熔盐法制备ksm(moo4)2粉体工艺参数的研究本科学位论文.doc

南京工业大学本科生毕业论文 2014 届毕业设计（论文）题 目：熔盐法制备KSm(MoO4)2 粉体工艺参数的研究专 业 复合材料与工程班 级：复材1001姓 名： 指导老师： 起讫日期：2013.12-2014.62014 年 6 月摘 要白光LED作为第四代照明光源与传统照明相比，具有节能、环保、寿命长、响应速度快等诸多优点。稀土钼酸盐材料被广泛应用于荧光材料，其制备方法较多，包括高温固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法等。本文采用熔盐法，以KCl或KBr为熔盐制备KSm(MoO4)2粉体，研究了煅烧温度、保温时间、熔盐掺量、熔盐种类及升温速率对合成的KSm(MoO4)2粉体的结构及形貌的影响。采用X线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对产物的形貌和结构进行了表征。研究结果表明：在40 wt% KCl熔盐介质中，当反应温度为750 ，保温时间为2 h，升温速率为3 /min条件下，合成产物为形貌规整、尺寸均一的八面体状KSm(MoO4)2微晶。对KSm(MoO4)2粉体进行了室温光致发光光谱(PL)性能测试，结果表明：在404 nm波长激发下，发射光谱在563、601、646 nm处出现发射峰，这些发射峰由Sm3+的4G5/26H5/2、4G5/26H7/2和4G5/26H9/2电子跃迁组成，说明KSm(MoO4)2可以在近紫外光激发下发出橙红色的光。关键字：KSm(MoO4)2红色荧光粉 熔盐法 钼酸盐 发光性能ABSTRACTCompared with traditional lighting, white light emitting diode (LED) as the fourth generation of lighting source possesses such excellent performance as low power consumption, no pollution, long lifetime and fast response time, and so on. Rare-earth molybdenum acid salt materials are widely used in Luminescence materials. There are many methods for preparing these materials, such as high-temperature solid phase synthesis method, precipitation method, sol-gel method and molten salt method.This paper adopted the molten salt method to prepare KSm(MoO4)2 microcrystalline with KCl or KBr as the molten salt media. The effects of calcination temperature, holding time, types of molten salt and heating rate on the structure and morphology of KSm(MoO4)2 were investigated. The morphology and structure of the as-prepared products were characterized by X-ray powder diffractometer (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the more uniform size octahedral-like KSm(MoO4)2 products were obtained at 750 for 2 h with the heating rate of 3 /min in 40 wt% KCl mediun. The room temperature photoluminescence (PL) spectra showed that the emission spectra of all KSm(MoO4)2 products have three emission peaks which located at around 563, 601 and 646 nm ,these emission peaks correspond to 4G5/26H5/2、4G5/26H7/2 and 4G5/26H9/2 electronic transitions of Sm3+ ions under 404 nm excitation, This indicates KSm(MoO4)2 phosphor emits orange-red light under the near-UV excitation. Key Words: KSm(MoO4)2 red phosphor; molten salt method; Molybdates; Luminescence propertiesiii目 录摘 要IABSTRACTII第一章 绪论11.1 白色发光二极管（LED）11.2白光LED用荧光粉21.2.1稀土三基色荧光粉21.2.2钼酸盐系红色荧光粉31.3荧光粉的制备方法51.3.1 高温固相反应法51.3.2 溶胶-凝胶法51.3.3化学沉淀法51.3.4燃烧法51.3.5水热法51.3.6喷雾热解法61.3.7熔盐法61.4课题的研究意义和主要内容81.4.1 研究意义81.4.2 主要内容8第二章 实验及测试方法102.1 KSm(MoO4)2粉体的合成102.1.1实验原料及设备102.1.2实验方法与步骤112.2样品的表征112.2.1 X射线衍射物相分析（XRD）112.2.2 扫描电子显微镜分析（SEM）122.2.3 荧光光谱分析（PL）12第三章 结果与讨论133.1煅烧温度对产物物相及形貌的影响133.2保温时间对产物形貌的影响143.3 熔盐掺量对产物形貌的影响153.4 熔盐种类对产物的结构及形貌的影响163.5升温速率对产物形貌的影响183.6 KSm(MoO4)2的光致发光性能研究18第四章 结论与展望204.1 结论204.2 展望20参考文献21致 谢23第一章 绪论1.1 白色发光二极管（LED）发光二极管（简称LED）是利用半导体P-N结电致发光制成的器件，其核心结构如图1-1所示1-2。LED与普通二极管相同，有正、负两极。其内部结构分为p区和n区，分别提供发光所需的电子和空穴，而p区与n区之间的过渡区域被称为p-n结。p区带有过量的正电荷（通常称为空穴），n区则充满着负电荷（通常称为电子）。p-n结上接通正向电压（电池负极接n区，正极接p区）时，由于外加电场的方向与势垒区自建电场方向相反，p-n结势垒降低，出现电子从n区向p区移动，同时空穴从p区移向n区的现象，在p区与n区交界处电子与空穴发生复合，复合过程中多余能量以光的形式发射出来。图1-1 LED结构示意图Fig. 1-1 Diagram of LED structure.LED的发展历史悠久，1993年日本首先在GaN蓝光发光二极管 (LED)获得技术上的突破3，1996年日亚公司成功生产出白光LED。而白光LED问世之后，备受关注，如日本于1998年制定了“21世纪光计划”，并在1998年至2002年投入50亿日圆进行白光LED的开发研究。美国决定于20002010年投资5亿美元用来实施“国家半导体照明研究计划”，并在2001年提出“新一代照明光源计划”。韩国政府从1999年到2004年间投入40亿韩元进行LED光源的开发研究。同时，欧共体提出“彩虹计划”，一些致力于白光LED研发工作的公司相继成立。白光LED的研发在我国也受到高度重视，科技部的“863”、“973”计划和“十五”期间推出的“半导体照明工程”。白光LED之所以得到众多国家支持而迅速发展，与其自身特点有着密切联系。它所需电压低、能效高、寿命长，极大的节省了各国的照明用的能源消耗，如我国作为仅次于美国的发电大国，2002年照明用电量超过1500亿千瓦时，占据总发电量的10 12 ，而我国发电总量的80 %为火力发电，需要燃烧大量的原煤和石油，会产生大量的粉尘、CO2、SO2等气体，对环境造成污染，并且白光LED也具有无污染的特点。白光LED所具备的优点符合当前的国际形势，在社会的各个方面得到了广泛的应用。例如，交通指示灯、大面积显示屏、汽车灯、照明光源和LCD背光灯等。 根据发光学与光度学原理可知，黄光和蓝光混合可发出白光；蓝光、绿光和红光混合也可发出白光；白光还可以由多基色光混合而成，这些不同颜色光混合而成的白光发光效率高、显色指数大且色温不同。由此可知，实现白光LED的方案有很多，而最常用的方案主要有三种4：一是将红、绿、蓝三色LED芯片组合发光，但它的安装结构比较复杂，并且三色LED芯片的驱动电压、发光效率和配光特性不同，需要通过电流调节红、绿、蓝三基色的强度，电路复杂，并且不同LED芯片，温度升高后的发光亮度下降程度不同，会造成混合白光的色坐标漂移。二是用蓝光LED芯片激发YAG:Ce3+荧光粉 ,使其发射550 nm 580 nm的黄光，蓝光和黄光组合得到白光5。此方法发展最成熟使用最广泛，但由于其缺少红色光谱成分，显色指数有待提高。三是将红、绿、蓝三基色荧光粉涂敷在紫外或近紫外LED芯片上，LED芯片发射的紫外光或紫光激发三色荧光粉，发射三色光混合后得到白光6-10。这个方案是如今白光LED的发展方向。但三基色荧光粉中，在绿、蓝色荧光粉的研究进展获得很大发展。而红色荧光粉相比之下，进展缓慢，目前所用红色荧光粉发光效率低，化学稳定性还有待提高。所以，继续开发新组分红色荧光粉具有重要意义。1.2白光LED用荧光粉1.2.1稀土三基色荧光粉荧光发光的主要原理是紫外线照射到荧光粉时，荧光粉中基态电子因吸收紫外线的光子能量而被激发，跃迁至激发态；当它由激发态向基态跃迁时，会因为一些原因而发生能量损耗，导致释放的光子能量低于紫外线的能量，处于可见光的范围内，于是荧光粉发出可见光。现今，市场上使用的荧光粉多是稀土离子的发光。稀土元素指的是元素周期表上镧系（Ln）元素与钪（Sc）元素和钇（Y）元素，共包含17个元素。其特殊的电子层结构决定了其具有良好的能量转换功能，这也是其发光性能优异的主要原因。稀土元素电子层结构中的未充满的4f电子组态处于内层轨道，受外界屏蔽，因此其具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁达到约20万种，产生多种辐射吸收和发射，在发光和激发材料中被广泛运用。稀土的发光主要是由所含4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁引起的。其中f-f组态之内的跃迁根据电偶极跃迁选择定则判断，属于禁戒跃迁，但由于晶格振动、对称性降低以及磁偶极跃迁等原因，禁戒的f-f跃迁被允许，所以此现象仍可被观察到。3价态镧系离子由于4f电子受外层5s6p轨道的有效屏蔽，受外部环境干扰较小，4f能级差又极小，其图谱呈狭窄的线状，光的单色性好，且f-f跃迁在可见光谱区范围内，谱线丰富，属于窄带发光，而能量均集中在所需的波长范围内，因而广泛应用于显示和照明等领域11,12。而对于4f-5d跃迁发光，5d轨道作为发射离子的最外层轨道，受外场的影响相对较大，f-d组态之间的跃迁呈现宽的带状光谱、强度较大、寿命较短等特点，一般应用于闪烁晶体、可调谐激光等领域。三基色荧光粉中绿色荧光粉体系众多，主要体系有硫化物荧光粉、铝酸盐系荧光粉、磷酸盐系荧光粉、硅酸盐系荧光粉以及硼酸盐荧光粉。其中大部分是通过稀土离子Tb3+、Eu2+或Ce3+激活的，采用Tb3+进行掺杂是因为Tb3+在基质中通常以5D47F5的跃迁发射为主，于540 nm附近发射绿光13；Eu2+激活绿色荧光粉，主要是由4f65d1组态到4f7(8S7/2)组态的跃迁；Ce3+具有4f15d0组态，其4f1电子可以跃迁到5d态而作为激活剂。铝酸盐体系绿色荧光粉因其出色的稳定性和耐高温性能，而得到广泛的应用。如杨志平等14采用高温固相法合成了Ba5CaAl4O12:Tb3+绿色荧光粉，合成粉体在239 nm波长激发下，在550 nm处发射绿色强光。而蓝色荧光粉体系与绿粉体系大致相同，其中硫化物荧光粉中，硫化物的缺陷导致LED器件的使用寿命较短，且此类荧光粉的制造与应用会给人体造成伤害，对环境造成污染。Eu2+卤磷酸盐是一种新型蓝色荧光粉，如Sr3(PO4)2Cl:Eu2+、(Sr, Ba, Ca, Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+等，此类荧光粉具有良好的发光性能，但是热稳定性较差15。三基色荧光粉中得到人们广泛关注则是红色荧光粉，它已经成为制约白光LED发展的重要因素。主要是因为商用的红色荧光粉在近紫外光激发下发光效率低，化学稳定也有待提高，在使用过程中会产生一些有害的气体，造成人体伤害和环境污染。所以开发能够被紫外或近紫外LED芯片有效激发的红色荧光粉已成为一项迫切的任务。目前，这项任务已取得初步进展，一些新组分的红色荧光粉逐渐被开发出来，例如(Na0.92Li0.08)(Y0.8Gd0.2)TiO4:Eu3+、Sr2SiO4:Sm3+、NaEu(MoO4)2等。1.2.2钼酸盐系红色荧光粉钼酸盐是典型的白钨矿晶体（图1-2），其中MoO42+具有四面体结构，Mo6+位于四面体的中心位置，4个O2-分别位于四面体的4个顶角。基态Mo6+外层轨道是充满电子的（s2p2），当受到激发时，O2-（2s22p6）中的一个2p电子向Mo6+的d空轨道作电荷迁移态激发，形成Mo5+（s2p6d），之后又回到基态，产生跃迁辐射16。在近紫外区，钼酸盐中的钼酸根吸收蓝紫光LED发射的光谱，并有效地传递给掺杂在其中的稀土离子，从而发射出目标光谱。在高温下（小于1000 ）由于MoO4的四面体是刚性多面体，而不会发生膨胀17。钼酸盐的众多优点，使其近年成为来荧光材料方面的研究热点之一。图1-2 四方结构的AMoO4Fig. 1-2 Crystalstructure of tetragonal AMoO4Wang Y Z等18采用高温固相法合成了Sm3+掺杂的KLa(MoO4)2:Sm3+荧光粉，研究结果表明：该荧光粉在近紫外光激发下，能够发出明亮的的橙红色光，且其发光强度与Sm3+掺杂浓度密切相关。随着Sm3+掺杂浓度的增加，发光强度呈现先增大后减小的趋势。Wu T等19采用熔盐法合成了粒度均匀、形貌规整的棒状KEu(MoO4)2粉体颗粒，性能测试结果表明：该粉体在395 nm紫外光激发下，在615 nm处有强而尖锐的线性激发峰，因此在LED领域有着潜在的应用前景。孙星等20也采用熔盐法通过调节不同的工艺条件，成功合成了形貌、尺寸及结晶度可控的BaMoO4、BaxSr1-xMoO4及SrxCa1-xMoO4系列荧光粉。谢安等21采用高温固相法制备Ca0.5MoO4:Eu3+0.25-x, Sm3+x, Na+0.25系列红色荧光粉，实验结果表明: Sm3+的加入既没有改变CaMoO4:Eu3+, Na+的晶体的结构, 也没有改变粉体发射光谱形状和发射峰位置，而是加宽了其激发光谱在400 nm附近的吸收峰，利于样品的激发峰和近紫外LED芯片的匹配，并且提高了荧光粉在615 nm处发射光谱的发光强度。谢安等22还采用高温固相法法合成了新型钾铕双钼酸盐红色荧光粉，发现在KEu(MoO4)2中引入适量的钨酸能加强其发光强度，而不改变样品的发射光谱的形状和发射峰的位置。1.3荧光粉的制备方法目前钼酸盐红色荧光粉的制备方法有许多种，如高温固相反应法、溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法23、水热法、喷雾热解法以及熔盐合成法等。1.3.1 高温固相反应法 高温固相反应法是一种传统的合成方法，其反应通常包括以下步骤24：（1）固相界面如原子或离子跨过界面的扩散；（2）原子规模的化学反应；（3）新相成核；（4）通过固相的运输及新相的长大。高温固相反应法是目前商业化荧光粉普遍应用的合成方法，此反应法合成的粉体虽发光效率高，但还存在许多缺点，如颗粒尺寸大，粒径分布不均匀且容易团聚，形貌不易控制。1.3.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(又称半固相法)，是一种先使原料在溶液中进行一系列化学反应，合成前驱体化合物，再进行高温固相反应转化为目的产物的方法。这种方法是在高纯、低温、缓和和可控速反应条件下进行的，可使稀土离子在玻璃基质中进行高浓度均匀掺杂，并且提高材料的发光强度，减小浓度猝灭，是合成纳米发光材料的重要方法之一25,26。但此反应法的反应周期较长，且溶胶中存在许多孔隙，干燥过程中会逸出气体和有机物，不适合商业化生产。1.3.3化学沉淀法化学沉淀法是通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备无机和有机粉体的方法。该法可分为均匀沉淀法和共沉淀法。采用沉淀法制备的产物结晶度不高，发光强度受到影响，还需进行焙烧来提高结晶度，且在采用化学沉淀法合成产物时，要严格控制溶液加入顺序、混合速度以及陈化时间等影响因素。共沉淀过程复杂耗时，产物颗粒易团聚，不利于荧光粉的有效应用。1.3.4燃烧法燃烧法是将原料与燃料混合加水溶解后加热蒸发，释放大量气体后移入预热至一定温度的马弗炉中点燃，最后得到泡状产物的一种方法，应用于荧光粉的制备是近20年开始的。燃烧法可使反应物混合均匀、反应速度快，所得产物粒度较细，分散性好。但燃烧过程反应剧烈难以控制，产品的纯度不高，发光性能也有待提高。1.3.5水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为介质，加热至一定温度时，在水自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反应，产生新物相或新物质的方法。水热过程中反应温度、处理时间、压力以及表面活性剂等对产物颗粒尺寸、形貌以及生成物晶型有着重大的影响。1.3.6喷雾热解法喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析出，兼具传统液相法与气相法的诸多优点，如产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态大小可控等，且需要的生产成本低、设备简单、可连续生产、反应无污染，因而成为发光材料生产的新方向。1.3.7熔盐法熔盐法是一种在高温固相法基础上进一步发展而来的合成方法，此法可以在较低温度下，用较短时间内制得纯净晶体。原料中添加的盐类主要作为反应介质和溶剂来使用，通常包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。1. 熔盐法的基本原理熔盐法合成产物一般可分为粉体颗粒的形成、粉体颗粒的生长两个过程，如图1-3所示。在粉体颗粒的形成过程中，通过各种氧化物在熔盐中的溶解度不同控制粉体的形态，之后，进入粉体颗粒的生长过程控制粉体的形态的阶段。多组分氧化物在熔盐中的生成一般有两种机理：（1） 各组分的氧化物在熔盐中都有一定的溶解度，其迁移率在熔盐中会比在固相中高，因此可以在较短的时间内扩散到一起进行反应。当反应生成的化合物超过其溶解度，达到过饱和状态时即可析出晶体；（2） 各组分氧化物在熔盐中的溶解度相差较大，溶解度较大的组分扩散到溶解度较小的氧化物的表面，在其表面生成产物。熔融熔盐第一步：混合氧化物与盐第二步：盐的熔化与润湿氧化物重排与扩散第三步：核化与相的生长原料熔盐图1-3 熔盐法反应过程示意图27Fig. 1-3 Schematics of molten salt synthesis reaction process2. 熔盐性质及其选择依据熔盐主要分为两种类型，一类是金属或合金溶液，一般用于半导体晶体的生长；另一类是化合物类，分为氧化物和盐类，一般用于氧化物和离子型化合物材料的生长。熔盐的种类丰富，在其选择过程中，应考虑以下因素28,29：a. 能够最大限度的溶解参与反应的氧化物以及适中的溶解温度系数。若熔盐的温度系数过大，反应过程中晶粒生长速率不易控制，温度变化差异太大也会致使自发成核增多；而温度系数过小，就会导致晶体生长速率缓慢，会使生产效率变低，造成浪费能源。b. 不与产物发生化学反应，在较宽的温度范围内，所合成的产物是纯相。c. 所选择熔盐具有高的沸点和低的熔点，可为粉体提供较广的生长温度范围。d. 熔盐要具有尽可能低的粘度，使晶体流动能力增强，有相对较快的生长速度。e. 所选的熔盐因具有小的毒性、挥发性和腐蚀性，并不与反应器皿发生反应。f. 易溶于水、酸、碱等溶剂中，且不会腐蚀生成的晶体，以便分离晶体与盐，得到纯净的产物。g. 应选用密度与溶质密度相近的熔盐，以防溶质分布不均匀，甚至出现分层，导致晶粒无法生长。h. 要选用价格便宜，且可以回收利用的熔盐，以便于工业化生产。3. 熔盐法的优点 熔盐法作为一种简单易行、可重复性高的制备具有原始形态无机材料粉体方法20 ，与传统的高温固相反应法等方法相比，主要具有以下几方面优点30: （1） 由于熔盐种类繁多，对目标产物而言，总能找到一种或几种适合其单晶生长的熔盐，即适用性强。（2） 可以明显缩短反应时间和降低晶体生长温度，由于反应物在熔盐中的流动性增强，扩散速率得到提高31，并且熔盐分散了粉体的颗粒，使颗粒之间相互粘连的现象得到改善，从而有效地减弱了制得的产物颗粒的团聚现象。（3）采用熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的尺寸和形状，这与反应物和熔盐之间的界面能和表面能有关，由于界面能和表面能有趋于减小的趋势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定形貌。影响熔盐法合成的粉体形状的因素主要有所用盐的种类和用量、掺杂物质种类和用量、反应时间和温度等。通过改变这些条件，可以制得具有特定形状的各向异性的粉体。此外，熔盐法在反应过程以及之后的清洗过程中，便于杂质的清除，形成高纯度的反应产物。熔盐合成法基本原理是将结晶物质在高温下溶解在低熔点的熔融盐中，形成均匀饱和溶液，然后通过蒸发熔剂或降温等方法，形成过饱和溶液，析出晶体。4. 熔盐法的应用熔盐法的众多优点，使其得到了广泛的应用，其中主要应用于无机盐的合成方面。熔盐法或提拉法生长掺有钇铝激光晶体，掺钕和铬的钆钪镓石榴石，和氟化物激光晶体基质材料；硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃等玻璃激光材料的制备等方面。低价、高价、原子簇化合物和复杂无机晶体都可望用熔盐反应加以合成。同时，熔盐法还在冶金以及能源等领域得到应用。如熔盐用于金属铀、钚以及其它锕系元素的生产，不管是用金属还原，还是用熔盐电解法生产金属核燃料过程以及核裂变产物的后处理过程，大多要用氟化物混合熔盐。1.4课题的研究意义和主要内容1.4.1 研究意义白光LED一出现，就引起众多关注，许多国家投入了大量的人力、物力与财力对其进行开发与研究。现今，白光LED因其诸多优点成为继白炽灯、荧光灯以及气体放电灯之后的第四代照明光源。紫外或近紫外LED芯片激发三基色荧光粉组合方案是白光LED的主要发展方向。目前，三基色荧光粉中的红色荧光粉的性能有待提高，具体表现为发光效率低、化学性质不稳定等，严重阻碍了白光LED的发展。因此，要继续开发研究新组分的化学性能较好的红色荧光粉。稀土红色荧光粉主要分为硫化物体系、氮化物体系、钼/钨酸盐体系、ZnO体系以及石榴石体系。其中的钼酸盐体系荧光粉是目前倍受关注的一种红色荧光粉体系，如杨志平等32采用固相法成功制备了 SrMoO4:Eu3 +红色荧光粉，它的激发谱呈现双峰状，两主峰分别位于394 nm的近紫外区与464 nm 的蓝色可见光区域。发射谱为线谱，主峰峰值为 624 nm，发出的红光能与紫外和蓝色芯片较好的符合。还有CaMoO4:Eu3+、Gd2(MoO4)3:Eu3+等陆续被成功地制备出来。钼酸盐良好的能量传递性以及自身稳定性，使其成为理想荧光材料。而Sm3+具有优于商业用Eu3+的色饱和度以及波度宽等优势，并且相对价格较低，可作为稀土掺杂离子使用。1.4.2 主要内容本论文采用熔盐法制备KSm(MoO4)2粉体材料，主要研究制备过程中涉及的主要工艺参数对产物物相、形貌和发光性能的影响。主要研究内容如下：(1) 采用低温熔盐法制备KSm(MoO4)2粉体，研究煅烧温度、保温时间、熔盐掺量、熔盐种类以及升温速率等工艺参数对产物物相和形貌的影响。(2) 表征KSm(MoO4)2粉体的光致发光性能，并探讨其发光机制。23第二章 实验及测试方法2.1 KSm(MoO4)2粉体的合成2.1.1实验原料及设备实验所用原料主要有碳酸钾（K2CO3）、三氧化钼（MoO3）、氯化钾（KCl）、溴化钾（KBr）、氧化铕（Sm2O3）、无水乙醇（CH3CH2OH）等，如表2-1所示。实验所需主要仪器设备，如表2-2所示。表2-1 原料纯度及产地Tab.2-1 Purity and origin of raw materials 试剂名称化学式纯度产地碳酸钾K2CO399.0上海凌峰化学试剂有限公司氧化钐Sm2O399.99上海晶纯试剂有限公司三氧化钼MoO399.5上海晶纯试剂有限公司氯化钾KCl99.5上海凌峰化学试剂有限公司溴化钾KBr99.5上海凌峰化学试剂有限公司无水乙醇CH3CH2OH99.7无锡市亚盛化工有限公司表2-2 实验仪器Tab.2-2 The experiments equipments设备型号厂家电子天平BS201S北京赛多利斯天平有限公司行星式球磨机CX-QM 2L南京金华东电机制造有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9147A上海精宏设备有限公司超声波清洗器SK7210HP昆山禾创超声仪器公司箱式电炉RKT-6-13宜兴丁山电炉厂X射线衍射仪SmartLabTM 3kw日本理学公司扫描电子显微镜JEM-6510日本电子公司荧光光谱仪FL-3-TCSPCHoriba Jobin Yvon2.1.2实验方法与步骤以K2CO3、Sm2O3、MoO3为原料，KCl为熔盐，合成反应的化学方程式如下：K2CO3+Sm2O3+MoO3 KSm(MoO4)2（2-1）将原料按一定化学计量比称量放入球磨罐中，按原料:球:无水乙醇=1:2:1.5的质量比，相继放入玛瑙球与无水乙醇，将球磨罐放到球磨机上夹紧；设置程序球磨7 h后，将混合料取出，放入干燥箱中80 条件下干燥；将干燥好的混料研磨过筛，以得到粒径较小、均一的混料。然后放入氧化铝坩埚中，将较大坩埚倒置与坩埚垫片一同将放置混料的坩埚包围并用氧化铝粉末进行密封；将密封好的混料移至箱式电炉中于不同条件下进行煅烧；将反应完全后的物料用热水反复清洗，除去产物中混有的盐类，然后在80 条件下烘干得到白色粉末，备用。实验流程如图2-1所示：熔盐Sm2O3MoO3K2CO3球磨混合物反应温度保温时间初步产物干燥洗涤KSm(MoO4)2图2-1 熔盐法合成KSm(MoO4)2粉体的工艺流程图Fig. 2-1 Process flow diagram of the KSm(MoO4)2 powders by molten salt synthesis method 2.2样品的表征2.2.1 X射线衍射物相分析（XRD）每种物质都有其独有的结构，因而具有其特定的衍射花样。样品衍射峰的位置取决于晶胞的类型和晶胞的大小，根据样品衍峰的位置即可确定样品的物相。采用X射线衍射仪(XRD，型号为SmartLab -TM，日本理学公司生产)对生成产物进行物相分析。采用Cu K线( = 0.15406 nm)作为X射线源，仪器的工作条件为：加速电压40 kV，工作电流35 mA，扫描速度20 o/min，扫描范围为580 °。2.2.2 扫描电子显微镜分析（SEM）扫描电镜是一种新型的电子光学仪器，它是通过利用二次电子信息的途径来观察物体表面信息的。扫描电镜制样较为简单，拍摄时有多种放大倍数可以选择，拍摄的图像分辨率较高。其主要应用于观察形貌、观察纳米材料、直接观察原始表面、材料断口的分析等。目前，扫描电镜已广泛应用于医学、生物学、材料学等学科领域，极大的促进了相关学科的发展。采用JSM-6510型扫描电子显微镜（SEM）观察粉体颗粒的形貌和尺寸。取少量的粉体放入烧杯中，并用乙醇超声分散，然后用一次性滴管吸取少量，滴在铜质样品台上，用型号为JFC-1600的镀膜仪镀金后，用扫描电镜观察颗粒的形貌和尺寸。2.2.3 荧光光谱分析（PL）荧光光谱仪是用来测量荧光粉的激发和发射光谱的仪器，激发光谱表示样品在不同激发波长激发下，物质发射某一波长荧光的相对效率，所以由激发光谱可以确定可使样品发光的激发光波长的范围，还可确定其最佳激发光波长。发射光谱表示样品在某一激发波长的激发下，引起样品内部分子或原子等跃迁产生的发光光谱。发射光谱与激发光的波长和强度相关，不同激发波长所对应的发射光的强度也会有差异；发射光谱可以确定样品最终发出光的波段及强度。采用分子荧光光谱仪(Flouorolog3-221， Jobin Yvoltd， France)测量样品的发光性能，光源为氙灯(450 V)，激发波长为404 nm，所有发光光谱在室温下测得，光致发光光谱是用于研究半导体和荧光体电子态的一种手段，其所具有的优点有灵敏度高，实验数据的采集和样品的制备简单，且在发光器件和半导体器件上有重大应用，因而成为发光材料发光性能研究的一个重要方面。第三章 结果与讨论3.1煅烧温度对产物物相及形貌的影响 图3-1所示的是KCl熔盐掺量为40 wt%，保温时间为6 h，升温速率为3 /min，不同煅烧温度下合成的产物的XRD图谱。由该图可知，当煅烧温度为600 时(图3-1(a)，产物的衍射峰与单斜相KEu(MoO4)2的标准卡片JCPDS 31-1006的峰形非常相似，因此，600 的煅烧温度下即可得到单斜结构的KSm(MoO4)2晶体。升高煅烧温度至700 (图3-1(b)，衍射峰强度略有增大，表示晶体的结晶度稍有提高。继续升高煅烧温度至750 和800 (图3-1(c)、(d)，可以发现产物的结晶度随煅烧温度的升高而逐渐提高。图3-1 KCl掺量为40 wt，升温速率3 /min，保温时间6 h条件下，不同煅烧温度合成产物的XRD图谱：(a) 600 ，(b) 700 ，(c) 750 ，(d) 800 。Fig.3-1 XRD patterns of the products obtained at different temperatures for 6 h with the heating rate of 3 /min in the 40 wt% KCl medium. (a) 600 , (b) 700 , (c) 750 , (d) 800 . 图3-2为KCl掺量为40 wt%，保温时间为6 h，升温速率为3 /min，不同煅烧温度下合成产物的SEM像。由图3-2（a）可以看出，煅烧温度为600 时，产物的团聚现象非常严重。当煅烧温度提高至700 ，团聚现象略有改善，但依然存在。当煅烧温度继续升高至750 时，团聚现象基本消失，产物为形貌规整、尺寸均一的八面体状颗粒，平均粒径约为0.5 1 m。进一步升高煅烧温度至800 ，晶体进一步得到生长，晶粒尺寸进一步增大，但尺寸不均现象也变得更加明显。(a)(b)(c)(d)图3-2 KCl掺量40 wt，保温时间为6 h，升温速率为3 /min条件下，不同煅烧温度下合成产物的SEM像：(a) 600 ,(b) 700 ,(c) 750 ,(d) 800 。Fig.3-2 SEIs of the products obtained at different temperatures for 6 h with the heating rate of 3 /min in the 40 wt% KCl medium. (a) 600 , (b) 700 , (c)750 , (d) 800 . 以上研究结果表明，煅烧温度对样品的物相及形貌有着极为重要的影响。一般情况下，产物的结晶度随着煅烧温度的升高而升高。本实验中，在750 煅烧温度下，即可得到形貌规整、尺寸均一的八面体状颗粒，因此，后续实验选择在750 煅烧温度下继续研究其他工艺参数的影响。3.2保温时间对产物形貌的影响为了进一步了解八面体状KSm(MoO4)2晶体的生长过程，继续研究保温时间对产物形貌的影响。图3-3是煅烧温度为750 ，KCl掺量为40 wt%，升温速率为3 /min，不同的保温时间下合成的KSm(MoO4)2晶体的SEM像。(a)(b)(c)(d)图3-3 煅烧温度750 ，KCl掺量40 wt，升温速率3 /min，条件下，不同保温时间下产物的SEM像：(a) 40 min、(b) 2 h 、(c) 4 h、(d) 6 h。Fig.3-3 SEIs of the products obtained at 750 for different reaction time with the heating rate of 3 /min in the 40 wt% KCl medium. (a) 40 min, (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 6 h.当保温时间为40 min时(3-3(a)，晶体生长时间较短，多数晶粒尺寸较小，形貌欠规整，晶体尺寸分布不均，平均尺寸约为0.5 m。当保温时间为2 h时(3-3(b)，晶体得到一定时间的生长，多呈现棱角清晰的八面体状，尺寸范围在0.5 1 m之间。继续增加保温时间至4 h(3-3(c)或6 h(3-3(d)时，个别晶粒进一步异常生长，外观不再是八面体形貌，尺寸大于1 m，晶粒尺寸不均的现象更为明显，故综合考虑后认为：保温时间达到2 h时，晶粒的形貌相对较好。3.3 熔盐掺量对产物形貌的影响图3-4所表示的是煅烧温度为750 ，保温时间为2 h，升温速率为3 /min，掺加不同质量的KCl合成的KSm(MoO4)