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电化学化学(物化物化-化大化大)第七章第七章 电化学电化学 Chapter 7 Electrochemistry7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律电解质溶液的导电机理和法拉第定律7-2 电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质7-3电导、电导率及摩尔电导率电导、电导率及摩尔电导率7-4 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子及及Debye-Huckel极限公式极限公式7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池可逆电池及韦斯顿标准电池7-6 原电池热力学原电池热力学第七章第七章 电化学电化学 Chapter 7 Electrochemistry7-7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势7-8 电极的种类电极的种类7-9 原电池设计原电池设计7-10 分解电压分解电压7-11 极化作用极化作用7-12 电解时的电极反应电解时的电极反应了了解解表表征征电电解解质质溶溶液液导导电电性性质质的的物物理理量量(电电导导、电电导导率率、摩摩尔尔电电导率、电迁移率，迁移数导率、电迁移率，迁移数)。理理解解离离子子平平均均活活度度及及平平均均活活度度系系数数定定义义并并掌掌握握其其计计算算。了了解解离离子强度的定义。子强度的定义。了解德拜了解德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。休克尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导，掌握其应用。掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌掌握握常常用用电电极极符符号号、电电极极反反应应及及其其电电极极电电势势的的计计算算,掌掌握握电电池池电电动势的计算及其应用。动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。了解极化作用和超电势的概念。本章基本要求本章基本要求7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律电解质溶液的导电机理和法拉第定律7-2 电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质7-3电导、电导率及摩尔电导率电导、电导率及摩尔电导率7-4 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子及及Debye-Huckel极限公式极限公式(一一)电解质溶液电解质溶液7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律电解质溶液的导电机理和法拉第定律导体分类导体分类电子电子(第一类第一类)导体导体离子离子(第二类第二类)导体导体材料材料金属、石墨、某金属、石墨、某些金属氧化物些金属氧化物电解质溶液、熔融盐、电解质溶液、熔融盐、固体电解质固体电解质导电机理导电机理自由电子运动自由电子运动离子移动离子移动通电后状态通电后状态无变化无变化电极上发生氧化还原电极上发生氧化还原反应，组成变化反应，组成变化T的影响的影响T R 导电能力下降导电能力下降T 离子移动速率加离子移动速率加快导电能力增加快导电能力增加1、电解池（、电解池（electrolytic cell）利用电能以发生化学反应的装置利用电能以发生化学反应的装置一、电解质溶液导电机理一、电解质溶液导电机理电解池演示电解池演示电子流动方向：电子流动方向：从外电源负极从外电源负极电解池的阴极电解池的阴极阴极：正离子阴极：正离子 +e+e-还原作用还原作用阳极：负离子阳极：负离子 -e-e-氧化作用氧化作用放出电子放出电子外外电源正极电源正极2、原电池（、原电池（primary cell)利用两极的电极反应以产生电流的装置利用两极的电极反应以产生电流的装置电子流动方向：电子流动方向：阳极：负离子阳极：负离子 -e-e-氧化作用氧化作用电子由阳极通过外电路电子由阳极通过外电路阴极阴极阴极：正离子阴极：正离子 +e+e-还原作用还原作用原电池演示原电池演示(1)电极反应（电极反应（electrode reaction）电极上进行的有电子得失的化学反应电极上进行的有电子得失的化学反应(2)电池反应（电池反应（electric cell reaction）两个电极反应组成一个电池反应两个电极反应组成一个电池反应正极：电位高正极：电位高 阳极：氧化反应阳极：氧化反应负极：电位低负极：电位低 阴极：还原反应阴极：还原反应3、基本概念、基本概念4、电解质溶液的导电机理、电解质溶液的导电机理两种过程同时发生，总的结果便是两种过程同时发生，总的结果便是电解质溶液的导电过程或称导电机理电解质溶液的导电过程或称导电机理(1)(1)电解质溶液内部有正、负离子迁移电解质溶液内部有正、负离子迁移(2)(2)电极与电解质溶液界面上发生化学反应电极与电解质溶液界面上发生化学反应 (氧化氧化还原反应还原反应)例例电解池：电解电解池：电解CuCl2溶液溶液阴极阴极(-):Cu2+2e-=Cu阳极阳极(+):2Cl-2e-=Cl2电池反应电池反应:Cu2+2Cl-=Cu+Cl2原电池：丹尼尔原电池：丹尼尔(Daniell)电池电池阳极阳极(-):Zn=Zn2+2e-阴极阴极(+):Cu2+2e-=Cu电池反应：电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 对不同的电解质溶液，每通过对不同的电解质溶液，每通过1 mol 电子电量，在任电子电量，在任一电极上发生得失一电极上发生得失1 mol 电子的电极反应，同时与得失电子的电极反应，同时与得失1 mol 电子相对应的任一电极反应的物质的量为电子相对应的任一电极反应的物质的量为1 mol 二、二、法拉第法拉第(Faraday)定律定律 电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。池的电量成正比。a 氧化态氧化态+ze-=b 还原态还原态Q 1mol 电子电量电子电量=Le=96485.309 C/mol=F（法拉第常数）（法拉第常数）电量计电量计(库仑计库仑计):银电量计、铜电量计银电量计、铜电量计练习：练习：P355 7.1Q=zF a 氧化态氧化态+ze-=b 还原态还原态 法拉第法拉第（1791-18671791-18671791-18671791-1867）出身在英国的一个铁匠家庭，法拉第形容自己的童年出身在英国的一个铁匠家庭，法拉第形容自己的童年是在是在“饥饿和寒冷中度过的饥饿和寒冷中度过的”。他是家里唯一一个读过两年半的子女。他是家里唯一一个读过两年半的子女。12岁就在岁就在一家书店做工。近十年的装订工作经历，使他获得了丰富的知识。一家书店做工。近十年的装订工作经历，使他获得了丰富的知识。1810年经友人帮助开始常去英国皇家学院听科学家的讲演。年经友人帮助开始常去英国皇家学院听科学家的讲演。1812年他听了戴年他听了戴维的四次报告后求职在皇家研究所实验室工作。法拉第刻苦学习、虚心求教，在维的四次报告后求职在皇家研究所实验室工作。法拉第刻苦学习、虚心求教，在实验室从打扫卫生到做实验，从早到晚一直忙个不停。实验室从打扫卫生到做实验，从早到晚一直忙个不停。1813年他随戴维出访欧洲年他随戴维出访欧洲大陆一年多，期间，他既是戴维夫妇的仆人、管家，又是戴维的助手，也有机会大陆一年多，期间，他既是戴维夫妇的仆人、管家，又是戴维的助手，也有机会会见当时许多知名的科学家，开阔了眼界、增长了见识。回国后法拉第开始独立会见当时许多知名的科学家，开阔了眼界、增长了见识。回国后法拉第开始独立搞科学研究工作，表现出惊人的才干，从此在物理和化学方面取得了一个又一个搞科学研究工作，表现出惊人的才干，从此在物理和化学方面取得了一个又一个令人瞩目的成绩。令人瞩目的成绩。1816年，法拉第在戴维帮助下发表了第一篇论文，接着又发表了六篇。年，法拉第在戴维帮助下发表了第一篇论文，接着又发表了六篇。1821年成为皇家学院实验室总监和实验室主任。年成为皇家学院实验室总监和实验室主任。1824年被推选为皇家学会会员。年被推选为皇家学会会员。1825年接替戴维任实验室主任，年接替戴维任实验室主任，1833年任教授。年任教授。1831年法拉第发明了电磁感应产生电年法拉第发明了电磁感应产生电流的原理。流的原理。1834年发表了著名的以他名字命名的电解定律。年发表了著名的以他名字命名的电解定律。法拉第的苦学成名，杰出成就以及优秀品格，一直受到全世界人民的衷心爱法拉第的苦学成名，杰出成就以及优秀品格，一直受到全世界人民的衷心爱戴。戴。科学家法拉第科学家法拉第 7-2 电解质溶液的导电性质电解质溶液的导电性质影响电解质溶液的导电能力的因素：影响电解质溶液的导电能力的因素：内因：电解质溶液的本性内因：电解质溶液的本性外因：两极间溶液中所含离子数目外因：两极间溶液中所含离子数目(电解质溶液的浓度电解质溶液的浓度)离子价数离子价数(电解质离子所带电荷电解质离子所带电荷)离子在电场中的运动速率离子在电场中的运动速率温度等温度等一、一、离子在电场中的运动速率离子在电场中的运动速率电迁移率：单位电场强度下离子的运动速率电迁移率：单位电场强度下离子的运动速率v+，v-正、负离子的运动速率（单位：正、负离子的运动速率（单位：ms-1）E 电场强度（单位：电场强度（单位：Vm-1）单位：单位：m2V-1s-11.迁移数迁移数：离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比：离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比二、二、离子的迁移数离子的迁移数 t+与与 t-设设v+v-设设v+3v-3.推论推论2.电迁移规律电迁移规律 Q=Q+Q-4.迁移数的测定：迁移数的测定：Hittorf 法法例例：用用两两个个银银电电极极电电解解AgNO3水水溶溶液液。在在电电解解前前，溶溶液液中中每每1kg水水中中含含43.50 mmol AgNO3。实实验验后后，银银电电量量计计中中有有0.723 mmol 的的Ag沉沉积积。由由分分析析得得知知，电电解解后后阳阳极极区区有有23.14g水水 和和1.390 mmol AgNO3。试试 计计 算算t(Ag+)及及 t(N O3-)。练习：练习：P355 7.2 7.31.电导：描述导体导电能力大小的物理量电导：描述导体导电能力大小的物理量单位：单位：S(西门子西门子)或或 -17-3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率一、一、定义定义 2.电导率电导率单位单位:S/m电解质溶液电解质溶液:置于单位面积置于单位面积(A)的两平行板电极中，的两平行板电极中，且电极距离且电极距离(l)为单位长度时的电导为单位长度时的电导注注:使用时应标明电解质的基本单元使用时应标明电解质的基本单元3.摩尔电导率摩尔电导率(m)单位为单位为:Sm2mol-1物理意义物理意义:在相距在相距1m的两个平行电极间放置的两个平行电极间放置 含含1mol电解质的溶液的电导电解质的溶液的电导1.电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系二、二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质：c c ，v，中性盐：中性盐：受饱和溶解度的限制，受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如浓度不能太高，如KCl弱电解质：随c变化不显著 c ，粒子数目变 化不大，如醋酸2.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系强电解质强电解质:稀溶液范围内稀溶液范围内A：常数：常数,与温度、与温度、溶剂、溶剂、电解质性质有关电解质性质有关：无限稀释摩尔电导率：无限稀释摩尔电导率由直线外推至由直线外推至 时时之截距之截距三、三、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算1.测电导：实质为测电阻测电导：实质为测电阻2.计算电导率：由电导和电导池常数求算计算电导率：由电导和电导池常数求算3.计算摩尔电导率：由电导率和浓度计算计算摩尔电导率：由电导率和浓度计算利用惠斯通电桥，交流电源利用惠斯通电桥，交流电源电导池常数可由已知电导率的溶液求得电导池常数可由已知电导率的溶液求得例：例：298K时在一电导池中盛以时在一电导池中盛以0.01molL-1的的KCl(aq)，测得其测得其R=150.0。若盛以。若盛以0.01molL-1的的HCl(aq)，测得，测得其其R=51.4。试求。试求HCl(aq)的电导率和摩尔电导率。已的电导率和摩尔电导率。已知知298K 0.01molL-1的的KCl(aq)的电导率的电导率 =0.1411Sm-1。四、四、Kohlrausch离子独立运动定律离子独立运动定律应用：应用：根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限稀释摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电稀释摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电导率导率对对 11 型电解质：型电解质：在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动离子彼此独立运动,每种离子对每种离子对 的的贡献不受其他离子存在的影响贡献不受其他离子存在的影响,电解质的电解质的 可以认为是可以认为是正、负离子摩尔电导率之和。正、负离子摩尔电导率之和。1.计算弱电解质解离度和解离平衡常数计算弱电解质解离度和解离平衡常数HAc=H+Ac-2.计算难溶盐的溶解度和溶度积计算难溶盐的溶解度和溶度积五、五、电导测定的应用电导测定的应用滴定过程中，利用溶液电导发生突变来确定滴定终点滴定过程中，利用溶液电导发生突变来确定滴定终点该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定NaOH滴定滴定HClKCl滴定滴定AgNO33.电导滴定电导滴定一、一、电解质离子的平均活度与平均活度因子电解质离子的平均活度与平均活度因子1.电解质和离子的化学势电解质和离子的化学势 7-4电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子 及及Debye-Huckel极限公式极限公式2.整体电解质和正、负离子的活度整体电解质和正、负离子的活度、+和和-分别为电解质、正离子、负离子标准化学势分别为电解质、正离子、负离子标准化学势3.离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度思考题：对于浓度均为思考题：对于浓度均为b的的AB型、型、A2B(AB2)型、型、A3B(AB3)型及型及A3B2(A2B3)型电解质水溶液，试求型电解质水溶液，试求b 与与b的关系。的关系。的物理意义：的物理意义：电解质溶液中，由于正负离子相互作用电解质溶液中，由于正负离子相互作用 及与溶剂相互作用使电解质溶液偏离理及与溶剂相互作用使电解质溶液偏离理 想液态混合物的度量想液态混合物的度量 的影响因素：的影响因素：与溶液浓度与溶液浓度b有关：稀溶液范围内，有关：稀溶液范围内，b ,与价型有关：稀溶液范围内与价型有关：稀溶液范围内相同价型：浓度相同时，相同价型：浓度相同时，几乎相同几乎相同 不同价型：浓度相同时，高价型不同价型：浓度相同时，高价型 小小二、二、电解质离子的平均活度因子的计算电解质离子的平均活度因子的计算1.Lewis 经验公式经验公式式中式中 ：bB离子离子B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 ZB离子离子B的电荷的电荷单位：单位：mol kg-1离子强度：离子强度：例：试分别求出浓度为例：试分别求出浓度为b的下列各溶液的离子强度的下列各溶液的离子强度(1)KCl(aq)(2)MgCl2(aq)(3)FeCl3(aq)(4)ZnSO4(aq)(5)Al2(SO4)3(aq)例：求出同时含有例：求出同时含有0.1molkg-1的的KCl和和0.01molkg-1的的BaCl2溶液的离子强度溶液的离子强度I。(1)基本假定：基本假定：2.Debye-Huckel极限公式极限公式 在溶液中形成离子氛在溶液中形成离子氛 电解质在溶液中完全电离电解质在溶液中完全电离 正、负离子间的主要作用力为库仑力正、负离子间的主要作用力为库仑力中心离子总是被周围随机分布的异号电荷所包围；中心离子总是被周围随机分布的异号电荷所包围；异号电荷的分布呈球形对称；异号电荷的分布呈球形对称；异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷；异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷；由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的离子氛模型离子氛模型.(2)Debye-Huckel 极限公式极限公式式中：式中：A0.509 mol-1/2 kg1/2(298K)与溶与溶剂剂性性质质、温度有关、温度有关适用条件：适用条件：稀溶液稀溶液例：求例：求298.15K时，时，b=0.005molkg-1的的ZnCl2(aq)中中ZnCl2的的 。例：计算例：计算298.15K时，时，b=0.01molkg-1的的NaNO3(aq)和和b=0.001molkg-1的的Mg(NO3)2(aq)的混合溶液的混合溶液中中Mg(NO3)2的的 。注：注：、Z+、Z-是针对某一电解质而言是针对某一电解质而言 而而 I 则要考虑溶液中所有的电解质则要考虑溶液中所有的电解质7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池可逆电池及韦斯顿标准电池7-6 原电池热力学原电池热力学7-7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势7-8 电极的种类电极的种类7-9 原电池设计原电池设计(二二)原电池原电池一、一、原电池的图式原电池的图式7-5可逆电池及韦斯顿标准电池可逆电池及韦斯顿标准电池1.左：左：阳阳(负负)极；极；右：右：阴阴(正正)极；极；中：中：电解质溶液电解质溶液2.相与相之间的界面用相与相之间的界面用“|”表示表示3.盐桥用盐桥用“|”表表示示4.标明物质的相态，电解质溶液标明浓度或活度，标明物质的相态，电解质溶液标明浓度或活度，气体标明压力气体标明压力练习：写出下列电池的电极反应及电池反应练习：写出下列电池的电极反应及电池反应(1)Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(2)Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt(3)Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Ag+(a2)|Ag二、二、可逆电池可逆电池1.化学可逆或物质可逆：即电极反应可逆化学可逆或物质可逆：即电极反应可逆当相反电流通过电极时，反应逆向进行当相反电流通过电极时，反应逆向进行2.热力学可逆或能量可逆：热力学可逆或能量可逆：电池反应在无限接近电化学平衡条件下电池反应在无限接近电化学平衡条件下(I0)进行进行3.实际过程可逆实际过程可逆充电：充电：Zn2+Cu=Zn+Cu2+放电：放电：Zn+Cu2+=Zn2+Cu充电：充电：Cu+2H+=Cu2+H2放电：放电：Zn+2H+=Zn2+H2三、三、韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池不饱和型：不饱和型：高度可逆，电动势稳定高度可逆，电动势稳定四、四、原电池电动势的组成及测定原电池电动势的组成及测定1.原电池电动势的组成原电池电动势的组成原电池电动势：当电路中电流原电池电动势：当电路中电流I0时，两极间电势差时，两极间电势差构成电池的各个相界面上所产生的电势差的代数和构成电池的各个相界面上所产生的电势差的代数和1 2 3 41 金属接触电势；金属接触电势；2阳极电势差；阳极电势差；3 液体接界电势；液体接界电势；4 阴极电势差阴极电势差2.原电池电动势的测定原电池电动势的测定波根多夫对消法波根多夫对消法工作电源电位计检流计标准电池待测电池对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置一、电动势E与电池反应的Gibbs函数变G7-6原电池热力学原电池热力学二、电动势E与电池反应的熵变S三、电动势E与电池反应的焓变H四、电动势E与电池反应的可逆热Qr例：已知例：已知25时时，电池电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt电动势电动势E=1.136V,电动势的温度系数电动势的温度系数(E/T)p=-5.95 10-4V K-1 写出电极与电池反应写出电极与电池反应；求求 rGm、rSm、rHm及及Qr,m；求有求有5molAg参加反应时的参加反应时的 G。练习：练习：P3567.13五、电池反应的能斯特方程化学反应的化学反应的 吉布斯等温方程：吉布斯等温方程：能斯特方程能斯特方程意义：在某温度下，可逆电池电动势意义：在某温度下，可逆电池电动势 E 与参加电池与参加电池反应的各物质的活度反应的各物质的活度(或分压或分压指气体指气体)之间的关系之间的关系式中：式中：E 可逆电池的标准电动势可逆电池的标准电动势表示参加电池反应的物质均处在各自表示参加电池反应的物质均处在各自的标准态时的电动势的标准态时的电动势讨论：当电池反应达平衡时讨论：当电池反应达平衡时，rGm=0，即，即 E=0 298.15K时：时：能能斯斯特特(Nernst W H,1864 1941)德德国国化化学学家家和和物物理理学学家家。曾曾在在奥奥斯斯特特瓦瓦尔尔德德指指导导下下学学习习和和工工作作。1886年年获获博博士士学学位位，后后在在多多所所大大学学执执教教。从从1905年年起起一一直直在在柏柏林林大大学学执执教教，并并曾曾任任该该校校原原子子物物理理研研究究所所所所长长。1932年年被被选选为为美美国国皇皇家家学学会会会会员员。后后受受纳纳粹粹政政权权迫迫害害，1933年年退退休休，在在农农村村渡渡过过了了晚晚年年。他他主主要要从从事事电电化化学学、热热力力学学和和光光化化学学方方面面的的研研究究。1889年年引引入入了了溶溶度度积积这这一一重重要要概概念念，用用以以解解释释沉沉淀淀平平衡衡。同同年年提提出出了了电电极极电电势势和和溶溶液液浓浓度度的的关关系系式式，即即著著名名的的能能斯斯特特公公式式。1906年年提提出出了了热热定定理理（即即热热力力学学第第三三定定律律），有有效效地地解解决决了了计计算算平平衡衡常常数数的的许许多多问问题题，并并断断言言绝绝对对零零度度不不可可能能达达到到。1918年年他他提提出出了了光光化化学学的的链链反反应应理理论论，用用以以解解释释氯氯化化氢氢的的光光化化学学合合成成反反应应。能能斯斯特特因因研研究究热热化化学学，提提出出热热力力学学第第三三定定律律而而获获1920年年诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖。他他一一生生著著书书14本本，最最著著名名的的为为理论化学理论化学（1985）。）。能斯特能斯特(Nernst W H)例：下述电池在例：下述电池在25时的时的E =1.100V Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)|CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|Cu 写出电极与电池反应写出电极与电池反应；求求 E、rGm 及及K ；求有求有2mol Zn参加反应时的参加反应时的 G。已知已知298K下：下：HgO(s)=Hg(l)+O2(g)H2(g)+O2(g)=H2O(l)(1)写出如下电池的电极反应和电池反应；写出如下电池的电极反应和电池反应；(2)试求上述电池的标准电动势试求上述电池的标准电动势E ；(3)若已知若已知298K时各物质的标准熵如下，计算该电时各物质的标准熵如下，计算该电 池反应的可逆热及电池电动势的温度系数。池反应的可逆热及电池电动势的温度系数。Pt|H2(g，p )|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)物质物质 H2(g)H2O(l)Hg(l)HgO(s)Sm/Jmol-1K-1 130.6 69.94 77.40 70.297-7电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势一、电极电势1.标准氢电极标准氢电极电极表示：电极表示：H+(a=1)|H2(g,100kPa)|Pt电极反应：电极反应：H+(a=1)+2e-=H2(g,100kPa)电极电势：电极电势：氢气电极氢气电极（）标准氢气电极（）标准氢气电极|待测电极待测电极 （+）2.标准电极电势标准电极电势待测待测(给定给定)电极的各组份均处于标准状态时的电极电势电极的各组份均处于标准状态时的电极电势电池：电池：Pt|H2(g,100kPa)|H+(a=1)|Zn2+(a)|Zn电池反应：电池反应：H2(g,100kPa)+Zn2+(a)=2H+(a=1)+Zn电池：电池：Pt|H2(g,100kPa)|H+(a=1)|Cu2+(a)|Cu电池反应：电池反应：H2(g,100kPa)+Cu2+(a)=2H+(a=1)+Cu对于任一个给定电极：对于任一个给定电极：式中：式中：E 电极的标准电极电势，电极的标准电极电势，可查表可查表(P329 表表7.7.1)得到得到电极反应的通式：氧化态电极反应的通式：氧化态+ze-还原态还原态电极反应写法不同，不影响电极反应写法不同，不影响 E例：例：25时下列电池：时下列电池：Cd|Cd2+(a=0.01)|Cl-(a=0.5)|Cl2(100kPa)|Pt 已知已知E (Cl-/Cl2)=1.358 V，E (Cd2+/Cd)=-0.4028 V 写出电极与电池反应写出电极与电池反应；求求 E 及及1 mol Cd参加反应时该反应的参加反应时该反应的 G；判断此电池反应能否自发进行判断此电池反应能否自发进行?暴露在大气中的铁在酸性介质中可能发生腐蚀的暴露在大气中的铁在酸性介质中可能发生腐蚀的化学反应为：化学反应为：Fe(s)+2H+(a1)+O2(g)Fe2+(a2)+H2O(l)Pt|H2(g,p )|H+(a=1)|O2(g,p )|Pt请计算所设计电池的标准电动势请计算所设计电池的标准电动势E2 及电池反应及电池反应的标准摩尔的标准摩尔Gibbs函数变函数变 rGm。(1)试将上述反应设计在电池中进行，写出电池的试将上述反应设计在电池中进行，写出电池的图示表示式；图示表示式；(2)写出该电池的电极反应；写出该电池的电极反应；(3)若已知下述电池的标准电动势若已知下述电池的标准电动势E1=1.229V二、液体接界电势及消除液体接界电势液体接界电势二、液体接界电势及消除 若两溶液含有不同的电解质，或者电解质相同若两溶液含有不同的电解质，或者电解质相同但浓度不同，当此二溶液接触时界面上的电势差但浓度不同，当此二溶液接触时界面上的电势差1.液体接界电势液体接界电势2.液体接界电势的计算液体接界电势的计算-)AgNO3(a,1)|AgNO3(a,2)(+Ag+NO3-G=-z FE(液界液界)=G(Ag+)+G(NO3-)3.液接电势的消除液接电势的消除(4)盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除(1)盐桥中离子的盐桥中离子的r+r-，t+t-，使，使E0(2)常用饱和常用饱和KCl盐桥，因为盐桥，因为K+与与Cl-的迁移数的迁移数 相近，当有相近，当有Ag+时用时用KNO3或或NH4NO3(3)盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液通常按参加电极反应的物质的相态和特性将电极分为三类：通常按参加电极反应的物质的相态和特性将电极分为三类：7-8电极的种类电极的种类一、第一类电极金属和其阳离子形成的电极金属和其阳离子形成的电极卤素电极卤素电极氢电极氢电极氧电极氧电极金属金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极 金属金属-难溶盐电极难溶盐电极甘汞电极甘汞电极二、第二类电极金属金属-难溶氢氧化物电极难溶氢氧化物电极 三、第三类电极氧化还原电极参加电极反应的物质（氧化态、还原态）均在溶液中，参加电极反应的物质（氧化态、还原态）均在溶液中，电极板（电极板（Pt）仅起输送电子的作用）仅起输送电子的作用电极反应：电极反应：Q+2H+2e-H2Q 醌氢醌电极醌氢醌电极醌醌(C6H4O2)：Q 氢醌氢醌(C6H4(OH)2)：H2Q由于醌氢醌是由于醌氢醌是等分子复合物等分子复合物，在水中的溶解度很小，在水中的溶解度很小，所以醌氢醌的浓度相等且很低，可认为所以醌氢醌的浓度相等且很低，可认为a(Q)=a(H2Q)使用醌氢醌电极注意事项：使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1，醌氢醌为阳极，发生氧化反应，醌氢醌为阳极，发生氧化反应pH8.5，氢醌酸式解离，氢醌酸式解离，a(Q)a(H2Q)(1)(1)电极浓差电池电极浓差电池(单液浓差单液浓差)1.浓差电池浓差电池恒温、恒压下利用物质自发地从高活度向低活度恒温、恒压下利用物质自发地从高活度向低活度迁移过程的迁移过程的Gibbs函数变化转化为电功的装置函数变化转化为电功的装置2.分类分类电动势：电动势：四、浓差电池与浓差电极Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p2)|PtH2(p1)H2(p2)电池反应：电池反应：(2)电解质浓差电池电解质浓差电池(双液浓差双液浓差)(3)浓差电池的标准电动势为零浓差电池的标准电动势为零3.特点特点Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)电动势：电动势：电池反应：电池反应：Ag+(a2)Ag+(a1)(2)物质从高活度向低活度迁移时，电池电动势为正物质从高活度向低活度迁移时，电池电动势为正(1)电池反应不是氧化还原反应，电极反应是氧化还原反应电池反应不是氧化还原反应，电极反应是氧化还原反应五、五、不同类型电极之间标准电极电势的换算不同类型电极之间标准电极电势的换算1.氢电极和氧电极在酸性、碱性溶液氢电极和氧电极在酸性、碱性溶液中标准电极电势的换算中标准电极电势的换算E(H+/H2)和和 E(OH-/H2)的换算的换算E(O2/H2O,H+)和和 E(O2/OH-)的换算的换算E(O2/H2O,H+)=1.229 V2.第一类和第二类电极标准电极电势的换算第一类和第二类电极标准电极电势的换算3.第三类和两种不同价态第一类电极第三类和两种不同价态第一类电极标准电极电势的换算标准电极电势的换算E(Ag+/Ag)和和 E(AgCl/Ag)的换算的换算E(Fe3+/Fe2+)和和 E(Fe3+/Fe)、E(Fe2+/Fe)的换算的换算7-9原电池设计原电池设计4.写出电极、电池反应进行检验写出电极、电池反应进行检验一、电池设计的原则与方法一、电池设计的原则与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池只有热力学可能的过程才能设计成原电池1.由给定的化学反应出发，找出其中的氧化由给定的化学反应出发，找出其中的氧化反应和还原反应反应和还原反应2.被氧化的选作阳极被氧化的选作阳极，被还原的选作阴极被还原的选作阴极3.正确选择正确选择电极和电极和电池种类电池种类(单、双液单、双液)二二、电池设计、电池设计实例实例Zn+Cd2+(aq1)Cd+Zn2+(aq2)Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-Ag+Cl-AgCl(s)2Ag+Cl2 2AgCl(s)H2(p1)H2(p2)Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2OH+OH-H2O2H2+O2 2H2O(三三)电解池电解池7-10 分解电压分解电压7-11 极化作用极化作用7-12 电解时的电极反应电解时的电极反应分解电压：分解电压：使电解质在使电解质在两电极持续不断两电极持续不断的进行分解时所的进行分解时所需的最小电压需的最小电压分解电压的测定装置分解电压的测定装置7-10分解电压分解电压析出电势：析出电势：当外加电压等当外加电压等于分解电压时，两于分解电压时，两极的电极电势分别极的电极电势分别称为两极的析出电称为两极的析出电势势测定分解电压的电流电压曲线测定分解电压的电流电压曲线几种电解质溶液的分解电压几种电解质溶液的分解电压(室温，铂电极室温，铂电极)电解质电解质浓度浓度cmolL-1电解产物电解产物E分解分解VE理论理论VHCl1H2和和Cl21.311.37HNO31H2和和O21.691.23H2SO40.5H2和和O21.671.23NaOH1H2和和O21.691.23CdSO40.5Cd和和O22.031.26NiCl20.5Ni和和Cl21.851.647-11极化作用极化作用一、极化作用与超电势一、极化作用与超电势电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象1、极化作用、极化作用某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值的绝对值2、超电势、超电势电极反应的反应物或产物迁移的迟缓性电极反应的反应物或产物迁移的迟缓性导致电极附近浓度与本体溶液浓度的差异导致电极附近浓度与本体溶液浓度的差异二、极化作用的类型二、极化作用的类型1、浓差极化、浓差极化电极反应：电极反应：Zn2+2e-=Zn阴极：电极附近阴极：电极附近c(Zn2+)本体溶液本体溶液c(Zn2+)E阴阴 E阳，平阳，平由于电化学反应本身的迟缓性使电极表面由于电化学反应本身的迟缓性使电极表面的自由电子数量过剩或缺少的自由电子数量过剩或缺少2、电化学极化、电化学极化(活化极化活化极化)阴极表面：自由电子数量过剩阴极表面：自由电子数量过剩E阴阴 E阳，平阳，平阳极表面：自由电子数量缺少阳极表面：自由电子数量缺少三、极化曲线及其测定三、极化曲线及其测定极化曲线：描述电流密度与电极电势关系的曲线极化曲线：描述电流密度与电极电势关系的曲线电解池的极化曲线电解池的极化曲线原电池的极化曲线原电池的极化曲线极化曲线的测定装置极化曲线的测定装置四、影响超电势的因素四、影响超电势的因素电极材料、电极表面状态、温度、电极材料、电极表面状态、温度、电流密度、电解质的性质和浓度与溶液的电流密度、电解质的性质和浓度与溶液的pH值值塔费尔公式：氢超电势塔费尔公式：氢超电势=a+b lgJ7-12电解时的电极反应电解时的电极反应电极反应发生的顺序应由极化后的电极电势电极反应发生的顺序应由极化后的电极电势(析出电势析出电势)决定决定阴极反应阴极反应析出电势高者首先发生还原反应析出电势高者首先发生还原反应阳极反应阳极反应析出电势低者首先发生氧化反应析出电势低者首先发生氧化反应 燃燃料料电电池池是是一一种种把把贮贮存存在在燃燃料料和和氧氧化化剂剂中中的的化化学学能能，等等温温地地按按电电化化学学原原理理转转化化为为电电能能的的能能量量转转换换装装置置。燃燃料料电电池池是是由由含含催催化化剂剂的的阳阳极极、阴阴极极和和离离子子导导电电的的电电解解质质构构成成。燃燃料料在在阳阳极极氧氧化化，氧氧化化剂剂在在阴阴极极还还原原，电电子子从从阳阳极极通通过过负负载载流流向向阴阴极构成电回路，产生电能而驱动负载工作。极构成电回路，产生电能而驱动负载工作。燃燃料料电电池池的的一一种种新新的的应应用用是是作作心心脏脏病病人人的的心心脏脏起起搏搏器器的的电电源源。近近些些年年来来，用用电电池池起起搏搏的的起起搏搏器器保保持持有有规规律律的的和和正正常常的的心心脏脏跳跳动动，对对于于挽挽救救许许多多人人的的生生命命来来说说实实在在是是有有重重要要意意义义的的。即即使使使使用用最最近近发发展展起起来来的的长长寿寿命命电电池池，每每经经过过1 1至至2 2年年的的间间隔隔就就需需要要进进行行一一次次小小的的外外科科手手术术来来更更换换电电池池。如如果果采采用用燃燃料料电电池池，由由于于电电极极材材料料可可以以长长期期地地连连续续补补充充，就就不不必必进进行行周周期性的外科手术了。期性的外科手术了。燃料电池的应用燃料电池的应用 MnO2是是最最普普通通的的电电池池正正极极材材料料之之一一，价价格格便便宜宜，无无毒毒和和资资源源丰丰富富等等优优点点使使得得碱碱锰锰电电池池具具有有很很好好的的应应用用前前景景，但但是是纯纯电电极极材材料料MnO2在在实实际际应应用用过过程程中中有有很很多多缺缺陷陷，如如循循环环性性能能不不好好，可可充充性性差差等等。因因此此，人人们们通通过过加加入入改改性性添添加加剂剂来来提提高高活活性性物物质质的的利利用用率率，优优化化碱碱锰锰电电池池的的放放电电性性能能和和充充放放电电性性能能。钙钙钛钛矿矿型型MTiO3(M=Pb、Co、Ba、Ca、Si等等)因因其其特特有有的的结结构构和和功功能能，用用作作电电极极材材料料MnO2的的改改性性添添加加剂剂，通通过过制制备备钙钙钛钛矿矿型型PbTiO3纳纳米米粉粉体体，用用物物理理掺掺杂杂的的方方法法对对MnO2电电极极进进行行改改性性，改进其充放电性能。改进其充放电性能。绿色的电极材料绿色的电极材料电解质电解质 溶液溶液导电机理导电机理电极反应电极反应离子导体离子导体导电能力导电能力影响因素影响因素表征物理量表征物理量(G、m)及相互关系及相互关