一致的实验结果。1.2.4.3 咸水蓄水层二氧化碳蓄水层储存是通过钻孔人为的把二氧化碳注入到地下蓄水层中，利用地质结构的气密性来储存二氧化碳。1993 年到 1995 年期间加拿大 Alberta 研究院以Alberta 盆地为背景，通过计算机模拟分析了二氧化碳在含水层的流动、扩散及其与矿物的化学反应过程，明确了二氧化碳咸水蓄水层储存的 3 种机理54：超临界储存、溶解储存以及地球化学储存机理。1996 年挪威的 Statoil 石油公司在北海的 SleipnerWest 天然气田建立了世界上第一个商业规模的咸水蓄水层储存工程，每年向位于海14底下 1000m 的 Utsira 砂岩层注入 100104t 的二氧化碳55。同一期间国际能源署（IEA）于 1996 年1999 年实施了 Sleipner Aquifer CO2 Storage(SACS)56国际合作研究计划，采用地震波层析技术监测了注入地下的二氧化碳状况，结果显示二氧化碳在储存地层中状态稳定，无泄漏情况出现。随后美国57Texas 大学又开发出了核磁共振监测技术和利用水力破裂法提高含水层渗透系数的技术。2000 年日本经济产业省和新能源综合开发机构启动了“二氧化碳地中储存技术研究开发计划”，计划在五年内开发出能模拟二氧化碳水岩石系统的物质移动（多相流动、溶解与扩散、相变）和地球化学储存过程的计算软件，建立地质数据库，运用系统优化方法，确立一套安全合理的咸水含水层储存方案。1.2.5 生物储存二氧化碳的生物储存主要指陆地和海洋生态环境中的植物、自养微生物等通过光合作用或化能作用来吸收和固定大气中游离的二氧化碳，并在一定条件下实现向有机碳的转化从而到达储存二氧化碳的目的。微生物在储存二氧化碳的同时，可获得许多高营养、高附加值的产品，在环境、资源及能源等方面将发挥极其重要的作用。固定二氧化碳的微生物种类如表1.5所示。表1.5 固定二氧化碳的微生物种类碳源能源好氧/厌氧微生物好氧藻类好氧蓝细菌光能厌氧光合细菌好氧氢细菌好氧硝化细菌好氧硫