CNAS-GL027-2023 化学分析实验室内部质量控制指南-控制图的应用.pdf

2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 CNAS-GL027 化学分析实验室内部质量控制指南化学分析实验室内部质量控制指南 控制图的应用控制图的应用 Guidance on Internal Quality Control in Chemical Analysis LaboratoryThe Application of Control Chart 中国合格评定国家认可委员会CNAS-GL027:2023 第 1 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 前 言 内部质量控制(internal quality control,IQC)(control chart)是实验室对常规分析进行日常质量控制的一种简单而又有效的工具。CNAS-CL01:2018(ISO/IEC 17025:2017，IDT)和 CNAS-CL01-A002:2018/化学实验室在内部质量控制中运用控制图技术提出了明确要求。CNAS-CL01：2018 第 7.7.1 条规定：实验室应有监控结果有效性的程序。记实验室应有监控结果有效性的程序。记录结果数据的方式应便于发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术审查结果。录结果数据的方式应便于发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术审查结果。实验室应对监控进行实验室应对监控进行策划和审查，适当时，监控应包括但不限于以下方式：策划和审查，适当时，监控应包括但不限于以下方式：d)适用时，使用核查或工作标准，并制作控制图。第适用时，使用核查或工作标准，并制作控制图。第 7.7.3 条规定：实验室应分条规定：实验室应分析监控活动的数据用于控制实验室活动，适用时实施改进。如果发现监控活动析监控活动的数据用于控制实验室活动，适用时实施改进。如果发现监控活动数据分析结果超出预定的准则时，应采取适当措施防止报告不正确的结果。数据分析结果超出预定的准则时，应采取适当措施防止报告不正确的结果。CNAS-CL10-A002：2020 第 7.7.1d)条规定：实验室可制作质量控制图进行实验室可制作质量控制图进行监控。控制图应基于统计原理。实验室应观察和分析控制图显示的异常趋势，监控。控制图应基于统计原理。实验室应观察和分析控制图显示的异常趋势，必要时采取处理措施。必要时采取处理措施。本文件由中国合格评定国家认可委员会(CNAS)制定，旨在指导化学分析实验室如何根据 CNAS-CL01：2018 和 CNAS-CL01-A002：2020 的相关要求在内部质量控制中运用控制图技术。(Nordic Innovation Centre)的技术报1(IUPAC)的技术报告2和国际标准化组织(ISO)的技术规范3 CNAS-GL027：2018。CNAS-GL39：2016；CNAS-GL027：2018。CNAS-GL027:2023 第 2 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 目录目录 1 适用范围.3 2 术语和定义.3 3 控制图的原理.4 4 控制图的类型.5 4.1 X-图.5 4.2 R-图.6 5 控制样品的类型.6 5.1 第一类：有证标准物质/(CRM).6 5.2/(RM).6 5.3 第三类：空白样品.7 5.4 第四类：待测(常规)样品.7 6 控制限.7 6.1 X-图的控制限和中心线.8 6.2 R-图的控制限和中心线.8 6.3 建立控制限的建议.8 7 控制分析的频度.9 8 控制数据的解释及失控的处置.10 8.1 控制数据的解释.10 8.2 失控的处置.11 9 控制数据的长期评估.11 9.1 评审当前的分析质量.11 9.2 评估控制限的频度.12 9.3.12 9.4.13 附录 A 公式.14 附录 B 表.16 附录 C 示例.19 参考文献.34 CNAS-GL027:2023 第 3 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 化学分析实验室内部质量控制指南化学分析实验室内部质量控制指南 控制图的应用控制图的应用 1 适用范围适用范围 本指南适用于化学分析实验室运用控制图技术进行内部质量控制的活动。本指南不作为 CNAS 认可评审的依据。2 术语和定义术语和定义 ISO/IEC GUIDE 99-2007“国际计量学词汇(VIM)”的定义。此外，还应用了以下术语：2.1 内部质量控制内部质量控制 internal quality control 发布的程度而采取的一组操作。2.2 目的适宜性目的适宜性 fitness for purpose 2.3 分析批分析批 analytical run,batch of analyses 由同一分析人员、用相同的程序和试剂在同一台仪器上同时或不间断地依次 2.4 控制图控制图 control chart 比较，以判断过程和结果是否处于控制状态。2.5 控制限控制限 control limits 控制图上用于判断过程和结果是否处于控制状态的界限。控制限有两类，即统计控制限(statistical control limits)和目标控制限(target control limits)制限有行动限(action limit，AL)和警戒限(warning limit，WL)2.6 控制样品控制样品 control sample 2.7 控制值控制值 control value CNAS-GL027:2023 第 4 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 结果多保留一位有效数字，并且可以报告负值，低于定量限(LOQ)时也应报告数值。2.8 统计控制统计控制 statistical control 分析系统所表现出来的变异仅由偶然原因造成。在统计控制下，分析系统的性能是可预期的。2.9 粗大误差粗大误差 gross error 由于分析人员的过失()或分析条件突然变化(如温度突变、电磁/静电干扰、仪器故障)而引起的误差。3 控制图的原理控制图的原理 进行的持续的、严格的评估。控制图是实验室对常规分析进行日常质量控制简单(图 1)中一起进行分析，然后将控制样品的结果(即控制值)绘制在控制图上(图 2)，实验室可以从控制图中控制值的分布及变化趋势评估分析过程是否受控、分析结果是否可以接受4。的限值范围内运行，可以报告待测样品的分析结果。如果控制值落在上下行动限之外则说明分析程序有问题，不得报告待测样品的分析结果，而应采取纠正行动，根据特定的规则进行评估(详见第 8)。S0-S2 标准溶液；BL 空白样品；QC 控制样品；T1 待测样品 图 1.一个分析批(含两个控制样品)S0 S1 S2 BL BL QC T1 T2 T3 QC CNAS-GL027:2023 第 5 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 控制图是基于控制样品分析结果随机变化的正态分布统计特性。正态分布曲(X-图)之间的关系见图 2。控制图的中心线(central line,CL)代表控制值的平均值或参考值。除中心线外，控制图中通常还有四条线。其中两条称为警戒限(warning limit，WL)(2s)。95.4%的数据将落在警戒限之内。另外两条线与中(3s)，称为行动限(action limit，AL)。在服从正态99.7%1000次测量中只有 3制值落在行动限之外，图 2.控制图与正态分布曲线之间的关系 的过程中，还应对控制结果进行定期评估。4 控制图的类型控制图的类型 X-图(图或均值图)和 R-图(极差图)。4.1 X-图图 X-图可用于监控控制值的系统效应和随机效应。如果使用与待测样品类似的标准物质作为控制样品，则可以监控偏倚(bias)。与均值图相比较，单值图难于区别批内和批间精密度。AL WL CL WL AL 50556065701-Feb22-Mar 10-May 28-Jun 16-Aug4-Oct22-Nov 10-Jan 28-FebX(Zn),g/L 分析日期 CNAS-GL027:2023 第 6 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 空白值 X-图是 X-非常低的样品(空白样品)的分析。空白值 X-图可以提供关于试剂污染和测量系统0，因此，理想情况下空白值 X-图的中心线应是零值线。X-图是 X-回收率的方法来检验基体对分析程序的干扰。回收率的期望值是 100%，因此，X-图的中心线应是 100%。4.2 R-图图 极差(R)是指差。X-图表明控制值落在控制限内的情况，而 R-图的首要目的是监控重复性。然后将差值绘制在控制图上，则可得到最简单的 R-比例()r%，得到的控制图即为 r%-图。5 控制样品的类型控制样品的类型 控制样品的基质应与待测样品尽可能相同，应有良好的稳定性、有足够的量、有合适的分析物浓度并便于保存。同时满足这些条件的控制样品是很难得到的，5.1 第一类：有证标准物质第一类：有证标准物质/标准样品标准样品(CRM)有证标准物质/(CRM)统效应(偏倚)CRM(或极差)来估计测量的重复性。由于 CRMCRM 这类控制样品可以使用 X-的重复分析，也可以使用 R-图。5.2 第二类：标准溶液、室内控制样品第二类：标准溶液、室内控制样品或室内标准物质或室内标准物质/标准样品标准样品(RM)这类控制样品可以给出随机效应和部分系统效应。标准溶液可以从外部供应()的稳CNAS-GL027:2023 第 7 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 样品是以纯化学品和纯溶剂(如水)模拟待测样品的基质组成配制的，其浓度标称 一试剂或同一储备液既配制校正标准又配制控制样品，就不可能发现试剂的纯度误差或储备精密度不同，因此，在可能的情况下应选择稳定、均匀的真实样品作为控制样品。这类控制样品可以使用 X-的重复分析，也可以使用 R-图。5.3 第三类：空白样品第三类：空白样品 控制图不用增加额外的分析。此类控制样品应使用 X-重复分析，也可以使用 R-图。5.4 第四类：待测第四类：待测(常规常规)样品样品 当第一类和第二类控制样品分析结果的精密度小于待测样品时，例如，在只有合成材料或非常均匀的 CRM 可用的情况下，应使用第四类控制样品。当不能获得稳定的控制样品(第二类)时(A)，或在非常规分析中，以待测样品作为控制样品也是非常有价值的。重复分析可以给出待测样品批内分析结果随机变化的真实情况。用待测样品进行加标回收试验则可以监控分析的正确度和基体干扰。这类控制样品通常是从实验室接到的待测样品中随机选择。此类控制样品应使用 r%-X-图。6 控制限控制限 建立控制限有两种方法。最常用的方法是不考虑分析质量要求而仅仅依据分(statistical control limits)。另外一种方法是从分析质量的预定要求(标准对内部质量控制的要求、实验室内部规定的必须保证的分析数据的精密度、CNAS-GL027:2023 第 8 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 )或分析结果的预期用途出发估计室内复现性要求，从而建立控制限，这就是目标控制限(target control limits)。当控制值不服从正态分布、控制值太少不够统计分析之用，或实验室已有内部或外部规定的控制限值时 6.1 X-图的控制限和中心线图的控制限和中心线(1)控制限控制限()(s)。警戒限设为+2s 和-2s，行动限设为+3s 和-3s。()的要求估计控制图的标准偏差 s。警戒限设为+2s 和-2s，行动限设为+3s 和-3s。(2)中心线中心线 通常情况下采用一个长时间段()心线。6.2 R-图的控制限和中心线图的控制限和中心线 极差图只有上控制限，因为极差总是正值。(1)()极差的平均值。对双样平行分析(n=2)，s=极差的均值/1.128+2.833s。上行动限为+3.686s。(2)目标控制限：根据对重复性的要求估计控制图中的标准偏差 s。当 n=2时，中心线为 1.128s。上警戒限为+2.833s。上行动限为+3.686s。R(r%)控制图中控制限的因子(2.833 和 3.686)可以从附录 B 表 B3 中查得，对这些因子的解释见表 B3 的说明。6.3 建立控制限的建议建立控制限的建议(1)25 个控制值进行估计。只有经过一个长时间段()(2)60来计算标准偏差。如果时间太短，会低估标准偏差。CNAS-GL027:2023 第 9 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 (3)固定中心线。建议建间是合适的。如果时间过短，很可能得到不可靠的估计值。(4)重复分析/样品。建议对待测样品和控制样品分析相同数目的子样品。如果待测样品报告的是双样重复分析(全流程)的平均值，则在 X-图中应以控制样品X-图中。(5)ICP、XRF、GC限。例如，如果测定的分析物超过 2011(相当于 5%的控制值)落在171 次分析中的 1动限之外。7 控制分析的频度控制分析的频度 确定控制分析的频度应考虑分析系统的稳定性，并在质量控制和样品分析之析物浓度范围大，应采用至少两个不同浓度水平的控制样品。原则上控制样品应按随机的顺序进行分析，但建议每个分析批开始和结束前各分析一次控制样品。以下是(1)试样数量较少(n20)20量的控制样品并绘制均值图，从而予以标准化。否则，应绘制单值图。至少随机选择 5%20(3)(2)的建议插入图上。至少随机选择 5%20 CNAS-GL027:2023 第 10 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 (4)白试验。由于没有控制限，可将偏倚和精密度与来自目的适宜性的限值或其他既定的判定标准进行比较。以上建议只制分析的频度。8 控制数据的解释及失控的处置控制数据的解释及失控的处置 8.1 控制数据的解释控制数据的解释 方法失控。(1)如果 则方法受控。在这种情况下，可以报告分析结果。(2)31 连续 7 连续 1110 则可以认为方法受控但统计失控。在这种情况下，可以报告结果，但问题可()(3)如果 控制值落在行动限之外，或 落在警戒限和行动限之间(三分之二规则)CNAS-GL027:2023 第 11 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 则方法失控。在这种情况下，不得报告分析结果。所有在上一个受控的控制值之后分析的样品均应重新进行分析。8.2 失控的处置失控的处置 全相同的方式处理。分析人员的经验和常识对纠正行动的选择是非常重要的。(1)识别粗大误差。方法是在与该批样品完全相同的条件下，严格按照分析批；如果新的控制值仍然失控但可重复，则说明极有可能存在系统误差。(2)CRM空白样品等。为检查依赖于试剂和方法的误差，控制样品中分析物的浓度应能覆的原因，如更换试剂、设备和人员等。(3)改善精密度。逐个步骤进行检查，找出对总误差贡献最大的步骤，以改善分析方法总的精密度。发现的问题及其解决方案应予以记录。9 控制数据的长期评估控制数据的长期评估 评估一段时间的控制数据，目的是回答以下两个问题：(1)实验室当前的质量(随机和系统效应)(2)控制图中，用于监QC文只能给出通用的指南。9.1 评审当前的分析质量评审当前的分析质量 这种评估包括对去年的质控数据(X,R 和 r%图)进行评审，以及将当前的质量与和当前的控制图进行比较。用这至少需要有 6060 个，也可以使用前几年的20FtFtC8。CNAS-GL027:2023 第 12 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 如果有 60 个左右的控制值，可以采用以下简化方法进行核查：(1)61(对 60)分析的标F(2)X-与前一组控制值的平均值比较，如果两者之差大于 0.35s，表明(对 60)这种情况下应进行 t。9.2 评估控制限的频度评估控制限的频度 策规定多长时间评估一次控制限，以及需要改变控制限时如何做出决定。建议每年评估一次控制限和中心线。对不常开展的分析，例如每个月进行一次的分析，建议获得 20 个新的控制值后进行评估。20 9.3 改变控制限改变控制限 目标控制限只有在客户要求有变化的情况下才可以改变。因此本部分内容主要与统计控制限相关。只有在标准偏差发生显著变化的情况下才可以考虑改变控制限。如果标准偏6 章的方法计(或与之相关的测量不确定)不能满足客户要求，则应改进分析程序，必要时采用新的分析测定方法，并进行方法确认或验证。当控制图中有失控情况时(见第 8)如果在分析时可以CNAS-GL027:2023 第 13 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 失控情况的发生。4数据。如果在所考虑的 60我们的况的原因。9.4 改变中心线改变中心线 如果以参考值作为中心线，则中心线是固定的。因而本部分内容只与平均值中心线有关。只有在平均值发生了显著变化的情况下才可以考虑改变中心线。但即使平均释，例如使用了新的控制样品。最后，必须强调的是，运用控制图进行内部质量控制也不是万无一失的。如而言，控制图受“两类错误”的影响，即受控的分析批偶尔会被拒绝(第一类错误)，而失控的分析批偶尔也会被接受(第二类错误)。更重要的是，在通常情况下控制图无法识别影响单个试样分析结果的是偶然发生的粗大误差还是分析系统的短期波动。此外，基于控制图结果的推论只适测数据质量可以依靠的最主要的手段。实验室如果能够正确运用控制图进行内部质量控制，其效果是非常好的。CNAS-GL027:2023 第 14 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 附录附录 A 公式公式 A1 平均值平均值()(xi)=A2 标准偏差标准偏差(s)(xi)()周围精密度的量度：=2 1 自由度 df=n-1 A3 变异系数变异系数(CV)以相对于平均值()%=100 A4 用极差计算标准偏差用极差计算标准偏差(n=2)用 R-=极差1.128=2 n 为 35 时的因子见附录 B 表 B3。A5 F 检验检验 用于评估两组测量数据的标准偏差(s1和 s2)是否存在显著性差异：=1222 1 2 当求得的 FB 表 B2 中 F差异。A6 t 检验检验 用于评估一组测量数据的平均值()(T)之间是否存在显著性差异：CNAS-GL027:2023 第 15 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 =|或者，评估两组不同分析结果的平均值(1和2)之间是否存在显著性差异：=|1 2|1 11+2 spA8 tB 表 B1上具有显著性。A7 多组分析结果的合并均值多组分析结果的合并均值()通过 k 组分析的平均值共 n1+n2+nk =11+22+1+2+A8 多组分析结果的合并标准偏差多组分析结果的合并标准偏差()通过 kn1+n2+nk=ntot=1 1 12+2 1 22+1 21+2+自由度 df=ntot-k 如果不同组的 n 相同，则：=12+22+2 CNAS-GL027:2023 第 16 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 附录附录 B 表表 表表B1 t检验值临界值表检验值临界值表(双侧检验双侧检验)自由度 置信水平 自由度 置信水平 90 95 99 99.9 90 95 99 99.9 1 6.31 12.7 63.7 637 21 1.72 2.08 2.83 3.82 2 2.92 4.30 9.92 31.6 22 1.72 2.07 2.82 3.79 3 2.35 3.18 5.84 12.9 23 1.71 2.07 2.81 3.77 4 2.13 2.78 4.60 8.61 24 1.71 2.06 2.80 3.75 5 2.01 2.57 4.03 6.86 25 1.71 2.06 2.79 3.73 6 1.94 2.45 3.71 5.96 26 1.71 2.06 2.78 3.71 7 1.89 2.36 3.50 5.41 27 1.70 2.05 2.77 3.69 8 1.86 2.31 3.36 5.04 28 1.70 2.05 2.76 3.67 9 1.83 2.26 3.25 4.78 29 1.70 2.05 2.76 3.66 10 1.81 2.23 3.17 4.59 30 1.70 2.04 2.75 3.65 11 1.80 2.20 3.11 4.44 35 1.69 2.03 2.72 3.59 12 1.78 2.18 3.05 4.32 40 1.68 2.02 2.70 3.55 13 1.77 2.16 3.01 4.22 45 1.68 2.01 2.69 3.52 14 1.76 2.14 2.98 4.14 50 1.68 2.01 2.68 3.50 15 1.75 2.13 2.95 4.07 55 1.67 2.00 2.67 3.48 16 1.75 2.12 2.92 4.02 60 1.67 2.00 2.66 3.46 17 1.74 2.11 2.90 3.97 80 1.67 1.99 2.64 3.42 18 1.73 2.10 2.88 3.92 100 1.66 1.98 2.63 3.39 19 1.73 2.09 2.86 3.88 120 1.66 1.98 2.62 3.37 20 1.72 2.09 2.85 3.85 1.64 1.96 2.58 3.29 CNAS-GL027:2023 第 17 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 表表 B2 置信水平置信水平 95%(双侧检验双侧检验)、自由度、自由度 4120 的的 F 检验临界值检验临界值 F1-值(df1,df2)，=0.025 df1 4 5 6 7 8 10 12 15 20 24 30 40 60 120 df2 4 9.60 9.36 9.20 9.07 8.98 8.84 8.75 8.66 8.56 8.51 8.46 8.41 8.36 8.31 5 7.39 7.15 6.98 6.85 6.76 6.62 6.52 6.43 6.33 6.28 6.23 6.18 6.12 6.07 6 6.23 5.99 5.82 5.70 5.60 5.46 5.37 5.27 5.17 5.12 5.07 5.01 4.96 4.90 7 5.52 5.29 5.12 4.99 4.90 4.76 4.67 4.57 4.47 4.42 4.36 4.31 4.25 4.20 8 5.05 4.82 4.65 4.53 4.43 4.30 4.20 4.10 4.00 3.95 3.89 3.84 3.78 3.73 10 4.47 4.24 4.07 3.95 3.85 3.72 3.62 3.52 3.42 3.37 3.31 3.26 3.20 3.14 12 4.12 3.89 3.73 3.61 3.51 3.37 3.28 3.18 3.07 3.02 2.96 2.91 2.85 2.79 15 3.80 3.58 3.41 3.29 3.20 3.06 2.96 2.86 2.76 2.70 2.64 2.59 2.52 2.45 20 3.51 3.29 3.13 3.01 2.91 2.77 2.68 2.57 2.46 2.41 2.35 2.29 2.22 2.14 24 3.38 3.15 2.99 2.87 2.78 2.64 2.54 2.44 2.33 2.27 2.21 2.15 2.08 2.01 30 3.25 3.03 2.87 2.75 2.65 2.51 2.41 2.31 2.20 2.14 2.07 2.01 1.94 1.87 40 3.13 2.90 2.74 2.62 2.53 2.39 2.29 2.18 2.07 2.01 1.94 1.88 1.80 1.72 60 3.01 2.79 2.63 2.51 2.41 2.27 2.17 2.06 1.94 1.88 1.82 1.74 1.67 1.58 120 2.89 2.67 2.52 2.39 2.30 2.16 2.05 1.94 1.82 1.76 1.69 1.61 1.53 1.43 df1=分子(s12)的自由度，df2=分母(s22)的自由度，s1s2。CNAS-GL027:2023 第 18 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 表表 B3 计算计算 R-图中心线、警戒限和行动限的因子图中心线、警戒限和行动限的因子 重复分析数 s(极差的均值/d2)警戒限WL (DWLs)行动限AL (DALs)2 极差的均值/1.128 2.833s 3.686s 3 极差的均值/1.693 3.470s 4.358s 4 极差的均值/2.059 3.818s 4.698s 注：(1)DAL取自文献4；(2)DWL根据文献1的公式=2+23 21。说明：X-图和图和 R-图中控制限的置信水平图中控制限的置信水平 对正态分布，X-图的行动限(3s)的置信水平为 99.73%。运用不确定度传播R-图的行动限应为4.25 32=4.25，但GB/T 17989.2-2020(ISO 7870-2:2013，MOD)4给出的因子为 3.686，对正态分布对应的置信水平为 99.1%用注(2)R-图的警戒限，与 X-水平(约 95.5%)。CNAS-GL027:2023 第 19 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 附录附录 C 示例示例 例例 C1.X-射线荧光法测定低合金钢中的射线荧光法测定低合金钢中的 Ni 控制样品 控制图 控制限 中心线 钢样-常规样品 X-图 目标控制限 平均值 Ni4.58%(abs)，标准偏差为 0.026%(abs)(磨光和测量)分析。扩展测量不确定度(U)的要求为 4%(rel)。则合成标准不确定度(uc)为 2%(rel)。要求的通常设定为合成标准不确定度的 50%，因而可以获得要求的计值为：=2=4=4%4=1%rel 或 0.0458%abs 从要求的=4.58%(abs)，starget=0.0458(abs)CL:4.58%(abs)WL:(4.58 20.0458)%=(4.58 0.09)%(4.67%,4.49%)AL:(4.58 30.0458)%=(4.58 0.24)%(4.72%,4.44%)图 C1.X-射线荧光法测定低合金钢中 Ni 的 X-图 AL WL CL WL AL 4.44.54.64.74.84-Dec5-Dec8-Dec11-Feb3-Mar26-Mar1-Jun19-Oct2-Nov8-NovX(Ni),%分析日期分析日期 CNAS-GL027:2023 第 20 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 例例 C2.X-射线荧光法测定低合金钢中的射线荧光法测定低合金钢中的 Co 控制样品 控制图 控制限 中心线 钢样-常规样品 X-图 目标控制限 平均值 以低 Co0.0768%(abs)，0.00063%(abs)(磨光和测量)分析。LOQ 要求为 0.010%(abs)。LOQ6 到 10 倍。为此，按 100.0010%(abs)，LOQ=0.0768%(abs)，starget=0.0010%(abs)CL:0.0768%(abs)WL:(0.0768 20.0010)%=(0.0768 0.0020)%(0.0788%,0.0748%)AL:(0.0768 30.0010)%=(0.0768 0.0030)%(0.0798%,0.0738%)图 C2.X-射线荧光法测定低合金钢中 Co 的 X-图 AL WL CL WL AL 0.0730.0750.0770.0790.0814-Dec5-Dec8-Dec11-Feb3-Mar26-Mar1-Jun19-Oct2-Nov8-NovX(Co),%分析日期分析日期 CNAS-GL027:2023 第 21 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 例例 C3.靛酚蓝法测定水中的靛酚蓝法测定水中的 N-NH4 控制样品 控制图 控制限 中心线 标准溶液 X-图 R-图 统计控制限 统计控制限 平均值 极差的平均值 以自行配制的低浓度(20 g/L)水溶液为控制样品。用(NH4)2SO4配制100 g/L的储备液，从储备液稀释配制控制样品。用于配制控制样品的储备液与用于配制校正标准(用 NH4Cl 配制)的储备液不同。为建立 R-30g/L 的待测样品2 g/L 到 100 g/L 范围水样中 N-NH4的分析。X-图和 R-图：双样重复分析的平均值用于绘制 X-(CL)。双样重复分析得到的极差值用于绘制 R-图，极差的平均值用于中心线。合=19.99 g/L s=0.521g/L CL:19.99 g/L WL:(19.99 20.521)g/L=(19.99 1.04)g/L(18.95 g/L,21.03 g/L)AL:(19.99 30.521)g/L=(19.99 1.56)g/L(18.43 g/L,21.55 g/L)图 C3-1.靛酚蓝法测定水中 N-NH4的 X-图 WL CL WL AL 181920212214-Oct20-Oct26-Oct29-Oct5-Nov17-Nov24-Nov30-Nov10-Cec X(N-NH4),g/L 分析日期分析日期 CNAS-GL027:2023 第 22 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 极差的平均值=0.559 g/L s=0.559 g/L 1.128=0.496 g/L CL:0.559 g/L WL:2.8330.496 g/L=1.41 g/L AL:3.6860.496 g/L=1.83 g/L 图 C3-2.靛酚蓝法测定水中 N-NH4的 R-图 注：注：(1)在 X-图中，测得浓度的平均值与计算值在统计学上没有差异，表明在分析中没有系统效应。控制结果均在控制限之内。(2)在 R-图中，有一个控制结果落在行动限之外。12 月 10 日对控制样品和待测样品重新进行分析，控制结果落在行动限之内。因此在评审 R-图时，应剔除这个落在行动限之外的控制值(参见第 8 章和第 9 章)。CL WL AL 0.00.51.01.52.014-Oct20-Oct26-Oct29-Oct5-Nov17-Nov24-Nov30-Nov10-DecR(N-NH4),g/L 分析日期分析日期 CNAS-GL027:2023 第 23 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 例例 C4.ICP-MS 法测定水中的法测定水中的 Pb 控制样品 控制图 控制限 中心线 室内湖水样品 X-图 统计控制限 平均值 以低 Pb 浓度(0.29 g/L)的室内样品为控制样品。此控制样品用湖水制备，用于分析低 Pb 浓度(1 g/L)水样时的内部质量控制。样品用 HNO3 按以下程序建立 X-图：X-图；=0.294 g/L s=0.008 g/L CL:0.294 g/L WL:(0.294 20.008)g/L=(0.294 0.016)g/L(0.278 g/L,0.310 g/L)AL:(0.294 30.008)g/L=(0.294 0.024)g/L(0.270 g/L,0.318 g/L)图 C4.ICP-MS 法测定水中 Pb 的 X-图 注：注：(1)在 X-图中，控制值均在警戒限之内，未发现分析结果中存在系统效应。(2)有连续 12 个(10 月 26 日至 12 月 1 日)结果位于中心线的上方，虽然属于统计失控，但这是可以接受的(第 8 章)。AL WL CL WL AL 0.260.270.280.290.30.310.320.3316-Sep27-Sep1-Oct11-Oct18-Oct26-Oct2-Nov22-Nov1-DecX(Pb),g/L 分析日期分析日期 CNAS-GL027:2023 第 24 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 例例 C5.ICP-MS 法测定生物样品中的法测定生物样品中的 As 样品类型 控制图 控制限 中心线 CRM X-图 目标控制限 CRM As(18 g/g)的 CRM(角鲨肌肉 NRC/DORM-2)制样品用于分析生物样品中的 As X-图：X-图；用证书值作为中心线；5%=18.0 g/g starget=5%18.0 g/g=0.9 g/g CL:18.0 g/g WL:(18.0 20.9)g/g=(18.0 1.8)g/g(16.2 g/g,19.8 g/g)AL:(18.0 30.9)g/g=(18.0 2.7)g/g(15.3 g/g,20.7 g/g)图 C5.ICP-MS 法测定生物样品中 As 的 X-图 注：注：X-图中有一个控制值落在警戒限之外，但其前一个和后一个控制值均落在警戒限之内，说明方法是受控的(第 8 章)。AL WL CL WL AL 141618202225-May2-Jun1-Aug4-Aug11-Aug7-Sep21-Sep28-Sep6-OctX(As),g/g 分析日期分析日期 CNAS-GL027:2023 第 25 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 例例 C6.分光光度法测定水中的分光光度法测定水中的 P 控制样品 控制图 控制限 中心线 常规样品 r%-图 统计控制限 相对极差的平均值 以待测样品(1050 g/L)(3s)为 2 g/Lr%-图。r%-图：以重复分析结果的极差相对于其平均值的百分比绘制 r%-图；以 r%的平均值为中心线；以 r%=1.88%s=1.88%/1.128=1.67%CL:1.88%WL:2.8331.67%=4.73%AL:3.6861.67%=6.13%图 C6.分光光度法测定水中总 P 的 r%-图 注：注：r%-图中有两个控制值落在控制限之外，第一个值还落在了行动限之外，说明重复性失控，经采取纠正行动问题解决后，重新分析控制样品和待测样品。AL WL CL 012345671-Jan31-Jan2-Mar1-Apr1-Mayr%(Ptot),%分析日期分析日期 CNAS-GL027:2023 第 26 页 共 34 页 2023 年 02 月 10 日发布 2023 年 02 月 10 日实施 例例 C7.气相色谱法测定生物样品中的气相色谱法测定生物样品中的-HCH 控制样品 控制图 控制限 中心线 CRM X-图 目标控制限 以鳕鱼肝油 CRM(BCR/598)为控制样品，其中-HCH 的含量为 16 g/kg。该控制样品用于分析生物样品中的-HCH X-图：X-图；用证书值作为中心线；15%=16.0 g/kg starget=15%16.0 g/kg=2.