连续与脉冲核磁共振 实验报告.pdf

连续与脉冲核磁共振连续与脉冲核磁共振实验报告实验报告 学号：201911140107 姓名：刘世平 实验日期：2022.3.23 指导老师：王亚非 【摘要】本实验以水中的氢核为主要研究对象，在连续核磁共振谱仪下观察了不同浓度硫酸铜溶液共振信号的共振频率和信号幅度，通过取点拟合曲线估算了各样品的表观横向弛豫时间，并计算了磁场的非均匀度；然后在脉冲核磁共振波谱仪下用自旋回波法测量了不同浓度硫酸铜溶液的横向弛豫时间，通过观察样品的 FID 信号测得其表观横向弛豫时间；实验发现，横向弛豫时间和表观横向弛豫时间均随溶液浓度的减小而增大。最后测量了二甲苯的化学位移为 100Hz，甘油的化学位移为 0。关键词：连续核磁共振，脉冲核磁共振，横向弛豫时间，自旋回波法，相对化学位移 1.引言 核磁共振技术是由布洛赫和珀塞尔于 1945 年分别独立发明的，此技术能大大提高原子核磁矩的测量精度，在生物学，医学，遗传学和化学等领域均有广泛的应用。核磁共振谱仪按射频场的施加方式不同分为连续波谱仪和脉冲波谱仪。前者射频场连续不断地加到样品上，得到的是频率谱；后者射频场以窄脉冲的方式施加给样品，得到的是时间谱或自由感应衰减信号随时间变化，经傅里叶变换变为频率谱。本次实验中以水中的氢核为主要研究对象，目的在于掌握核磁共振实验技术的基本方法。2.实验原理 2.1 核磁共振的量子力学描述 核磁共振发生的必要条件之一是原子核的自旋量子数 0。对于自旋量子数为的核，其自旋角动量 和核磁矩 的大小分别为：=(+1)(1)=2=2(+1)(2)其中，为核子的朗德因子。定义核磁子=2=5.0492 1024/并将核磁矩与其自旋角动量的比值定义为旋磁比：=(3)当 0的核置于静磁场中时，其空间取向会量子化，角动量及核磁矩在外磁场方向的投影的取值分别为：=，=(4)核的磁量子数=,1,处于外磁场 中的原子核由于核磁矩与外磁场的相互作用获得附加能量：=(5)由于空间取向量子化，磁量子数只能取分立的值，设=B，则可以得到两个相邻磁能级的能量差为：=(6)若在垂直 的平面上加一射频磁场，频率=/2，则处在较低能态的核会吸收电磁辐射的能量跃迁到较高能态，即量子力学意义上的核磁共振。2.2 核磁共振的宏观理论 处于静磁场的单个原子核磁矩 的运动方程：=(7)在静磁场 0=0下，可解出磁矩产生拉莫尔进动，频率为0=|0|。若再加一个 xoy 面内频率为0的磁场1，由伽利略变换可得：=0 (8)由运动的叠加可知，磁矩 的运动可看作：一个由 以0旋转而成的锥面由+k 方向逐渐打开，经过xoy 面后逐渐向下收拢，然后，又逐渐向上打开成锥面，最后，收拢于+k 方向，形成一个振荡周期，振荡角频率为1，如图 1 所示。图 1：实验室系看到的磁矩运动。实际样品为大量核磁矩在上述锥面上的分布，设=为磁化强度矢量，有：=0 (9)2.3 弛豫过程 横向弛豫来自于核磁矩之间的自旋与自旋相互作用，即0 的过程，特征时间用2表示：=2，=2 (10)热弛豫是在射频场下跃迁到高能级的粒子在热平衡下往低能级流动的过程。特征时间用1表示，反映了沿0 方向整个样品的磁矩恢复到平衡值0时的快慢程度。此过程可写作：=11(0)(11)2.4 Bloch 方程 布洛赫假设磁场和核自旋体系自发弛豫分别对宏观磁化强度矢量 发生作用，导出 Bloch 方程：=+201 (12)求出稳态解后可知，当旋转磁场的频率=0时出现共振吸收。实验中测量的是吸收信号。3.实验仪器和实验方法 3.1 连续核磁共振波谱仪 结构简图如图 2 所示，主要由永磁铁，示波器，探头和射频边限振荡器组成。图 2：连续核磁共振波谱仪结构简图 调节射频场频率=2，扫场幅度为，当/处于0,0+即可观察到共振信号。如图3所示。图 3：连续核磁共振波谱仪结构简图 由于所测共振信号为衰减信号，变化规律为：()=(0)(2)(0)+(13)故只要测得从波峰到波峰高 1/e 处的宽度，即可估算表观横向弛豫时间2。实际实验中是通过用示波器取点再用 e 指数拟合曲线做到的。用表示样品中恒定磁场的最大值与最小值的差，则2与2的关系：12=12+2 (14)磁场的不均匀度可以表示为：0=2(0/)0(0)(15)0,分别为共振峰高与某已知尾波的峰高；0,分别为它们的横坐标；,0分别表示扫场信号与射频场在共振时的圆频率。3.2 脉冲核磁共振波谱仪 脉冲核磁共振波谱仪主要由永磁铁，匀场线圈，射频脉冲发生器，射频探头和信号采集系统组成。如图 4 所示。图 4：脉冲核磁共振波谱仪结构简图 本质上是将射频场转化为脉冲信号，脉冲宽度 1,2，脉冲的作用就是使磁化强度矢量偏移原方向一个角度，定义这个角度=，若=/2，则 从+z 方向倒向 xoy 面，=则倒入z 方向。设 t=0 时给样品一个脉冲，转 90到 y上，撤去脉冲，核磁矩将经历一个弛豫过程，0的时间是1，,0 的时间是2，此时再垂直 z 轴方向放一个接收线圈即可感应一个射频信号，频率与0相等，幅度呈指数衰减，称为 FID 信号。3.2.1 自旋回波法 自旋回波法是是先给样品一个 90的射频脉冲，之后立即观察 FID 信号，时间后再加一个 180的射频脉冲，之后对应于起始时刻2处有一回波信号，回波幅值与脉距的关系是：=0(22)(16)0是 FID 信号的初始幅值。3.2.2 测量相对化学位移 化学位移起源于核外电子对核的磁屏蔽作用，使原子核实际所处的磁场为：=0(1 )(17)0=(1 )(18)为屏蔽因子。在此基础上定义无量纲量：=1 106 (19)即为相对化学位移。,分别为参照物和样品的屏蔽因子。4.实验内容及过程 4.1 连续核磁共振波谱仪 实验开始之前，仪器已连接完毕。将 5CuSO4水溶液样品放入探头插入磁铁间隙中。将扫场电压振幅调至 1V 左右（加大捕捉信号的范围）。调节边限振荡器的频率“粗调”电位器，观察示波器 CH2 信号波形，待发现共振信号后，改调“细调”旋钮，当扫场频率满足=0时，可以观察到共振信号，调节频率“微调”至信号等宽（由图 3 可知，当调节频率至=0时，各共振信号等间距），此时频率计上的频率就是样品的共振频率。共振信号如图5 所示。同时调节样品在磁隙中的位置以得到尾波最多的共振信号，此时样品处于磁场较均匀的位置。弛豫曲线如图 6 所示。图 5：5%硫酸铜溶液共振信号 图 6：5%硫酸铜溶液的弛豫曲线 根据此共振信号，读出以下数据：表 1：磁场不均匀度相关参数 50 0 21.52 0 2.70 0.64 0 3.74 1.16 根据（15）式，计算磁场的不均匀度：0=2 50 (2.70164)21.52 106arcsin(1.163.74)=6.66 105104 在误差允许范围内，可以继续进行实验。用同样的操作方法，依次选取浓度为 1%、0.5%和 0.05%的硫酸铜样品，记录样品信号的形状如下图：图 7：1%硫酸铜溶液共振信号 图 8：0.5%硫酸铜溶液共振信号 图 9：0.05%硫酸铜溶液共振信号 测得各样品的共振频率0，信号幅度与共振信号图样信号的最大值如表 2 所示。表 2:不同浓度样品的共振频率与信号幅度 浓度 0 5%21.52230 5.07 1%21.45802 2.75 0.5%21.42325 1.18 0.05%21.42263 0.297 由表中数据可看出，硫酸铜溶液的共振频率在21.42MHz 附近，并随着样品浓度的减小而略有减小，最大信号（振幅）也随着样品浓度的减小而减小。最后，通过示波器的“cursor”功能标出共振信号每个波峰的位置，把数据导入 Origin 进行拟合计算 横向表观弛豫时间，得到以下结果：图 10：5%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间测量 图 11：1%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间测量 图 12：0.5%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间测量 图 13：0.05%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间测量 整理各样品的表观横向弛豫时间2如表 3 所示。表 3：各样品表观横向弛豫时间2 浓度 2 5%1.06 1%0.80 0.5%1.60 0.05%1.95 由表 3 数据可知，样品的表观横向弛豫时间2随样品浓度的减小而增大。（浓度为1%的样品除外，推测是由于实验时对于该浓度样品没有取到足够的数据点造成的，因为当时第 5 个波峰的幅值就已经显得非常微小难以测量，故只取了前 4 个点进行拟合。从结果来看取多个数据点非常必要）现象解释：因为 Cu 离子是含有未成对电子的顺磁离子，由于顺磁离子与核自旋之间有强的相互作用，也使得样品中的局部场增大，大大降低了热弛豫时间和1横向弛豫时间2，所以浓度越小，对应的表观横向弛豫时间2就越大。误差分析（1）因为共振范围非常小，所以边限振荡器的频率调节难度较大，很难确定是核磁共振发生的最大点，且每次的测量结果差别都较大。（2）使用示波器读数，测量波峰的幅值和时间精确度不高，且使用示波器记录相关图像，清晰度较差。（3）每个样品只对其中一个衰减信号进行了取点、拟合，故存在较大误差。4.2 脉冲核磁共振波谱仪 打开 PNMR 脉冲核磁采集软件，点击“连续采集”按钮，电脑控制发出射频信号，频率一般在20MHz，设置好脉冲间隔（0.1-0.2ms）和第一第二脉冲宽度（0.15-0.30ms 和 0.30-0.60ms），调节磁铁调场电源，直到观察到 FID 信号，这时调节匀场电源使磁场均匀度最佳。此时，将脉冲间隔调至 10ms，调节第一脉冲宽度满足 FID 信号幅度最大，并调节第二脉冲宽度至第一脉冲宽度的两倍左右，仔细调节匀场电源和调场电源使自旋回波信号最大，利用软件拟合横向弛豫时间。实验所用硫酸铜溶液样品浓度为 5%、1%、0.5%、0.2%和 0.05%。应用软件测量不同脉冲间隔情况下（至少取6 个间隔）的回波信号大小，进行指数拟合得到横向弛豫时间2，如图 14-17。图 14:1%硫酸铜溶液横向弛豫时间 图 15:0.5%硫酸铜溶液横向弛豫时间 图 16:0.2%硫酸铜溶液横向弛豫时间 图 17:0.05%硫酸铜溶液横向弛豫时间 然后，用自旋回波法测量表观横向弛豫时间2。将脉冲间隔调至最大，第二脉冲宽度调至 0，使 FID信号尾波最大，取适当区域得表观横向弛豫时间2。如图 18-22 所示。图 18：5%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间 图 19：1%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间 图 20：0.5%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间 图 21：0.2%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间 图 22：0.05%硫酸铜溶液表观横向弛豫时间 整理以上结果如表 5 所示。表 5：各样品横向弛豫时间和表观横向弛豫时间 浓度 2 2 5%2.0 1%11.7 2.8 0.5%28.4 3.3 0.2%45.0 3.7 0.05%63.9 5.2 其中，浓度为 5%的硫酸铜溶液的横向弛豫时间无法测量，这是由于其横向弛豫时间太短，不能够满足 1,2的条件，因此就观察不到回波，横向弛豫时间也就无法测量。由表 5 数据可知，横向弛豫时间2和表观横向弛豫时间2都随着样品浓度的减小而增大，原因同表 3 现象解释。以下分析横向弛豫时间2和表观横向弛豫时间2随样品浓度变化差异较大的原因：由公式（14）可知，由于2 2，所以在横向弛豫时间2变化较大的情况下，表观横向弛豫时间2较小。误差分析：（1）在测量横向弛豫时间2时，随着脉冲间隔的增大，FID 信号逐渐减小，使得选取的幅值范围不准确。（2）利用自旋回波法测量表观横向弛豫时间2时，没有将自旋回波信号调到最大导致误差。与连续核磁共振波谱仪相比，脉冲核磁共振波谱仪的自旋回波法消除了外磁场的不均匀性带来的误差；而且不需要手动取点，采用计算机直接拟合的形式，得到的2都大于连续核磁共振波谱仪的结果。所以脉冲法比连续法得到的结果更为准确。最后，测量二甲苯和甘油的化学位移。调节匀场电源和调场电源使自旋回波信号最大，再取出硫酸铜样品，放入二甲苯和甘油，采用单次采集的方式测量两种样品的化学位移。结果如图 23-24 所示：图 23：二甲苯化学位移测量 图 24：甘油化学位移测量 可得二甲苯的相对化学位移为 100Hz，甘油的相对化学位移为 0Hz。原因是两种物质的化学结构不同：对于甘油分子，只含有一种等效氢，而二甲苯有两种等效氢，故二甲苯有两个吸收峰，甘油只有一个吸收峰。5.实验总结 本次实验中，我们通过连续核磁共振谱仪估算出 5%，1%，0.5%，0.05%的硫酸铜溶液的表观横向弛豫时间分别为 1.06ms，0.80ms，1.6ms，1.95ms。并计算了所用磁场的非均匀度约为6.66 105；通过脉冲核磁共振谱仪，利用自旋回波法测得 1%、0.5%，0.2%，0.05%的硫酸铜的横向弛豫时间分别为 11.7ms，28.4ms，45.0ms，63.9ms，用自由感应衰减信号测得 5%，1%，0.5%，0.2%，0.05%的硫酸铜溶液的表观横向弛豫时间分别为 2.0ms，2.8ms，3.3ms，3.7ms，5.2ms。通过结果我们发现随着溶液浓度的减小，横向弛豫时间增大，表观横向弛豫时间也增大。最后测量了二甲苯的化学位移为 100Hz，甘油的化学位移为 0。由于手动取点个数较少以及调节 FID 信号和自旋回波信号不够完美的原因，以上测量存在一定的误差。实验过程中出现了讲义中所没有提及的情形，如测量化学位移前需先在硫酸铜样品下调到回波最明显的状态，提示我在预习时要对原理进行灵活思考，实验时要灵活运用原理知识，以及需要提高对仪器的操作细致程度。参考文献 1北京师范大学物理实验教学中心.近代物理实验讲义